磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池及其製造方法
2023-10-09 23:19:29
專利名稱：磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池，特別是公開一種新型高功率長壽命磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰 離子電池的製造方法及電池組的配組方法，本發明電池能為電子產品、中小型可攜式設備及 電動自行車、電動摩託車和電動汽車等交通工具提供動力驅動源。
背景技術：
鋰離子電池由於其工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、綠色環保等特點，自1991年 商品化以來，發展十分迅速，已經廣泛應用於信息、能源、交通、軍事、太空等領域。
進入21世紀，能源匱乏和環境汙染的問題再次引起全球廣泛關注，石油資源不斷減少、 環境汙染日益突出等導致電動摩託車、電動汽車等純電動交通工具的出現和發展，並預示著 廣闊的發展空間。而傳統的鋰離子電池正極材料己不能滿足現代社會對電池安全性、使用壽 命和價格等綜合因素更為嚴格的要求。1997年，Padhi等發現的橄欖石型LiFeP04等不僅兼 顧了現有正極材料，如Layered LiCo02、 Layered Li(NiCoMn)!02、 Spinel LiMn204的優點， 而且無毒、對環境友好、原材料來源豐富、比容量高、特別是其熱穩定性好、安全性能優越、 循環性能突出，被認為是最具發展潛力的鋰離子電池正極材料。
雖然橄欖石型磷酸亞鐵鋰具有較多突出的優點，但是目前該材料還存在以下不足導電
性差，振實密度低，與集流體的粘結力差等。雖然曾有專利200610026342.6和200610122368.0 以液態鋰離子電池為對象釆用水溶性體系製作正極漿料，但是水溶性體系中漿料顆粒間極容 易團聚，造成單顆電池的均一性極差，因而嚴重影響了電池組的壽命。目前，中、高倍率(10 20C)的電池及電池組仍處於研發中。
發明內容
本發明的目的在於提供一種新型高功率長壽命磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池及其製造 方沫，以及由該電池組成的電池組的配組方法。主要解決目前傳統正極材料，如層狀LiCo02、 Li(NiCoMn^02和尖晶石型LiMn204，在安全、倍率和循環性能方面不能兼得的問題。
本發明是這樣實現的 一種磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池的製造方法，包括如下步驟 電池正、負極片活性物質選料；正、負極漿料的製備和正、負極片塗布；極片輥壓，分切， 衝裁，疊片或巻繞；鋁塑膜封裝，注液，化成，抽真空封邊，分容；配組，組裝，其特徵在 於正極片活性物質材料選用以下材料中的一種或多種，但必須包括橄欖石型磷酸亞鐵鋰或 其改性物橄欖石型磷酸亞鐵鋰(也稱磷酸鐵鋰)及其改性物(LiFe^MxP04，其中M為Mn、Cr和Cu中的一種、0<xS0.1; Lii-yNyFeP04，其中N為Mg、 Al、 Ti禾卩Nb中的一種、(Ky^O.l; 碳包覆橄欖石型磷酸亞鐵鋰)、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰中的一種或幾種。正極漿料的質 量百分配比正極片活性物質80 95%，導電劑1 10%，粘結劑1 11%。所述的正極漿料中導電劑在納米銀、鱗片石墨、導電炭黑和碳納米管中選擇一種或多種。 所述的正極漿料中的粘結劑為分子量大於400,000的聚偏二氟乙烯。 所述正極漿料的製作方法首先將高分子量的聚偏二氟乙烯(PVdF)溶解於NMP配成 3~10%的有機溶液，攪拌0.5 2h，然後將導電劑和球磨後的正極活性物質加入到有機溶液中， 高速攪拌分散0.5~2h，再低速攪拌分散0.5~lh。