在具有主要在貧條件下操作的內燃機的機動車中車載再活化熱陳化的氮氧化物儲存催化...的製作方法

2023-10-09 09:01:44

專利名稱：在具有主要在貧條件下操作的內燃機的機動車中車載再活化熱陳化的氮氧化物儲存催化 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及在具有主要在貧條件下操作的內燃機的機動車中、在車輛 運轉期間再活化含有熱陳化的氮氧化物儲存催化劑的化合物的方法，該儲 存催化劑在包含氧化鈰的載體材料上儲存氮氧化物。
背景技術：
氮氧化物儲存催化劑被用於除去貧燃發動機的貧尾氣中存在的氮氧化 物。這裡，淨化作用是基於氮氧化物主要以硝酸鹽的形式被發動機的貧操 作階段中的儲存催化劑的儲存材料所儲存，先前所形成的硝酸鹽被分解， 而再次被釋放的氮氧化物與尾氣的還原組分通過儲存催化劑反應，在隨後 的發動機的富操作階段中形成氮氣、二氧化碳和水。就本發明的目的來說， 貧燃發動機包括汽油和柴油發動機，該發動機使用稀薄空氣/燃料的混合物 在其大部分的操作期間進行運轉，並可以使用化學計量的空氣/燃料混合物 以排放中性的方式進行運轉。在貧階段中存在於這些發動機尾氣中的氮氧 化物主要包含一氧化氮。
氮氧化物儲存催化劑的工作模式全面描述在SAE文獻SAE 950809中。 根據該文獻，氮氧化物儲存催化劑包括通常以塗層的形式塗覆在支撐體上 的催化劑材料。該催化劑材料包含氮氧化物儲存材料和催化活性組分。氮 氧化物儲存材料接下來又包含有效的氮氧化物儲存組分，該儲存組分以細 小分散的形式沉積在載體材料上。
作為儲存組分，主要使用的是鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬的鹼性氧 化物，尤其是氧化鍶和氧化鋇，該鹼性氧化物與二氧化氮反應而形成相應 的硝酸鹽。已知這些材料在空氣中主要是以碳酸鹽和氫氧化物的形式存在。 這些化合物同樣適合於儲存氮氧化物。因此，就所述鹼性儲存氧化物而言， 在本發明的上下文中，其也包括相應的碳酸鹽和氫氧化物。
作為儲存化合物的適宜的儲存材料是熱穩定的金屬氧化物，其具有大於10mVg的較大的表面積，這使得細小分散的儲存組分能夠沉積。本發明 特別關注的是包含含有氧化鈰的載體材料的儲存材料。這些包括摻雜的氧 化鈰，尤其是鈽與鋯的混合氧化物。
就催化活性組分而言，可以使用鉑系貴金屬，其通常在分開的載體材 料上與儲存組分分開沉積。就用於鉑系金屬的載體材料而言，主要使用活 性的、高表面積的氧化鋁，且其同樣可以包含摻雜組分。
催化活性組分的作用是將貧尾氣中的一氧化碳和烴類轉化為二氧化碳 和水。另外，其應當將尾氣中存在的一氧化氮氧化成為二氧化氮，以便其 可以與鹼性儲存材料反應形成硝酸鹽。隨著增加量的氮氧化物進入儲存材 料中，所述材料的儲存容量下降。因此，儲存材料必須一次又一次地進行 再生。為此，發動機使用富空氣/燃料的混合物運轉較短的時間。在富尾氣 中的還原性條件下，形成的硝酸鹽分解成氮氧化物，並被作為還原劑的一 氧化碳、氫氣和烴類還原成為氮氣，形成水和二氧化碳。
儲存催化劑在操作的部分時間內會接觸到較高溫度的尾氣，這可以導 致催化劑的熱破壞。在兩種重要的陳化作用中可以產生以下差別
催化活性的貴金屬組分以平均粒徑為約2-15nm的細分散的形式存 在於儲存催化劑的氧化材料上。由於粒徑較小，所述貴金屬顆粒具有較高 的表面積，可用來與尾氣的組分進行相互反應。特別是在貧燃發動機的貧 尾氣的情況下，隨著尾氣溫度的增加，可觀察到貴金屬微晶的不可逆轉的 增大，這與催化活性的不可逆轉的下降有關。
