納米金屬硫化物的製備方法
2023-10-09 12:52:44 4
專利名稱：納米金屬硫化物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米金屬硫化物的製備技術，具體屬於採用微生物法製備納米金屬硫化物的方法。
背景技術：
納米金屬硫化物半導體粒子因其具有量子尺寸效應和表面效應等，具有優異的光、電、磁、催化等方面性能，在電子、生物、塗料等民用行業具有廣闊的應用前景。其中納米硫化鉛、硫化鋅是目前軍用紅外光電系統採用的主要紅外探測材料，紅外材料是紅外光電探測技術的基礎，各種飛彈的制導、紅外預警、觀測瞄準等都離不開紅外探測技術。因此，在環境汙染日益嚴重的今天，對於納米金屬硫化物半導體的製備，實現工藝簡單、產物粒徑較小、分布均勻，產率較高且能大批量生產的清潔工藝對上述行業的發展具有重要意義。
目前，在納米金屬硫化物半導體的製備方法中，基本合成反應路線有元素直接反應，交換反應、熱解反應。(1)元素直接反應製備二元金屬硫化物，通常採取高溫氣相/固相反應的方式，得到的產物粒徑較大。同時製備過程產生的硫蒸氣使產物難以保持其化學計量化。(2)交換反應的合成方法是在反應介質中將含有金屬離子和S2-的不同化合物進行混合，完成離子交換，但反應中採用毒性較大的H2S氣體或Na2S、(NH4)2S作硫源，Na2S、(NH4)2S很不穩定，易被氧化，製備必須在無氧條件下進行，且需使用新制的Na2S、(NH4)2S，以防膠狀單質硫及其它副產物產生，同時在合成相應的硫化物時需要控制溶液的酸鹼度阻止易水解的前驅物發生水解，或使反應在乙酸乙酯、四氫呋喃等有機溶劑中進行。(3)熱解反應的合成方法是利用含有M-S鍵的前驅體化合物在較高溫度下分解，合成金屬硫化物，反應需要高溫，且得到的產物不純。
發明內容
本發明的目的是提供一種生產過程無汙染、反應條件易於控制、生產成本低、產品純度高的納米金屬硫化物的製備方法。
本發明採用微生物製備納米金屬硫化物，即在加有一定量金屬鹽和硫酸鹽的液體培養基中，通過金屬離子的誘導作用，硫酸鹽經固定化微生物同化作用生成金屬硫化物。微生物通過固定化小球的微孔，不斷將生成的金屬硫化物排到液體培養基中。通過細菌微生物反應器，使反應持續進行下去，直到反應結束。在微生物對重金屬的轉化過程中，通過活性生物菌體和轉化培養時間控制產物的粒徑，使生成的金屬硫化物達到納米級。
本發明生產方法具體包括如下步驟(1)在適合光合細菌生長的含硫酸鹽的培養基中接入1/2-1/30份數的光合細菌，在室溫、光照、厭氧條件下，培養3-30天，作為接種菌種；(2)對接種菌種進行固定化，然後在培養基活化10-72h；(3)將滅菌的金屬鹽加入培養基中，接種固定化菌種，調pH至5-9，在室溫、光照、厭氧的條件下，培養12-72h；(4)將上述培養溶液分離，棄去上清液，收集產物，用去離子水洗滌、乾燥，得到納米金屬硫化物。
所述光合細菌可以是下列光合細菌中的任意一株菌或它們的任意組合紅螺菌屬Rhodospirillium，如深紅紅螺菌(Rhodospirillium rubrum)；紅假單胞菌屬Rhodopseudomonas，如沼澤紅假單胞菌(Rhodopseudomonas palustris)、綠色紅假單胞菌(Rhodopseudomonas viridis)、綠硫紅假單胞菌(Rhodopseudomonas sulfoviridis)、海洋紅假單胞菌(Rhodopseudomonas marina)；紅細菌屬Rodobacter，如球形紅細菌(Rhodobacter sphaeroides)等。
上述菌種文獻的出處姚竹雲，張肇銘.幾株光合細菌的表型特徵及其DNA-DNA同源性分析.應用與環境生物學報，1996，2(1)84-89；張肇銘，楊素萍，趙春貴.沼澤紅假單胞菌的分離鑑定研究.山西大學學報(自然科學版)，1992，(4)379-385；楊素萍，張肇銘，趙春貴.綠色紅假單胞菌和綠硫紅假單胞菌的分離與鑑定.微生物學報，1995，35(2)91-96；張肇銘，鄧松錄，趙良啟，等.紫色非硫光合細菌的研究A.球形紅假單胞菌的分離、鑑定和生理特性的研究.山西大學學報(自然科學版)，1984，(4)54-59。
這些菌種來自於山西省太原市山西大學生命科學與技術學院光合細菌研究室。
所述的適合光合細菌生長的培養基，可以採用現有技術中的光合細菌培養基，本發明優選以下培養基。其組成及配比為乙酸鈉 1000-2000mg CaCl2.2H2O 50-100mgMgSO4.7 H2O 100-300mg EDTA 10-30mg酵母膏 500-1500mg K2HPO4500-1500mg(NH4)2SO41000-2000mg KH2PO4400-1000mg