負極片活性物質材料在中間相炭微球、人工石墨、天然石墨、改性石墨中選擇一種或幾 種。負極漿料的質量百分配比負極片活性物質80 95%，導電劑1 10%，粘結劑1 11%。 所述的負極漿料的導電劑在納米銀、鱗片石墨、導電炭黑和碳納米管中選擇一種或多種。所 述的負極漿料的粘結劑為聚偏二氟乙烯或丁苯橡膠、羥甲基纖維素鈉和丙烯酸類多元共聚物 中的一種或多種。所述負極漿料的製作方法一首先將PVdF溶解於NMP配成4 15%的有機溶液，攪拌 0.5~2h，然後將導電劑和負極活性物質加入到有機溶液中，高速攪拌分散0.5~2h，再低速攪 拌分散0.5~lh。所述負極漿料的製作方法二首先將丁苯橡膠、羥甲基纖維素鈉和丙烯酸類多元共聚物 中的一種或多種溶解於去離子水配成4~15%的水溶液，攪拌0.5 2h，然後將導電劑和負極活 性物質加入到水溶液中，高速攪拌分散0.5~2h，再低速攪拌分散0.5~lh。所述的磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池及其製造方法還包括如下步驟1、 極片塗布、分切、衝裁、疊片或巻繞、鋁塑膜封裝、注液、化成、抽真空封邊、分容;2、 配組，即將電芯首先進行5 30次充放電測試，將最後一次的充、放電性能指標作 為配組依據。3、 組裝，即將選配好的一組電芯組裝在一起構成一個電池組。本發明以橄欖石型磷酸亞鐵鋰基正極材料製作的電池，解決了正極粉料敷料難的問題， 電池具備大電流持續放電的性能和較高的安全性能。同時，採用本發明製作的電池一致性高， 電池循環性能突出，有效提高了電池的配組率、延長了電池及電池組的循環使用壽命。
具體實施方式
本發明磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池的製造方法詳細步驟如下 1、製作漿料正極漿料的質量百分配比(％):正極材料80~95%;導電劑1~10%;粘結劑1~11%。
正極漿料的製作方法首先將高分子量的PVdF溶解於NMP配成3 10y。的有機溶液，攪 拌0.5 2h，然後將導電劑和球磨的正極活性物質加入到有機溶液中，高速攪拌分散0.5~2h， 再低速攪拌分散0.5~lh。
負極漿料質量百分配比(％):中間相炭微球80~95%;導電劑卜10%;粘結劑1~110/0。
所述負極漿料的製作方法一首先將PVdF溶解於NMP配成4 15。/。的有機溶液，攪拌 0.5~2h，然後將導電劑和負極活性物質加入到有機溶液中，高速攪拌分散0.5 2h，再低速攪 拌分散0.5~lh。
所述負極漿料的製作方法二首先將丁苯橡膠、羥甲基纖維素鈉和丙烯酸類多元共聚物
中的一種或多種溶解於去離子水配成4~15%的水溶液，攪拌0.5 2h，然後將導電劑和負極活 性物質加入到水溶液中，高速攪拌分散0.5~2h，再低速攪拌分散0.5~lh。
2、 塗布
正極片塗布將製作好的正極漿料均勻塗敷在16~30pm的鋁箔或鋁網上，塗布方式為輥 塗，塗布速率l~5m/min，在70 16(TC的塗布機中將正極片烘乾。
負極片塗布將製作好的負極漿料均勻塗敷在8~25pm的銅箔或銅網上，塗布方式為輥 塗，塗布速率l~5m/min，塗布後的極片在50 14(TC乾燥。
3、 分切
將輥壓後的極片切成一定尺寸的適合於衝裁或巻繞的極片。
4、 輥壓
將乾燥後的正極極片輥壓成100 250^un厚的極片，其壓實密度為1.5~2.8gtm—3。 將烘乾後的負極極片輥壓成60 12(Vm厚的極片，其壓實密度為1.0 1.9g，cm—3。
5、 衝裁
將塗布後的正、負極極片分切成一定長度，在衝裁設備上衝裁成相同尺寸的小極片，待 疊片用。
6、 疊片或巻繞
疊片將上述衝裁後的一定尺寸的小極片，將n片正極和n+l片負極按照負正、負正的 方式對疊，其中最外層均為負極片，正、負極間用12~40pm的PP/PE/PP或PP或PE隔膜分 隔開並將所有極片包裹成一整體；