儲存組分同樣地進行高溫下的燒結，這也會減少其催化活性表面積。 另外，還觀察到沉積在載體材料上的儲存組分在高溫下與載體材料反應， 形成具有相對較低的氮氧化物儲存能力的化合物(參見SAE Technical Paper 970746和EP 0982066 Al)。如果例如氧化鋇被用作在含氧化鈰的載體材料 上的儲存組分，則存在的風險是會形成鈰酸鋇(BaCe03)。
貴金屬顆粒的燒結是不可逆的過程。原始微晶尺寸通過特殊處理的恢 復看來似乎是不太可能的。相反，取決於具體的先決條件，在儲存組分和 載體材料之間形成的化合物可以藉助於合適的處理而再次逆轉，氮氧化物 儲存催化劑的催化活性也可以藉此在熱破壞後得到至少部分恢復。因為氮 氧化物儲存催化劑通常是固定的尾氣淨化單元的構成物，該淨化單元被安 裝的機動車中，並僅可以在相當大的努力下才可以被移開，所以極為重要
5的是，催化劑再活化方法的實際利用所需的再活化條件能夠在行駛操作期 間被設定，並且能夠成為排放中性的。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種再活化氮氧化物儲存催化劑的方法， 該催化劑的儲存能力由於儲存組分與載體材料反應形成化合物而減少，該 反應是因為具有主要在貧條件下運轉的內燃機的機動車在正常行駛操作期 間的高溫所導致的。這裡，也應保證在所述再活化階段中可以大致上遵循 適用的排放限制。
該目的通過熱陳化的氮氧化物儲存催化劑的車載再活化方法來實現， 其中該儲存催化劑包含在含有氧化鈰的載體材料上的鹼性的鍶或鋇的化合 物，或鍶和鋇的化合物，並且還另外地包含鍶和/或鋇與載體材料通過熱陳 化形成的化合物。在所述方法中，鍶和/或鋇與載體材料的化合物在具有主 要在貧條件下操作的內燃機的機動車的常規行駛期間通過用氣體混合物進 行處理而分解，該氣體混合物包含二氧化碳、任選包含水蒸汽和任選包含 氮氧化物。該氣體混合物是通過所述機動車的發動機產生的，並且所述氣 體混合物在分解過程中的空氣指數為不超過人=1。如果適宜，由發動機產
生的氣體混合物的空氣指數可以通過直接向催化劑上遊的尾氣序列(tmin) 中引入還原劑來調節。
本發明首先且首要地利用鈰酸鋇在含二氧化碳氣氛中的分解反應。 在Appl. Catal. B 63 (2005) 232 - 242中，CASAPU等人闡述到，根據 X-射線研究，Pt/BaCe03-BaO/Ce02中的BaCe03在氦中含有20體積％的C02 的氣氛中加熱至950。C時，會分解形成碳酸鋇BaC03和氧化鈰。此外，他 們提供了熱分析研究結果，根據該研究結果，重量變化發生在溫度為400°C-980°C、當樣品在氦中含20體積％的C02的氣氛中加熱時的Pt/BaCe03-BaO/ Ce02樣品中，並且該觀察到的重量變化被解釋為是因為鈰酸鋇的分解以及 氧化鋇與二氧化碳的反應。在該相同出版物的另一處中闡述到，鈰酸鋇在 300。C下在具有約3%的水、且不含二氧化氮的氦氣氛圍中比存在二氧化氮 的氛圍中分解更緩慢，雖然據稱顯著量的鈰酸鋇即使在不含二氧化氮時也 會在反應時間為5小時後分解。
因此，鈰酸鋇可以在二氧化碳的存在下在溫度高於400。C時分解。這樣會按照以下反應式(l)的兩階段反應機理進行反應
BaCe03 — BaO + Ce02
^ C02(g)
BaC03
如果氣體混合物另外含有水蒸汽，則鈰酸鋇的分解在300°C時就開始， 其同樣可以設想為以下的兩階段反應機理(2):