FeSO4.7H2O 5-15mg微量元素溶液1-5ml去離子水 1000-2000ml其中微量元素溶液組成為H3BO3200-300mgNa2MoO4.2H2O 50-100mgCuSO42-10mgMnSO4.4H2O 150-250mgZnSO4.7H2O 20-30mg 去離子水 100-200ml培養基pH為5-9。
所述的固定化菌種可以製成小球、塊狀或膜狀；所採用的固定化試劑可以是海藻酸鈉、聚乙烯醇、聚氨脂、瓊脂糖、矽膠、醋酸纖維中任意一種或按一定比例任意組合。
所述接種固定化菌種的比例為菌種∶培養基＝1∶(2～30)(培養基在120-150℃滅菌10-60min)。所述光照條件為1000-5000lux。所述的金屬鹽的金屬元素可以是鎳、鈷、鋅、鎘、鉬、鐵、錫或鉛；所述的硫酸鹽可以是硫酸胺、硫酸鈉或硫酸鉀。
本發明具有如下優點1.由於本發明利用一種光合細菌(簡稱PSB)微生物。它在厭氧光照條件下，能利用低分子有機物作為光合作用的電子受體，進行光能異養生長；在黑暗好氧條件下能利用有機物作為呼吸基質進行好氧或異養生長；能夠進行不放氧的光合作用。光合細菌的培養原料來源廣，價格便宜，生長條件容易控制，並且菌體可以循環利用，因此使本發明能一步高效地合成納米金屬硫化物半導體，整個製備過程變得更加簡單容易。
2.由於本發明中的固定化光合細菌猶如活性生物反應器，對產物具有良好的控制作用，既能通過菌體內的生物反應合成金屬硫化物並控制晶體粒徑，又能通過固定化小球的微孔將產物排到培養液達到與菌體分離，整個反應過程非常均勻。而且製得的產物粒徑較小、分布均勻，具有良好的分散性，且純度高。產率一般可達85％以上。
3.本發明工藝簡單，整個製備體系容易構建，操作簡便，條件容易控制，成本低廉，在室溫下操作，粒徑容易控制，適宜大規模工業生產。同時，整個生產過程無任何汙染，符合可持續發展要求。
圖1是本發明納米金屬硫化鉛的X衍射分析。
圖2是本發明納米金屬硫化鉛的透射電鏡分析。
圖3是本發明納米金屬硫化鎘的X衍射分析。
圖4是本發明納米金屬硫化鎘的透射電鏡分析。
圖5是本發明納米金屬硫化鋅的X衍射分析。
圖6是本發明納米金屬硫化鋅的透射電鏡分析。
具體實施例方式
實施例1按下列組份配置培養基乙酸鈉1500mg；CaCl2.2H2O 80mg；MgSO4.7H2O 150mg；EDTA 20mg；酵母膏1200mg；K2HPO41000mg；(NH4)2SO41500mg；KH2PO4800mg；FeSO4.7H2O 10mg；微量元素溶液3ml；去離子水1500ml。培養基pH為7。
其中微量元素溶液組成為H3BO3240mg；Na2MoO4.2H2O 70mg；CuSO47mg；MnSO4.4H2O 200mg；ZnSO4.7H2O 24mg；去離子水1650ml。
在經滅菌的培養基中接入1/20份數的球形紅桿菌(Rhodobacter sphaeroides)，在光照2500lux、室溫、厭氧條件下，培養20天，作為接種菌種；將培養好的球形紅桿菌在6000rpm下離心10min，用生理鹽水洗滌沉澱並離心2次。然後將所得的10％濃縮菌體和冷卻至35℃10％的聚乙烯醇溶液混合均勻，用注射器將此混合物滴入pH7的飽和硼酸溶液中，形成3mm左右的小球，將形成的小球放置於4℃冰箱中固化18h，用生理鹽水洗滌3次，然後在培養基中活化6h製得固定化菌種，備用。
取上述培養基1000ml，調pH至7，121℃滅菌30min。加入0.25mol/L的Pb(NO3)a10ml(121℃滅菌30min)和固定化菌種(按10％接種)，在光照2500lux、室溫下，厭氧培養24h後，取出固定化小球，進行常規的離心分離，棄去上清液，留下產物，用去離子水洗滌3-5次。用去離子水衝洗附著在固定化小球上的產物，最後將得到的產物合併，置於50℃的烘箱乾燥2小時，即得到納米金屬硫化鉛。
x射線分析結果為立方結構，圖譜無雜峰出現，其純度高，如圖1所示。透射電鏡結果如圖2所示，顆粒尺寸分布均勻，平均粒徑為20nm。產率91％。
實施例2採用沼澤紅假單胞菌(Rhodopseudomonaspalustris)，加入0.20mol/L的Pb(AC)a10ml，轉化培養時間36h，其它條件和步驟與實施例1相同，得到的產物納米硫化鉛平均粒徑25nm，產率90％，黑色粉末狀，x射線分析結果為立方結構，純度高。