巻繞將上述輥壓之後的極片分切成一定尺寸的極片，按照正極包負極或負極包正極的 方式巻成一巻。
7、 鋁塑膜封裝將包裹好的乾電芯裝入成型的鋁塑膜腔體內，並將鋁塑膜三邊封起來， 一邊保持開口為 注液使用。8、 注液將鋁塑膜封裝後的電芯轉移到真空箱內，注入適量LiPF6(PE/EC/DEC/DMC)有機溶液， 並將注液側邊密封。9、 化成、抽真空封邊、分容將電芯在化成、分容設備上把正、負極活性物質激活，電壓控制在2.0 4.0V之間，並把 化成過程中產生的氣體抽出並密封，然後進行容量分選。10、 配組和組裝首先將電芯進行5 30次充放電測試，將最後一次的充、放電性能指標，如電池內阻、 充電時間和電壓-容量曲線等作為配組依據。將按照配組依據選擇出的一組電芯組合在一起， 即為電池組。11、 性能測試本發明所製作的電池的測試主要包括過充電、過放電、短路、熱濫用、恆定溼熱、重物 衝擊、擠壓、低氣壓、溫度適應性、振動等國標GB/T 18287/2000和UL1642中的安全測試， 並且還通過了焚燒、槍擊等測試。下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1:正極粘結劑製備按照重量稱6份高分子量的聚偏二氟乙烯(PVdF)、 150份N-甲基吡 咯垸酮，兩者混合併攪拌至PVdF充分溶解。正極漿料製備按重量稱91份碳包覆橄欖石型磷酸亞鐵鋰(D5=3.5pm)， 1份導電石 墨，l份超導炭黑，l份碳納米管。將以上組分加入到配製好的粘結劑中並攪拌均勻。負極粘結劑製備按重量稱9份粘結劑聚偏二氟乙烯(PVdF)，溶解於90份的N-甲基吡 咯烷酮中，攪拌至PVdF完全溶解。負極漿料的製備按重量稱85份中間相炭微球，6份超導炭黑加入製備好的粘結劑中並 攪拌均勻。極片製備將正極漿料均勻的塗敷於鋁箔上，負極漿料均勻的塗敷於銅箔上，經烘乾， 輥壓，衝裁至設計所需的正、負極極片尺寸。電池組裝、化成和分容將上述製作好的若干正、負極極片用PE隔膜隔開，並組裝成乾電芯，乾電芯經烘烤，注液、熱封、化成、抽真空封邊、分容，即完成了高倍率長壽命聚 合物鋰離子電池的製作。根據本實施例製作的NL706680PF電池的標稱容量為2300mAh，其1C、 5C、 IOC、 15C 和20C的放電容量分別為0.2C分容容量的98.8%、 93.9%、 95.2%、 94.2%和92.6%。 1C5A充、 放電循環1500周容量保持率大於70%， 1C5A充、10C5A放電循環1000周容量保持率大於 70%。安全性能測試(過充電、過放電、短路、針刺、熱濫用、恆定溼熱、重物衝擊、擠壓、 低氣壓、溫度適應性、振動)全部通過，並且還通過了焚燒、槍擊等更嚴格的安全測試。
實施例2:
正極粘結劑製備按照重量稱11份高分子量的聚偏二氟乙烯(PVdF)、 150份N-甲基吡 咯烷酮，兩者混合併攪拌至PVdF充分溶解。
正極漿料製備按重量稱83份橄欖石型Li,5Tio扁FeP04 (D5=3.3nm)， 2份導電石墨， l份超導炭黑，3份碳納米管。將以上組分加入到配製好的粘結劑中並攪拌均勻。
負極粘結劑製備按重量稱5份粘結劑聚偏氟乙烯(PVdF)，溶解於80份的N-甲基吡咯 垸酮中，攪拌至PVdF完全溶解。
負極漿料的製備按重量稱93份中間相炭微球，2份超導炭黑加入製備好的粘結劑中並 攪拌均勻。
極片製備將正極槳料均勻塗敷於鋁箔上，負極漿料均勻塗敷於銅箔上，然後烘乾，輥 壓，衝裁至設計所需的正、負極極片尺寸。
電池組裝、化成和分容將上述製作好的若干正、負極極片用PP/PE/PP複合隔膜隔開，
並組裝成千電芯，乾電芯經烘烤、注液、熱封、化成、抽真空、分容，即完成了高倍率長壽 命聚合物鋰離子電池的製作。
將本實施例獲得的NL90103132PF電芯循環20周，以最後一周的充電容量、充電時間、 電壓-容量曲線和電芯內阻為數據選擇對象，電芯充電容量和充電時間波動小於5%的8顆電 芯為一組，組合為24V8Ah的電池組，製作的電池通過了 UL1642(4thRev)中的測試。電池組 循環500周容量保持率大於80%，且適於10C大電流放電，該電池組具有良好的循環性能。