BaCe03 + H20(g) — BaO + Ce02 + H20(g)個
^ C02(g) BaC03
因此，有利的是用於再活化的尾氣不僅含有高比例的二氧化碳，還含 有顯著量的水。二氧化氮同樣可以存在。用於再活化的尾氣優選含有5-20 體積°/。的二氧化碳和5-15體積％的水蒸汽，以及0-5體積％的二氧化氮。
因為本發明的目的是再活化正常行駛操作期間的.熱陳化的氮氧化物儲 存催化劑，所以在催化劑再活化期間車輛的中性排放也必須要得到保證。 這意味著從車輛排放的尾氣組分的濃度必須不超過法律規定的在氮氧化物 儲存催化劑的再活化期間的排放極限值。
所述問題的發明解決方案是通過設定用於發動機運轉的空氣/燃料比， 使用於再活化的尾氣的空氣指數為不超過^= 1，以便再活化氮氧化物儲存 催化劑。優選的是設定空氣指數人=1 ，其中、=1意味著出於本文本的目的， 在稍高和稍低的空氣指數之間的振蕩(oscillating)變化的發生使得能夠保持 平均空氣指數為X = 1。這種振蕩發生的空氣指數的範圍是從X = 0.9至人= 1.1，優選從入=0.95至人=1.05，非常牛寺另iJ優選/人入=0.98至人=1.02，這 對於三元催化劑的操作是慣常採用的。
這種發動機運轉的選擇確保了產生和再活化所需要的尾氣混合物包含 足夠大量的二氧化碳和水，以便在通過氮氧化物儲存催化劑時能夠進行再 活化。當用於車輛的尾氣淨化單元包含兩種尾氣淨化轉化器，即靠近發動 機的催化轉化器和車底轉化器時，情況尤其如此。兩種轉化器都可以含有 氮氧化物儲存催化劑。作為或選方案，靠近發動機的轉化器可以含有三元 催化劑或柴油氧化催化劑，車底轉化器可以具有氮氧化物儲存催化劑。靠 近發動機使用的氮氧化物儲存催化劑以及三元催化劑或柴油氧化催化劑確保二氧化碳濃度和水濃度在尾氣中增加，如上所述，氮氧化物儲存催化劑包含催化活性的貴金屬組分，其作用是藉助於尾氣中存在的氧氣，將一氧化碳和烴轉化為二氧化碳和水。由此可以獲得非常適合於氮氧化物儲存催化劑再活化的氣體混合物，並且同時可以保證中性的排放。
具有噴射控制燃燒過程的在貧條件下運轉的現代內燃機可以在使用超化學計量的空氣/燃料比和入> 1的空氣指數的一定條件下運轉，甚至在車速
為120-150 km/h範圍內的操作點下，而這已在歐洲行駛工況之外。如果要實現更高的燃油節省，這樣的操作模式原則上是優選的。但是，如果氮氧化物儲存催化劑由於熱老化已失去了其部分儲存能力，則需要通過更頻繁的切換至亞化學計量的空氣/燃料比(富操作)來避免氮氧化物的轉變點，而燃料消耗相對於化學計量的空氣/燃料操作的優勢將會在空氣指數為人=1時失去。因此，化學計量的空氣/燃料比的操作點可被用來再活化氮氧化物儲存催化劑，與熱陳化的氮氧化物儲存催化劑未被再活化的其它操作相比，這樣不會增加燃料消耗。
因為本發明的氮氧化物儲存催化劑的再活化需要至少幾分鐘的時間，所以，有利的是選擇車輛在高於100 km/h的速度下運轉至少幾分鐘的行駛操作階段來再活化催化劑。根據本發明，通過設定化學計量的空氣/燃料比，使熱陳化的氮氧化物儲存催化劑在這樣的操作點下再活化。在這些條件下，產生的尾氣溫度為200°C-950°C，這些溫度非常適合於鈰酸鋇在含二氧化碳氛圍中的分解反應。優選的是所述溫度為300°C-700°C，非常特別優選為■。C-650oC。
