石油類氣體傳感元件的製作方法

2023-10-28 09:16:22 1

專利名稱：石油類氣體傳感元件的製作方法
技術領域：
本發明是利用催化燃燒原理製成的一種測定氣體濃度的傳感元件，適合於煤炭、石油、化工、交通運輸、消防等行業的各種可燃易爆氣體環境中使用。
已有技術中利用催化燃燒原理實現測定可燃性氣體濃度的方法有英國專利892530所記載的，在Al2O3小珠上浸漬Pt、Pd作為催化劑的方法，但因為Al2O3與鉑絲之間產生電勢而出現零點不穩的缺點;日本專利52-92795所記載的，利用底層為Al2O3中層為ThO2外層為Rh2O3的方法以克服零點漂移問題，但是因為Al2O3直接與高溫狀態下的鉑絲長期接觸，Al2O3會改變晶格結構，因而使傳感元件性能發生變化。上述方法所用的鉑族金屬催化劑都是用鉑族金屬的氯酸鹽加熱分解而產生，因為氯酸鹽在加熱狀態下很難完全分解排除，因而在催化劑中存在殘餘的氯離子，殘餘的氯離子隨傳感元件放置或使用時間的延長，則氯離子逐漸與載體和催化劑結合，使晶格結構發生變化，因而使傳感元件性能發生變化。美國專利4193964記載的，應用硝酸鈀以避免載體和催化劑中存在氯離子，但是硝酸鈀易於形成水合氧化鈀而易於沉澱，使得催化劑在載體中分布不均勻，因而傳感元件的性能不穩定;日本專利59-137849記載的，利用氯鉑酸氨[Pt(NH3)4]Cl2和氯鈀酸氨[Pd(NH3)4]Cl2作為催化劑的原始鹽溶液，但仍含有氯離子，並不能完全改善元件性能。上述技術的製造方法都是將載體浸於鉑族金屬鹽溶液中，使載體吸附一定重量的鹽溶液後加熱分解而形成催化劑，其所吸收的鹽溶液數量與載體的粒徑、乾濕程度、溫度大小以及溶液的溫度、濃度大小都有很大關係，在實施過程中難以對諸多因素控制完備，因此不能保證催化劑在載體中的合適比例，致使傳感元件性能不穩定。同時，載體浸漬催化劑鹽溶液過程中，在載體表層比深部吸收的催化劑溶液的濃度大，因而催化劑在表層濃度高，深層濃度低，即表層活性高，對整體催化起決定作用，而表層直接與活性中毒物質接觸，所以中毒性能表現突出而影響全局。歐洲專利0004184記載的，利用100 以下粒徑的Al2O3作為載體以增加催化劑的分散度;法國專利2473179記載的，利用20nm以下粒徑的Al2O3作為載體，與一定比例的氯鈀酸氨及硝酸釷相混合塗於鉑絲線圈上，經加熱分解而成催化劑及載體，但是，上述載體Al2O3的粒徑越小，則受熱變形的情況越嚴重，因而使傳感元件的性能不穩定。上述技術所製造的催化活性元件適用於飽和烴，而對於有分解反應的炔類、烯類及含滷族元素氣體則不適用。上述催化燃燒式傳感元件的補償元件都是採用載體不加催化劑的方法實現的，或者是將補償元件封閉起來的方法實現的，因此，元件在長期運行中，由於埋在載體中的鉑絲處在高溫赤熱下連續工作，會產生鉑蒸氣而擴散到載體中，久而久之，使載體中含有一定量的鉑微粒，從而使原來不含有鉑族金屬催化劑的補償元件的載體轉變成具有催化活性的元件，其活性逐漸接近檢測用元件的活性，因此使輸出信號漸漸變小，使元件壽命減低。雖然將補償元件封閉起來的方法可以減少與可燃性氣體接觸的機會，但其熱惰性增加，使傳感元件性能變差。
本發明的任務是針對已有技術存在的問題，提供一種改進的氣體傳感元件，使之能夠具有性能穩定，抗毒能力強，壽命延長等特點。