實施例3:
正極粘結劑製備按照重量稱5份高分子量的聚偏二氟乙烯(PVdF)、 140份N-甲基吡 咯烷酮，兩者混合併攪拌至PVdF充分溶解。
正極漿料製備按重量稱85份LiFe1 995Mn,5P04 (D50=3.0pm)， 8份LiMn204、 0.5份 導電石墨，0.5份超導炭黑，1份碳納米管。將以上組分加入到配製好的粘結劑中並攪拌均勻。
負極粘結劑製備按重量稱4份粘結劑丁苯橡膠和丙烯酸類多元共聚物，溶解於70份的 去離子水中，攪拌至粘結劑完全溶解。
負極漿料的製備按重量稱89份改性石墨，7份超導炭黑加入製備好的粘結劑中並攪拌均勻。極片製備將正極漿料均勻的塗敷於鋁箔上，負極漿料均勻的塗敷於銅箔上，經烘乾， 輥壓，衝裁至設計所需的正、負極極片尺寸。電池組裝、化成和分容將上述製作好的若干正、負極極片用PP/PEPP複合隔膜隔開， 並組裝成乾電芯，乾電芯經烘烤，注液、熱封、化成、抽真空、分容，即完成了高倍率長壽 命聚合物鋰離子電池的製作。根據本實施例製作的NL90270340PF電池的標稱容量為20Ah， 1QA充、放電循環1500 周容量保持率大於70%，且電池能滿足5C5A電流衝擊。安全性能測試(過充電、過放電、 短路、熱濫用、恆定溼熱、重物衝擊、擠壓、低氣壓、溫度適應性、振動)全部通過。綜上所述，本發明採用聚合物體系製作的電池完全具備大電流放電的能力，有效解決了 油性體系中正極粉料塗敷困難的問題，並且保證了電芯的一致性，為電池組的配組提供了更 有利的條件，同時還解決了軟包裝聚合物鋰離子電池中採用水性體系正極製作的電池的脹氣 問題。採用本發明方法製作的電池適於1~25C5A電流持續放電、25 40C5A電流衝擊，且電 池壽命長、安全性高，電池配組方便，性能穩定。以上所述實施例僅為幫助說明和理解本發明，而非用來限定本發明的保護範圍，凡根據 本發明申請所述內容做的等同或等效變化，均屬於本發明的保護範圍。本發明的保護範圍以 本發明權利要求書描述為準。
權利要求
1. 一種磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池的製造方法，包括如下步驟電池正、負極片活性物質選料；正、負極漿料的製備和正、負極片塗布；極片輥壓，分切，衝裁，疊片或卷繞；鋁塑膜封裝，注液，化成，抽真空封邊，分容；配組，組裝，其特徵在於正極片活性物質材料在橄欖石型磷酸亞鐵鋰及其改性物、鈷酸鋰、錳酸鋰及鎳鈷錳酸鋰中選一種或多種，但必須包括橄欖石型磷酸亞鐵鋰或其改性物；所述的橄欖石型磷酸亞鐵鋰改性物為LiFe1-xMxPO4、Li1-yNyFePO4和碳包覆橄欖石型磷酸亞鐵鋰，其中M為Mn、Cr和Cu中的一種，且0＜x≤0.1，N為Mg、Al、Ti和Nb中的一種，且0＜y≤0.1；正極漿料的質量百分配比正極片活性物質材料80～95％，導電劑1～10％，粘結劑1～11％；所述的正極漿料中導電劑在納米銀、鱗片石墨、導電炭黑和碳納米管中選擇一種或多種；所述的正極漿料中的粘結劑為分子量大於400,000的聚偏二氟乙烯；所述正極集流體為鋁箔或鋁網，厚度為10～50μm；負極片活性物質材料在中間相炭微球、人工石墨、天然石墨、改性石墨中選擇一種或幾種；負極漿料的質量百分配比負極片活性物質材料80～95％，導電劑1～10％，粘結劑1～11％；所述的負極漿料的導電劑在納米銀、鱗片石墨、導電炭黑和碳納米管中選擇一種或多種；所述的負極漿料的粘結劑為聚偏二氟乙烯或丁苯橡膠、羥甲基纖維素鈉和丙烯酸類多元共聚物中的一種或多種；所述負極集流體為銅箔或銅網，厚度為8～50μm。
2. 根據權力要求1所述的磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池的製造方法，其特徵在於正極 極片質量配比為正極活性物質91%,導電劑3%，粘結劑6%;對應的負極極片的質量 配比為負極活性物質85%，導電劑6%，粘結劑9%。