氮氧化物儲存催化劑的脫硫頻繁地在尾氣的空氣指數振蕩為、=0.8至X = 1.1下進行。熱陳化的氮氧化物儲存催化劑的再活化也可以與所述的脫硫過程相結合。但是，這不是必須的。脫硫通常是在催化劑溫度高於600°C時開始。相反，熱陳化的氮氧化物儲存催化劑的再活化在溫度為200°C時都是可能的，並且特別優選溫度為400°C-650°C。不依賴於脫硫的較冷的操作點因此顯然是更為有利的，尤其因為在較低的溫度下避免了例如對於貴金屬組分的其它熱陳化作用。
在所述的操作條件下，當使用如下的尾氣淨化單元時，所需的中性排放可以在任何時候都得到保證，該尾氣淨化單元含有位於車底位置的轉化器中和在靠近發動機的轉化器中的氮氧化物儲存催化劑，或者，氮氧化物
8儲存催化劑在車底位置的轉化器中，而三元催化劑在靠近發動機的轉化器中。這兩種實施方案都可確保得到在使用化學計量的空氣/燃料混合物的發動機操作點時一氧化碳、烴和氮氧化物的充分轉化，不用必須利用將要再活化的氮氧化物儲存催化劑的氮氧化物儲存功能。
在本發明的其它實施方案中，當合適的尾氣溫度得到保證後，氮氧化物儲存催化劑的再活化可以甚至在氣體混合物的空氣指數為^< 1時進行，該氮氧化物儲存催化劑包含在含有氧化鈰的載體材料上的鹼性的鍶化合物或鋇化合物，或鍶和鋇的化合物，以及鍶和/或鋇與載體材料通過熱陳化形成的化合物。這種氣體混合物通常也含有足夠量的二氧化碳及可能的水。為了保證中性排放，此時需要附加的措施，因為否則將存在特別高的殘餘烴排放的危險。為此，可以設想一系列改進的尾氣單元，例如在待活化的氮氧化物儲存催化劑的下遊布置氧化催化劑，如果合適，其可以與在氮氧化物儲存催化劑和下遊的氧化催化劑之間加入的第二空氣相組合。這種進一步發展的尾氣單元的詳細結構依賴於各自的應用，且不是本發明技術教導的主題。


以下將藉助於一些實施例和附圖來說明本發明。該附圖是圖l:作為靠近發動機的催化劑上遊溫度函數的所測總系統的貧運轉時間("NOx窗口")，其分別處於熱陳化階段(畫)、在車底催化劑(UB)中且X= 1時在375。C活化後(A)、以及在車底催化劑(UB)中且X= 1 (o)時在650°C下再活化後。
圖2:觀察到的作為靠近發動機催化劑上遊溫度函數的總系統的HC轉化率，其分別處於熱陳化階段(a)、在車底催化劑(UB)中且X:1時在375。C活化後O)、以及在車底催化劑(UB)中且入=1 (o)時在650。C下再活化後。
凰l具有雙流尾氣淨化單元的內燃機，在每個尾氣序列中，其包含靠近發動機的尾氣淨化轉化器，以及位於車輛的車底區域中的第二尾氣淨化轉化器。
具體實施例方式
實施例
熱陳化的氮氧化物儲存催化劑的再活化在使用貧燃發動機(6-氣缸，3.5 1容量，汽油直接射入)的發動機上檢驗。使用了雙流尾氣淨化單元。
圖3中所示為該尾氣淨化單元的結構示意圖。發動機(l)的雙流尾氣淨化單元的每一序列都裝備有兩個轉化器箱體(housing)，一個位於靠近發動機(2)的位置，另一個布置在與車輛(3)的車底位置等價的位置上。附圖標記(4)和(5)各自表示一個尾氣序列。附圖標記(6)示意地表示待分析尾氣的取料點，同時表示尾氣分析儀。附圖標記(7)和(8)表示消聲器。
在雙流單元的尾氣序列(4)中的轉化器裝有大量生產的催化劑。該尾氣序列的尾氣不進行檢測。所用催化劑所起作用僅僅是保持實際的尾氣背壓條件。
在尾氣序列(5)中，將如EP 1317953 Al中所描述的氮氧化物儲存催化劑用於靠近發動機的轉化器(2)以及位於車底位置的等價轉化器(3)中。上述申請的權利要求10中的這些催化劑含有將鹼性鋇化合物作為儲存組分塗敷至基於氧化鈰的高表面積載體材料上的儲存材料。在該尾氣淨化單元的該序列中的待處理尾氣的組成通過適宜的尾氣分析裝置(6)(購自Pierburg的AMA2000)進行分析。.
