一種化學氧化法製取高純度羥基氧化鎳的方法
2023-10-09 15:34:39 1
專利名稱：一種化學氧化法製取高純度羥基氧化鎳的方法
技術領域：
本發明屬於無機化學領域，具體地說屬於無機氧化物的化學氧化合成技術。
二.本發明的技術背景本發明主要涉及一種高性能電極材料——羥基氧化鎳的合成方法。具體地說，是一種通過次氯酸鈉和氫氧化鈉混合溶液化學氧化球形氫氧化鎳製取高純度的羥基氧化鎳的合成方法。
近年來，隨著數碼電子產品(例如MP3，數位相機和掌上電腦等)的興起，人們對現有電池的性能，尤其是大電流重負荷放電能力提出了越來越高的要求。雖然目前通用的鹼性鋅錳電池也在取得性能上的進步，但是由於其主要放電性能取決於其正極二氧化錳，導致放電電壓較低和充放電性能差等缺點，日益不能滿足像數位相機和電動玩具等電子產品的需要，這迫使人們去研究一種新型的電極材料以目前二氧化錳正極。
近年來由於數碼電子產品的興起而發展的鹼性鋅鎳電池在高電流密度放電下具有高的放電電壓平臺(1.6V)，幾倍於鹼錳電池的比容量，它的優異耐重負荷放電性能引起了國內外電化學界的高度重視。但是羥基氧化鎳(NiOOH)作為鹼性鋅鎳電池的正極活性物質，其在酸性或鹼性溶液中有較高的電極電位，因而較難被試劑氧化製備。一直以來，人們希望採用化學氧化法或者電化學法來合成高容量的羥基氧化鎳，但是未能獲得具有高性能的羥基氧化鎳。近年來，夏熙等通過以β-氫氧化鎳、納米氫氧化鎳等不同鎳源為原料，過硫酸鹽為氧化劑來合成β-羥基氧化鎳的研究工作(參見應用化學，2001，18(1)76-78和電池，2002，31，(1)6～9.)。張清順，常海濤，薛祥峰，等也報導了採用次氯酸鈉來製備羥基氧化鎳的製備方法(參見CN 03148203.1，2003-07-01)目前獲得的羥基氧化鎳的純度為60～80％，有效電極容量為210～230mAh g-1，但是目前存在合成步驟多，生長時間長和生產成本高等不足，另外得到的樣品有效電極容量與理論值(291mAh g-1)相比仍有較大的差距。
通過理論分析羥基氧化鎳的氧化合成過程實質上是氫氧化鎳失去一個質子和電子的過程，因此在高濃度的鹼液和強氧化劑存在下，有利於得到高純度的羥基氧化鎳。而以往的文獻只重視了氧化劑對合成羥基氧化鎳的影響，而忽略鹼度對氫氧化鎳失掉質子生成羥基氧化鎳的作用。基於上述認識和繼承我們先前對化學氧化合成的研究(參見高等學校化學學報，2004，25(12)2204～2207)，我們發明了利用高濃度的次氯酸鈉和高濃度的氫氧化鈉混合液一步法氧化球形氫氧化鎳來製備電池級純度的NiOOH。
三.本發明的發明內容本發明的目的在於，針對現有合成羥基氧化鎳技術所存在的問題，提供一種新型的羥基氧化鎳的化學合成方法，也就是通過液相氧化法製備納米鉍酸鈉。通過這種合成方法製備的羥基氧化鎳，具有晶型完整，純度高，粒徑均勻，操作工藝簡單易行等優點，特別適用於鹼性鋅鎳一次電池或者可充鎳氫電池正極的添加劑，也可以用於其它一些需要羥基氧化鎳的場合，如有機氧化合成，新型無機材料研發等。本發明首次提出並發明了採用高濃度次氯酸鹽和氫氧化鈉混合溶液直接氧化球形氫氧化鎳來製備高純度的羥基氧化鎳新的合成方法。根據本發明新的化學合成法，可以直接快速合成具有球形形貌的羥基氧化鎳。研究結果表明，控制氧化合成的條件，可以直接得到高純度羥基氧化鎳晶體。同時我們對合成過程相配套的合成工藝進行了一定的改進，使之更適合新的合成方法。新方法與其它製法相比更快速有效，通常只需2.5h左右，不僅明顯縮短了沉降、過濾和洗滌所需的時間，並且製得了更高純度的羥基氧化鎳，通常反應後的產品經過洗滌乾燥後的純度可達95％或以上，可以直接滿足電池級純級的要求。