實施例3將沼澤紅假單胞菌(Rhodopseudomonas palustris)與球形紅桿菌(Rhodobactersphaeroides)按1∶1混合併固定化，轉化培養時間40h，其它條件和步驟與實施例1相同，得到的產物納米硫化平均粒徑23nm，產率89％，黑色粉末狀，x射線分析為立方結構，純度高。
實施例4採用綠色紅假單胞菌(Rhodopseudomonas viridis)，加入0.15mol/L的CdCl2溶液10ml，轉化培養時間48h，其它條件和步驟與實施例1相同，得到的產物納米硫化鎘為黃色粉末，x射線分析結果為立方結構，圖譜無雜峰出現，其純度高，如圖3所示。透射電鏡結果如圖4所示，顆粒尺寸分布均勻，平均粒徑35nm，產率85％。
實施例5採用綠硫紅假單胞菌(Rhodopseudomonas sulfoviridis)，加入0.12mol/L的Cd(NO3)2溶液10ml，轉化培養時間70h，其它條件和步驟與實施例1完全相同，得到的產物納米硫化鎘平均粒徑40nm，產率86％，黃色粉末狀，x射線分析結果為立方結構，純度高。
實施例6將綠色紅假單胞菌(Rhodopseudomonas viridis)、綠硫紅假單胞菌(Rhodopseudomonassulfoviridis)和球形紅桿菌(Rhodobacter sphaeroides)按1∶2∶1混合併固定化，加入0.15mol/L的CdCl2溶液10ml，轉化培養時間45h，其它條件和步驟與實施例1相同，得到的產物納米硫化鎘平均粒徑33nm，產率87％，黃色粉末狀，x射線分析結果為立方結構，純度高。
實施例7用深紅紅螺菌(Rhodospirillum rubrum)，加入0.28mol/L的Zn(AC)2溶液10ml，轉化培養時間28h，其它條件和步驟與實施例1相同，得到的產物納米硫化鋅為白色粉末，x射線分析結果為六方結構，圖譜無雜峰出現，其純度高，如圖5所示。透射電鏡結果如圖6所示，顆粒尺寸分布均勻，平均粒徑12nm，產率88％。
實施例8用海洋紅假單胞菌(Rhodopseudomonas marina)，加入0.25mol/L的Zn(NO3)2溶液10ml，轉化培養時間40h，其它條件和步驟與實施例1相同，得到的產物納米硫化鋅平均粒徑25nm，產率86％，白色粉末狀，x射線分析結果為六方結構，純度高。
實施例9將深紅紅螺菌(Rhodospirillum rubrum)與海洋紅假單胞菌(Rhodopseudomonasmarina)按3∶2混合併固定化，加入0.28mol/L的ZnCl2溶液10ml，轉化培養時間50h，其它條件和步驟與實施例1相同，得到的產物納米硫化鋅平均粒徑30nm，產率88％，白色粉末狀，x射線分析結果為六方結構，純度高。
權利要求
1.一種納米金屬硫化物的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將適合光合細菌生長的含硫酸鹽的培養基滅菌，接入1/2-1/30份數的光合細菌，在室溫、光照、厭氧的條件下，培養3-30天，作為接種菌種；(2)對接種菌種進行固定化，然後在培養基活化10-72h，製得固定化菌種；(3)將滅菌的金屬鹽加入培養基中，接種固定化菌種，調pH至5-9，在室溫、光照、厭氧的條件下，培養12-72h；(4)將上述培養溶液分離，棄去上清液，收集產物，用去離子水洗滌、乾燥，得到納米金屬硫化物。
2.根據權利要求1所述的一種納米金屬硫化物的製備方法，所述金屬鹽的金屬元素是鎳、鈷、鋅、鎘、鉬、鐵、錫或鉛。
3.根據權利要求1所述的一種納米金屬硫化物的製備方法，所述硫酸鹽是硫酸胺、硫酸鈉或硫酸鉀。
4.根據權利要求1所述的一種納米金屬硫化物的製備方法，所述的光合細菌為紅螺菌屬(Rhodosprillium)，紅假單胞菌屬(Rhodopseudomonas)，紅細菌屬(Rodobacter)中任意一株或任意組合的混合菌株。
全文摘要
一種納米金屬硫化物的微生物製備方法，包括如下步驟採用光合細菌作為接種菌種，並進行固定化和活化；將金屬鹽加入培養基中，滅菌，接種經固定化的菌種，在室溫、光照、厭氧條件下，培養12－72h；將上述培養溶液分離，棄去上清液，收集產物，用去離子水洗滌、乾燥，得到納米金屬硫化物。產品粒徑較小、分布均勻，具有良好的分散性，且純度高。生產過程無汙染、反應條件易於控制、生產成本低、適合工業化生產。
文檔編號C12P3/00GK1687430SQ20051001241
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月22日 優先權日2005年3月22日
發明者白紅娟, 張肇銘 申請人:山西大學