3. 根據權力要求1所述的磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池的製造方法，其特徵在於正極 極片質量配比為正極活性物質83%,導電劑6%，粘結劑11%;對應的負極極片的質量配比為負極活性物質93%，導電劑2%，粘結劑5%。
4. 根據權力要求1所述的磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池的製造方法，其特徵在於正極極片質量配比為正極活性物質LiFeL995Mno細P04 85。/。， LiMn204 8%,導電劑2%，粘結 劑5%;對應的負極極片的質量配比為負極活性物質89%，導電劑7%，粘結劑4%。
5. 根據權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池的製造方法，其特徵在於所述正極漿料的製作方法首先將高分子量的PVdF溶解於NMP配成3~10%的有 機溶液，攪拌0.5~2h，然後將導電劑和球磨後的正極活性物質加入到有機溶液中，高速 攪拌分散0.5~2h，再低速攪拌分散0.5~lh;所述負極漿料的製作方法一首先將PVdF溶解於NMP配成4~15%的有機溶液， 攪拌0.5~2h,然後將導電劑和負極活性物質加入到有機溶液中，高速攪拌分散0.5~2h, 再低速攪拌分散0.5~lh;所述負極漿料的製作方法二首先將丁苯橡膠、羥甲基纖維素鈉和丙烯酸類多元共 聚物中的一種或多種溶解於去離子水配成4~15%的水溶液，攪拌0.5~2h，然後將導電 劑和負極活性物質加入到水溶液中，高速攪拌分散0.5~2h，再低速攪拌分散0.5 lh。
6. 根據權利要求1或5所述的磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池的製造方法，其特徵在於 所述的配組方法是將電芯首先進行5 30次充、放電測試，將最後一次的充、放電性能 指標作為配組依據。
7. —種由權利要求1 6中任意一項所述製造方法獲得的磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池， 其特徵在於正極片活性物質材料在橄欖石型磷酸亞鐵鋰及其改性物、鈷酸鋰、錳酸鋰及鎳鈷錳 酸鋰中選一種或多種，但必須包括橄欖石型磷酸亞鐵鋰或其改性物；所述的橄欖石型磷 酸亞鐵鋰改性物為LiFei.xMxP04、 LiLyNyFeP04和碳包覆橄欖石型磷酸亞鐵鋰，其中M 為Mn、 Cr和Cu中的一種，且0<x^).l ， N為Mg、 Al 、 Ti禾卩Nb中的一種，且0<y^).l;負極片活性物質材料在中間相炭微球、人工石墨、天然石墨、改性石墨中選擇一種 或幾種。
全文摘要
本發明為一種磷酸亞鐵鋰基聚合物鋰離子電池及其製造方法，包括如下步驟電池正、負極片活性物質選料；正、負極漿料的製備和塗布；極片輥壓，分切，衝裁，疊片或卷繞；鋁塑膜封裝，注液，化成，抽真空封邊，分容；配組，組裝，其特徵在於正極片活性物質材料選用以下材料中的一種或多種，但必須包括橄欖石型磷酸亞鐵鋰或其改性物橄欖石型磷酸亞鐵鋰及其改性物LiFe1-xMxPO4、Li1-yNyFePO4、碳包覆橄欖石型磷酸亞鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰。負極片活性物質材料在中間相炭微球、人工石墨、天然石墨、改性石墨中選擇一種或幾種。本發明提高了電池及電池組的大電流放電能力和循環使用壽命。
文檔編號H01M4/48GK101281987SQ20081004339
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月22日 優先權日2008年5月22日
發明者敏 侯, 華 張, 張小聰, 路 王, 童一波, 馬尚德, 蕾 高, 睿 黃 申請人:上海南都能源科技有限公司;浙江南都電源動力股份有限公司