本發明的合成過程是這樣實現的。將摻雜有鋅和鈷的球形羥基氧化鎳，在控制一定溫度條件、次氯酸鹽和鹼液濃度條件下，慢慢地加入到次氯酸鹽和鹼液的混合液中，此時先生成暗灰色的產物，繼而迅速轉化為黑的羥基氧化鎳晶體。該次氯酸鹽可以是次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣或它們任意比例的混合液，通常我們優選次氯酸鈉。該鹼液可以是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或它們任意比例的混合液。通常上述反應的反應溫度是在5～45℃，鹼液濃度範圍為5～53％(重量百分比)。由於鈉的化合物便宜且資源豐富，因而優選反應溫度為15～30℃，鹼液濃度為20～45％(重量百分比)的氫氧化鈉溶液。該羥基氧化鎳經過離心脫水或者靜置沉降後，經抽濾或者壓濾濾幹，先用0.1～3mol/L NaOH洗滌，再經純淨水洗滌至洗滌液的pH在8～13之間。控制15～105℃條件下乾燥1～20h，優選在真空條件和50～75℃條件下乾燥3～16h，得到含水量在2.5％以下的羥基氧化鎳。上述氫氧化鎳通常是摻有0.5～6％的鈷化合物和0.5～6％鋅化物的球形氫氧化鎳，也可以通過鎳鹽(如氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳或乙酸鎳等)固體粉末或其水溶液直接與上述混合溶液直接反應得到羥基氧化鎳晶體。
具體合成過程如下將Cl2通入22～40％(重量百分比)鹼溶液中(通常優選NaOH)，直至鹼液吸收氯氣達到有效氯含量在10％～25％之間的次氯酸鈉溶液時，停止通入氯氣，本法優選有效氯含量在16～23％之間。然後將適量的NaOH固體加入上述溶液中，使NaOH含量達到25～50％(重量百分比)。在NaOH固體的加入過程中，會析出一些氯化鈉固體，經過過濾除去氯化鈉後，得到適合羥基氧化鎳合成的NaClO-NaOH溶液。在攪拌下將預先經過充分分散的鎳源，慢慢地加入上述溶液中，在保持強烈攪拌和室溫下反應30～160分鐘，最後向上述溶液注入適量飽和的氫氧化鈉溶液，上述反應控制在5～50℃，優選15～40℃。粗產品經過離心分離後再過濾濾幹，用0.1～3mol/L NaOH洗滌，然後用純水洗滌至濾液pH＜13，最後產品在20～60℃下真空乾燥。所得產品純度用硫酸亞鐵銨-重鉻酸鉀法化學滴定其純度為95.0～97.3％。
實驗數據表明，在嚴格控制上述合成條件下，不僅可以得到具有高純度的羥基氧化鎳，並且具有更高的產率，通常產品收率為97％。實驗表明，新法較現有文獻報導的方法相比，不僅產品純度提高了5～15％，產量提高了5～11％。這是因為採用高濃度鹼液、氧化劑和活性氫氧化鎳的條件下，可以最大限度地保證了反應物在這種條件下發生充分的失去電子和質子離子的反應，從而得到高純度的羥基氧化鎳。另外，我們採用SEM和TG-DSC等測試手段初步研究了該羥基氧化鎳的物化性能，高純度的羥基氧化鎳晶體在常溫下具有很高的穩定性，當環境溫度升高到103℃時才開始緩慢失去晶體中的結晶水，當溫度超過155℃時才開始發生分解失去氧的過程，顯然羥基氧化鎳在常溫下是穩定的。
四
附圖1是羥基氧化鎳晶體在日本Rigaku D/max2500VB2+/PC X射線衍射儀分析其物相晶體結構的XRD圖。測試用Cu靶，管電壓為40kV，電流為200mA，掃描速度為10°/min，掃描角度(2θ)範圍為10°～90°。圖中橫坐標為X射線衍射的2θ角，縱坐標表示X衍射的強度。圖中A曲線為合成前的樣品，B曲線為合成後的樣品。
附圖2A和圖2B是本法製得的羥基氧化鎳產品在在SEM上對樣品作的掃描照片，圖中的標尺是表示為4μm。
附圖3是採用LAND公司的CT2001A電池測試儀，測試羥基氧化鎳在6mAg-1的恆流放電曲線，圖中橫坐標為放電比容量(mAh g-1)，左縱坐標表示電池的放電電壓。
五.本發明的具體實施方式
下面將進一步通過實施例來說明本發明。