本發明是利用催化燃燒原理來實現測定石油類及其衍生可燃性氣體爆炸下限濃度方法的。它是在兩個材質相同，線徑一樣的鉑絲或鉑族合金的金屬絲上，塗有耐火層和催化劑層，然後繞成幾何形狀一致的、匝數相等的線圈而製成的。其中一個載體具有催化氧化的性質，而另一個不具有催化氧化的性質。前者稱為檢測元件，後者為補償元件。傳感元件和補償元件的金屬絲基底的耐火層均為ThO2、TiO2、ZrO2、HfO2等耐火材料。在耐火底層之上塗催化劑載體，催化劑載體是由光譜純Al2O3摻入ⅣB族金屬氧化物而成。催化劑使用按比例分布均勻的硝酸鈀氨、硝酸鉑、二亞硝基二氨鉑，或上述化合物中的混合物經加熱分解而產生的氧化物以及ⅣB族元素的氧化物。催化劑載體若作為補償元件使用，應進行阻化處理，其塗層使用銻、硒、鉛、矽等元素的化合物或瓷釉等。若作為難燃性氣體檢測元件用，則需在載體中摻入鉑、鈀等鉑等族金屬的硝基鹽經加熱分解而成氧化物。傳感元件的工作電流與鉑族金屬絲的線徑有關，通常採用通用規格φ50μm和φ25μm之鉑絲，前者的工作電流是後者的二倍，即工作電流與鉑絲線徑的關係是成倍比例關係;元件的工作電壓與所繞制鉑絲的長短成正比例關係，同時，輸出電壓與輸入電壓，即元件所需工作電壓亦成正比例關係。將該上述檢測元件和補償元件與兩個固定電阻接成惠斯登電橋，當通電使之處於工作狀態時，若接觸可燃性氣體，因為檢測元件具有催化氧化的性質，則可燃性氣體在其表面形成無焰燃燒，燃燒的熱量大小與所接觸可燃性氣體在空氣中所佔濃度的大小成正比例，燃燒所產生的熱量使鉑絲的熱電阻增加;而補償元件不具備催化氧化的性質，所以可燃性氣體不會在其表面燃燒，即不會在補償元件上形成熱增量，因而補償元件的電阻不發生變化。由於檢測元件在可燃性氣體作用下增加了電阻值，所以破壞了惠斯登電橋原來的平衡，從而可以從電橋的檢測臂輸出與可燃性氣體濃度成正比的輸出信號，實現檢測可燃性氣體在空氣中的濃度，本發明若對於檢測起燃點高的甲烷或乙烷一類氣體的檢測元件的催化劑，使用的鉑族金屬鈀或鉑的金屬鹽，為不含氯離子的硝酸鈀氨、硝酸鉑或二亞硝基二氨鉑;本發明對於檢測起燃點含碳數高的碳氫氣體，或氫氣一類可燃性氣體的檢測元件的催化劑，為耐火性能高的ⅣB族氧化物及鹽的分解氧化物或其複合氧化物。
本發明同現有技術相比，因為增加了耐火材料層，使催化劑載體的晶格受熱勻恆，不易發生變形，因而延長了壽命，同時也使零點穩定性提高;因為使用了不含有氯離子的鹽，所以催化劑中沒有氯離子存在，催化劑不會產生結塊，使催化劑在載體中分布均勻，故性能穩定，抗毒產力強;因為催化元件使用耐高溫的ⅣB族氧化物，所以抗積炭性能強、性能穩定;因為本發明的補償元件進行了阻化處理，所以不會因為金屬絲的升華具有催化性，從而保證了輸出信號的穩定。以下將結合附圖對本發明作進一步的詳細描述。


圖1為本發明檢測元件結構圖;
圖2為本發明補償元件結構圖;
圖3為本發明元件與測量電橋組成的電路;
圖4為本發明在CH4和矽烷氣體環境中的實測結果;
圖5為本發明在CH4和H2S氣體環境中的實測結果;
圖6為本發明在乙炔氣體環境中的實測結果;
圖7為本發明在氯乙烯氣體環境中的實測結果;
圖8為本發明在含鉛汽油氣體環境中的實測結果。
圖中1為金屬絲，2為線圈，3為耐火層，4為催化劑層，5為阻化劑層，6為傳感元件，7為補償元件，8為固定電阻，9為調零電位器，10為輸出端子，E為電源。