催化劑體積為0.821的催化劑被用於尾氣序列(5)的靠近發動機的轉化器(2)中。篩孔計數(cell coimt)是93篩孔/平方釐米。在車底區域(3)中，使用了總體積為2 1的兩種催化劑，每種催化劑的體積為1 1。這些催化劑具有62篩孔/平方釐米。
這些考察中的所有催化劑的催化塗層對應於EP 1317953 Al中的催化劑配方，配方的細節通過引用結合在此。該催化劑的儲存材料是鈰/鋯的混合氧化物(90重量％的氧化鈰和10重量°/。的氧化鋯)上的氧化鋇。
在被安裝於轉化器箱體中之前，將催化劑置於爐中在950。C下煅燒12小時，以便使催化劑進行限定的熱陳化。
然後，在發動機試驗床上對所述熱陳化的催化劑體系在描述的構造中進行表徵。為此目的，使發動機在貧條件下在各種負載下進行運轉，以便在靠近發動機的催化劑上遊得到200-470°C範圍內的溫度。氮氧化物的排放通過位於車底催化劑(3)下遊的尾氣序列(5)中的NOJ專感器測定。在達到車底催化劑下遊的臨界氮氧化物濃度閾值時，停止貧階段，氮氧化物的再生通過切換至富操作條件開始。再生階段的結束同樣藉助於NOJ專感器、並在其顯示再生劑的轉變點來檢測。將根據該方法確定的貧運轉時間作為靠近發動機的催化劑的溫度的函數作圖，以便表徵氮氧化物的儲存行為("NOx窗口"；圖1)。
根據以下式，從在原料排放以及車底催化劑下遊中測量的烴排放來計算尾氣體系的烴轉化率
HC轉化率[。/。h ^C原糊戰一"C尾氣(5).100
^"C原料排放
在對熱陳化狀態的催化劑體系進行表徵之後，通過首先切換至選自"N0X窗口"的最熱的操作點的化學計量的空氣/燃料比、以及切斷尾氣再循環1小時來進行再活化。這會導致車底催化劑的溫度為375°C。在再活化時間結束後，恢復尾氣再循環，將發動機"設置回"貧操作條件，並根據上述程序重複表徵。
因為鈰酸鋇在二氧化碳存在下的分解優選在相對較高的溫度下進行，所以在X-1時的再活化之後的表徵和尾氣再循環被關閉之後，立即進行進一步的再活化試驗。選擇的是車底催化劑被加熱至650°C時的化學計量的空氣/燃料比的發動機操作點。在所提及的條件下操作1小時後，將發動機切換回到貧操作條件，並第三次進行上述的表徵程序。
表徵的結果見圖1和2中所示。
圖1所示為作為靠近發動機的催化劑上遊溫度函數的所測總系統的貧運轉時剛"N0x窗口")，其分別處於熱陳化階段(—、在車底催化齊U(UB)中且X= 1時在375。C活化後0)、以及在車底催化劑(UB)中且 ^ 1(。)時在650。C下再活化後。即使在375。C(UB)下的再活化也會導致貧運轉時間在全溫度範圍內有顯著的延長。在靠近發動機的催化劑上遊370-380。C的、對於催化劑體系最佳的操作點，實現了貧運轉時間從59秒至130秒的增加120%的改進。
在650°C (UB)下的再活化僅僅能夠實現相對於在375°C (UB)下的第一
再活化微小的進一步改進。據認為這是由於在第一再活化之後就己經實現了幾乎最佳的效果。
圖2所示為觀察到的作為靠近發動機的催化劑上遊溫度函數的總系統
ii的烴轉化率。這裡，—)表示的曲線所示為處於熱陳化階段的總系統的性能。
在車底催化劑(UB)中且 ^1時在375。C再活化後，得到了由O)表示的轉 化率曲線。(o)表示在車底催化齊!J(UB)中且X = 1時在650。C下再活化後的 烴轉化率。曲線對比顯示，所述再活化導致烴轉化率在200至400°C的溫 度範圍內的微小改進。但是，數據特別顯示，根據本發明的再活化過程不 會導致貴金屬部位的破壞。後者對於烴和一氧化碳的氧化轉化極為重要。