實施例1將80ml的35％的NaOH在15～30℃溫度下吸收20g氯氣後，加入50g氫氧化鈉，濾出析出的氯化鈉，此時得到次氯酸鈉和氫氧化鈉的混合液。以25克摻有1.5%Co(OH)2和3％ZnO的球形氫氧化鎳為鎳源，在強烈攪拌下將其少量多次地加入上述次氯酸鈉試液中，上述反應控制溫度在25～40℃，反應時間為60min，得到黑色的羥基氧化鎳沉澱。將該沉澱靜置分層後，轉移到玻璃過濾漏鬥上，用1％NaOH和純水淋洗後，用抽濾瓶真空抽乾，於真空乾燥箱中在45℃乾燥24h後得到羥基氧化鎳樣品。經化學分析測定所得產品純度為96.9％。
實施例2將80ml的30％的NaOH經吸收21g氯氣後，加入66g氫氧化鈉，濾出析出的氯化鈉。向該溶液中加入15g摻有3％Co(OH)2和4％ZnO的球形氫氧化鎳，控制上述反應的溫度為20～30℃，經充分反應60分鐘後，再注入20ml飽和NaOH溶液，過濾分離得到羥基氧化鎳粗品，上述反應控制在30℃。產品再經過濾濾幹，依次用0.5mlo/L、0.1mol/L的NaOH和純水洗滌後，即得到羥基氧化鎳產品，最後產品在80℃下真空乾燥。所得產品純度為95.2％。
實施例3將120g的35％的NaOH在15～25℃溫度下吸收30g氯氣後，加入55g氫氧化鈉，過濾析出的氯化鈉從而得到次氯酸鈉和氫氧化鈉的混合液。以16g含2％CoO和3％ZnO的球形氫氧化鎳，在強烈攪拌下將其以噴霧形式加入上述次氯酸鈉和氫氧化鈉的混合液試液中，上述反應控制溫度在26～42℃，反應時間為70min，得到黑色的羥基氧化鎳沉澱。將該沉澱靜置分層後，轉移到玻璃過濾漏鬥上，用1％NaOH和純水淋洗後，用抽濾瓶真空抽乾，於真空乾燥箱中在50℃乾燥18h後得到羥基氧化鎳樣品。經化學分析測定所得產品純度為97.7％。
權利要求
1.一種羥基氧化鎳新的合成方法，其特徵是一種通過次氯酸鹽和氫氧化鈉的混合溶液氧化球形氫氧化鎳或者鎳鹽而獲得高純度的羥基氧化鎳的合成方法。
2.如權力要求1所述的球形氫氧化鎳，其特徵在於摻雜有鋅和鈷的球形羥基氧化鎳。
3.如權力要求1所述的鎳鹽，其特徵是指硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳或乙酸鎳中的一種鎳鹽，或者上述鎳鹽中的兩種或兩種以上的混合物，通常優選硝酸鎳或者硫酸鎳。
4.如權力要求1所述的可溶性次氯酸鹽，其特徵是可以是次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣中的一種物質或它們任意比例的混合液，其中優選次氯酸鈉。
5.如權力要求1所述的新的摻雜有鋅和鈷的球形羥基氧化鎳，合成方法，其特徵是反應溫度是在5～45℃，鹼液濃度範圍為5～53％(重量百分比)。其中優選反應溫度為15～30℃，鹼液濃度為20～45％(重量百分比)的氫氧化鈉的反應條件下合成的。
6.如權力要求1所述的次氯酸鹽和氫氧化鈉的混合溶液，其特徵在於有效氯含量在15％～25％次氯酸鹽和NaOH含量為30～50％(重量百分比)的混合溶液中化學氧化鎳源得到的摻雜有鋅和鈷的球形羥基氧化鎳，其中優選有效氯含量在18～23％之間的NaClO溶液。
全文摘要
本發明涉及一種高純度羥基氧化鎳的製備方法，是將摻有鈷和鋅的球形氫氧化鎳，也可以是鎳鹽，在控制一定溫度條件、次氯酸鹽和鹼液濃度條件下，慢慢地加入到次氯酸鹽和鹼液的混合液中，來製備羥基氧化鎳。本發明所製備的羥基氧化鎳具有晶型完整，純度高，粒徑均勻，操作工藝簡單易行等優點，特別適用於鹼性鋅鎳一次電池或者可充鎳氫電池正極的添加劑，也可以用於其它一些需要羥基氧化鎳的場合，如有機氧化合成，新型無機材料。
文檔編號C01G53/04GK1865158SQ20051007065
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月18日 優先權日2005年5月18日
發明者潘軍青, 萬平玉, 孫豔芝, 王子鎬, 劉小光 申請人:北京化工大學