參照圖1，圖2，圖3。本發明為了保證傳感元件6的零點穩定性，消除熱電勢所產生的零漂，和保證載體和催化劑晶格的穩定性，防止載體和催化劑在鉑絲長期高溫加熱下發生熱變型而使傳感元件6性能改變，本發明在載體和催化劑與鉑絲之間增設了一層耐高溫的ThO2和TiO2等，因為TiO2和ThO2在2000℃下也不會發生變化，而Al2O3在900℃下就可改變其型態。使ThO2與高熱狀態下的鉑絲接觸，可大大減緩Al2O3的熱變型，從而保證了載體和催化劑的壽命延長。同時，因為ThO2與Al2O3的極性相反，所以可以抵消鉑絲與載體間的熱電勢，從而保證了傳感元件6的零點穩定性。
本發明為了保證載體的熱穩定性，在Al2O3中摻雜5～30×10-2的ⅣB族元素氧化物，而且選用光譜純Al2O3，以儘量減少其它雜質成份。
本發明為了克服已有技術中用含有氯離子金屬鹽分解產生的催化劑中存在難以完全排除的氯離子，在長期使用中氯離子與載體和催化劑的再結合，因而使催化劑及載體的晶格發生變化，而使傳感元件6性能逐漸衰退，本發明所使用的催化劑的金屬鹽，皆要用不含氯離子的且分散性好的金屬鹽;對於鈀金屬採用硝酸鈀按[Pd(NO3)2(NH3)4]的無色透明溶液。對於鉑金屬鹽採用二亞硝基二氨鉑[Pt(NH3)2(NO2)2]的無色透明溶液或硝酸鉑[Pt(NO3)4]的酸性水溶液。對於不同的檢測對象，選用不同的催化劑和載體，對於低燃點乙炔類氣體選用ⅣB族金屬氧化物為催化劑;對於高燃點氣體如甲烷、乙烷一類氣體採用鈀或與鉑的混合硝基鹽;對於要求抗受硫化物中毒強的檢測對象，採用鉑的硝基鹽。上述催化劑在載體中所佔的比例在1～20×10-2之間為佳。為了保證催化劑在載體比例一定均勻，將所需載體成份和催化劑成份按所需比例配好，在玻璃研缽中研磨半小時後加純水成泥狀，然後塗於坯件上，經燒乾後加熱分解而成。
本發明為了克服已有技術中補償元件7被長期在赤熱狀態下的鉑絲升華而摻雜鉑催化劑，使之逐漸轉變為催化活性元件，造成抵消催化活性元件的輸出信號，從而產生減少催化元件壽命的問題，本發明將補償元件7材質中加入Pb、As、Sb、Se等對鉑族催化劑有衝毒作用的氧化物的單一種或其複合氧化物，佔載體總量的15～30×10-2，使之即使有鉑絲升華顆粒摻雜補償元件7中，補償元件7也不會轉變為催化活性元件，不會起到抵消催化活性元件輸出信號的作用，從而減緩了元件壽命降低的作用;為了保證補償元件7與傳感元件6材質的一致性，將催化活性元件(傳感元件6)表層塗加一層阻化劑層5，阻化劑層5的作用是阻止可燃性氣體與催化劑接觸，因而會產生催化燃燒作用，用這種經阻化處理的催化活性元件作為補償元件7，不但能克服其抵消催化活性元件的輸出信號，而且因為其材質與催化活性元件相同，所以它的損耗熱也相同，從而保證了它的完全補償作用。本發明所使用的阻化劑是由鉛、砷、銻、硒等氧化物所組成的一層瓷釉。
利用本發明所製造的可燃性氣體傳感元件與舊有技術所製造的元件相比較，無論是外觀上還是性能上都有明顯的區別。從外觀看，本發明的補償元件7外觀是琺瑯質的外觀，本發明的傳感元件6的外觀從顯微鏡下觀察為分布均勻的催化劑金屬的單純氧化物顏色，而用已有技術製造的傳感元件6從顯微鏡下觀察，其表面有分布不均勻的灰色斑點，這些灰色的斑點，就是離析出來的不等的催化劑金屬的微粒在氯離子作用下產生的集結塊。這種灰色斑點隨放置和使用時間的增加而逐漸增多，從而表現為性能衰退。因此利用已有技術所製造的元件，其存儲壽命都很低。而利用本發明方法所製造的元件所使用的催化劑是穩定的金屬氧化物，在正常條件下存儲不會產生離析，因為材質中不存在微量的氯離子，因此不會產生集合結塊，所以它能保持原有的性能。利用本發明所造的元件經放置三年之後，實測表明與初始性能一致。而利用舊有技術製造的元件放置三年之後，其輸出信號降低為原始信號的二分之一。利用本發明方法所製造的元件，經一年時間的連續工作後，實測表明輸出信號沒有變化，而用舊有技術所製造的元件經連續使用一年以後，其輸出信號降低為原始信號的二分之一。