試驗數據表明，當氮氧化物儲存催化劑包含鹼性的鋇化合物在基於氧 化鈰的載材料上、以作為氮氧化物儲存材料時，根據本發明在人=1下在適 宜的溫度範圍的操作模式可以導致熱陳化的氮氧化物儲存催化劑活性的至 少部分恢復。
權利要求
1.一種用於熱陳化的氮氧化物儲存催化劑的車載再活化的方法，該催化劑包含在含有氧化鈰的載體材料上的鹼性的鍶化合物或鋇化合物，或鍶和鋇的化合物，並另外地包含鍶和/或鋇與載體材料通過熱陳化形成的化合物，且該催化劑被用於具有貧燃發動機的機動車的尾氣淨化，其中所述鍶和/或鋇與載體材料的化合物在正常行駛操作期間通過用氣體混合物處理而分解，該氣體混合物包含二氧化碳、任選包含水蒸汽和任選包含氮氧化物，並且是由所述機動車的發動機產生的，在所述分解的過程中，該氣體混合物的含氧量為不超過空氣指數λ＝1。
2. 權利要求1的方法，其中所述氮氧化物儲存催化劑是具有貧燃發動機的機動車上的尾氣淨化單元的構成物，該催化劑再活化所需的氣體混合物的產生在貧燃發動機的尾氣溫度為200°C-950°C的操作狀態下進行。
3. 權利要求2的方法，其中在用於該催化劑再活化的貧燃發動機的 操作狀態下設定化學計量的空氣/燃料比，以使用於再活化的尾氣的空氣指 數人=1，而再活化的持續時間為至少幾分鐘。
4. 權利要求2的方法，其中在用於該催化劑再活化的貧燃發動機的 操作狀態下設定化學計量的空氣/燃料比，以使用於再活化的尾氣的空氣指 數人<1，而所述再活化的持續時間為至少幾分鐘。
5. 權利要求3或4的方法，其中用於該催化劑再活化的尾氣包含 5-20%的二氧化碳、5-15體積％的水蒸汽、0-5體積％的二氧化氮、以及 基本上作為餘量的氮氣。
6. 權利要求3或4的方法，其中所述尾氣淨化單元包括至少一個催 化轉化器。
7，權利要求6的方法，其中所述尾氣淨化單元包括至少一個靠近發 動機的催化轉化器以及車底轉化器。
8. 權利要求7的方法，其中兩個轉化器都包含至少一種氮氧化物儲 存催化劑。
9. 權利要求7的方法，其中靠近發動機的轉化器包含三元催化劑， 而車底轉化器包含氮氧化物儲存催化劑。
10. 權利要求7的方法，其中靠近發動機的轉化器包含柴油氧化催化 劑，車底轉化器包含氮氧化物儲存催化劑。
11. 權利要求9或10的方法，其中所述車底轉化器上遊的溫度為300°C 一850。C。
12. 權利要求1的方法，其中還原劑被直接引入尾氣單元中存在的第 一氮氧化物儲存催化劑上遊的尾氣序列中，以調節由發動機產生的氣體混 合物的空氣指數。
全文摘要
氮氧化物儲存催化劑被用於除去貧燃發動機的貧尾氣中存在的氮氧化物。儲存催化劑是通過高溫來熱陳化的。陳化的原因在於催化劑的催化活性的貴金屬組分的燒結，以及儲存組分與載體材料的化合物的形成。根據本發明，儲存材料的化合物的形成可以在很大程度上通過用包含二氧化碳、任選包含水蒸汽和任選包含氮氧化物的氣體混合物在溫度為200℃-950℃、優選在300℃-700℃下處理所述儲存材料而反轉。所述再活化可以在中性排放的條件下、通過設定適宜的尾氣條件和調控空氣/燃料比而直接在車輛中在行駛操作期間進行。
文檔編號F01N3/08GK101495725SQ200780028083
公開日2009年7月29日 申請日期2007年6月5日 優先權日2006年6月24日
發明者M·維特羅克, S·埃克霍夫, T·克羅伊策, U·格貝爾, W·米勒 申請人:烏米科雷股份兩合公司