利用本發明所製造的傳感元件6，在實測性能上，與舊有技術所製造的傳感元件6也有明顯的區別，圖4、圖5、圖6、圖7、圖8是本發明傳感元件6，在不同環境下所反應的實測結果。
圖4為本發明傳感元件6與已有技術製造的元件對1×10-2CH4氣體與空氣的混合氣體中存在10×10-6矽烷[CH3Si(C2H5O)3]環境的實測比較。曲線11為本發明傳感元件6反應曲線;曲線12為已有技術製造的傳感元件6反應曲線。
圖5為本明元件與已有技術元件，對於空氣中含有1×10-2CH4和0.3×10-2H2S的氣體反應結果的比較;曲線13為本發明傳感元件6反應結果，曲線14為已有技術製造的元件反應結果。
圖6為本發明元件與已有技術製造的元件對於空氣中含有2.5×10-2工業乙炔氣體的氣樣進行實測比較;曲線15為本發明元件反應結果，曲線16為已有技術製造的元件反應結果。
圖7為本發明與已有技術製造的元件，對於空氣中含有4×10-2氯乙烯氣樣的實測結果，曲線17為本發明元件實測結果，曲線18為已有技術製造元件反應結果。
圖8為本發明元件與已有技術製造的元件對於空氣中含有50×10-2L、E、L含鉛汽油氣樣的反應結果比較，曲線19為本發明元件實測結果，曲線20為已有技術製造的元件反應實測結果。
權利要求
1.一種用鉑族金屬的金屬絲線圈2上塗有催化劑層4製成的傳感元件6和補償元件7，其特徵在於金屬絲線圈2的基底耐火層3為耐火材料，在耐火層3上塗的催化劑層4為石含氯離子的鉑族金屬化合物。
2.一種如權利要求1所述的傳感元件6和補償元件7，其特徵在於耐火層3的耐火材料為ThO2、TiO2、ZrO2、HfO2的任意一種化合物。
3.一種如權利要求1或2所述的傳感元件6和補償元件7，其特徵在於催化劑載體為光譜純三氧化二鋁。
4.一種如權利要求1所述的傳感元件6和補償元件7，其特徵在於催化劑為ⅣB族元素化物，或為按比例分布均勻的用硝酸鈀氨、硝酸鉑、二亞硝基二氨鉑及其中任意一種的化合物中的混合物加熱分解而產生的氧化物。
5.一種如權利要求1所述的補償元件7，其特徵在於催化元件進行阻化處理的塗層為銻、硒、鉛、矽任合一種化合物或瓷釉。
全文摘要
本發明是一種利用催化燃燒原理檢測石油類及其衍生的可燃性氣體或蒸汽爆炸下限以下氣體濃度的氣體傳感元件，它在600℃以下的溫度下接觸可燃性氣體時，會發生電阻變化。傳感器由耐火層熱電勢抵消作用的基底層和載體催化層構成，催化劑由不含有氯離子的材質製備。因而傳感元件中不含有使催化劑及載體晶格慢變化的氯離子作用，催化劑分布均勻，不存在結塊和金屬斑點，具有抗硫化氫和耐矽烷衰減性能強。本發明可在煤炭、石油、化工、交通運輸、消防等行業的各種可燃易爆氣體環境中使用。
文檔編號G01N27/16GK1067509SQ91103619
公開日1992年12月30日 申請日期1991年6月5日 優先權日1991年6月5日
發明者董連華 申請人:董連華