一種固體超強酸催化材料的製備方法
2023-10-09 09:21:39
專利名稱：一種固體超強酸催化材料的製備方法
技術領域：
本發明是關於一種固體超強酸複合催化材料的製備方法。具體地說，是關於一種以負載在氧化物上的分子篩為母體的固體超強酸複合催化材料的製備方法。
背景技術：
硫酸和氫氟酸是當今石油及化學工業廣泛使用的酸性催化劑。但液體酸在生產上存在嚴重的環保和安全問題，已面臨淘汰。上世紀60年代末人們已開始用固體酸作為酸催化劑，分子篩和SO42-/ZrO2都被認為是優秀的固體酸性催化材料。
對於一些受擴散控制的烴轉化過程，具有理想孔徑和孔結構的分子篩將會在很大程度上提高催化劑的壽命和選擇性。Y、β等具有較低Si/Al比的大孔分子篩，在需要強酸中心催化的反應如烷基化反應中，被認為比較適宜做催化劑。但分子篩催化劑的強酸中心密度比液體酸低，且酸中心強度不均勻，因而在反應中迅速失活。SO42-/ZrO2是一種固體超強酸，酸中心強度遠強於分子篩，對於烷基化反應，在0℃就表現出很高的選擇性。但SO42-/ZrO2比表面小，在反應中失活也非常迅速。
綜上所述，現有的固體酸催化劑普遍存在著比表面小、酸強度弱和酸中心密度低的缺點，導致它們在反應中迅速失活。因此製備出一種既具有大的比表面，又具有很高的酸強度和酸中心密度，能夠真正代替硫酸、氫氟酸等液體酸的固體超強酸，顯得十分必要。
JP2000300992公開了一種烷基化反應催化劑的製備方法。該方法是將有機鋯鹽與無機氧化物載體混合後，用水或水蒸氣處理，再用酸促進。
CN1277893A公開了一種用於異丁烷/丁烯烷基化反應製取高辛烷值汽油的改性β沸石催化劑的製備方法。該方法以β沸石為母體，常規脫鋁後用金屬鹽浸漬或負載氯化鈦，然後再用硫酸鹽浸漬，焙燒後製成所需顆粒大小(40～60目)的催化劑。
US 4,465,889描述了一種用於轉換甲醇和二甲醚的催化劑的製備方法。該方法是用任意現有技術將選自Th、Zr、Ti元素之一及其混合物的化合物的水溶液與結晶的純矽分子篩混合，然後過濾、烘乾，再在340～600℃焙燒。
US 5,321,197描述的製備方法是以ZrO2為載體，將其與元素Mo及元素周期表中IB、IIB、IIIB、IVB、IIIA、IVA、IIIA、VA、VIA族元素的氧化物或氫氧化物用已知技術混合，然後用硫酸浸漬、焙燒。如此製成的金屬化合物與SO42-/ZrO2複合成的酸性催化材料，其烷基化反應的活性要優於單純的SO42-/ZrO2。
US 6,114,268公開了一種芳烴加氫裂化催化劑的製備方法。該方法是在作為改性劑的磷化物或硫化物的存在下，將氫型沸石負載上金屬氧化物，經乾燥、還原後，製得具有加氫功能的催化劑。
US 6,127,309公開了一種異丁烷/丁烯烷基化催化劑的製備方法。該催化劑是由硫酸鹽或銅鹽與ZrCl4在不鏽鋼反應釜中合成的。
US 6,162,757公開了一種能催化異構化、開環、加氫裂化、烷基化、烯烴齊聚等反應的酸性催化劑的製備方法。該方法是將IVB族元素的金屬氧化物與稀土金屬共沉澱，將沉澱過濾、洗滌、焙燒及氫氣還原後，製得負載有稀土金屬的催化劑。
US 6,180,555描述了一種具有加氫功能的固體催化劑的製備方法。該發明提供的方法是先由鋯鹽開始，製備出結晶態的SO42-/ZrO2，再在SO42-/ZrO2上浸漬氯鉑酸，用氫氣還原後，製得負載有過渡金屬的催化劑。
US 6,204,424描述了一種高酸強度中孔固體酸催化劑的製備方法。該方法是先將選自元素周期表中IVB、VIII、IIIA、IVA、VA族元素的鹽浸漬在一種中孔分子篩上，然後用氨氣還原，使其轉變為氧化物與分子篩發生複合。隨後經洗滌、過濾、硫酸浸漬和焙燒。
US 6,420,305提供了一種成形並具有一定機械強度的含硫固體酸催化劑的製備方法。該方法是先將水合ZrO2與水合Al2O3捏合成形後，再負載含硫化合物以增強酸性。
發明內容
本發明的目的是在上述現有技術的基礎上提供一種新的固體超強酸複合催化材料的製備方法，以製備出既具有大的比表面，又具有很高的酸強度和酸中心密度，能夠真正代替硫酸、氫氟酸等液體酸的固體超強酸。
本發明提供的製備方法包括以下步驟將含有一種或幾種選自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液或/和溶膠、鹼沉澱劑以及含有10～50重量％分子篩的、pH 1～6的分子篩漿液混合均勻，在100～250℃下陳化10小時～5天，所得凝膠經過濾、洗滌、浸漬無機酸或無機酸鹽、乾燥和焙燒即得本發明提供的固體超強酸複合催化材料。
其中所說的酸性溶液或/和溶膠中還可以含有一種或幾種選自VIB、VIIIB元素的水溶性化合物。這些水溶性化合物優選它們的鹽類，包括它們的高氯酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及這些金屬本身形成的酸或其鹽，例如Fe(ClO4)3·10H2O；Fe(NO3)2·6H2O；FeSO4·7H2O；Fe2(SO4)3·12H2O；FeCl2·6H2O；CoSO4·7H2O；Co(NO3)2·6H2O；CoCl2·6H2O；NiSO4·7H2O；Ni(NO3)2·6H2O；NiCl2·6H2O；Cr2(SO4)3·18H2O；(NH4)6Mo7O24·7H2O；(NH4)6W7O24·7H2O；(NH4)2RuCl5；(NH4)3RhCl6·7H2O；(NH4)2PdCl4；H2PdCl4·6H2O；H2OsCl6·6H2O；H2IrCl6·6H2O；H2PtCl6·6H2O等。
其中所說的酸性溶液或/和酸性溶膠的pH值均應為1～6。
其中所說的含有選自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液或/和溶膠是指含有這些元素的氧化物的前身物的酸性溶液或/和溶膠。
例如二氧化矽的前身物可以是正矽酸鈉、偏矽酸鈉、矽溶膠等，氧化鋁的前身物可以是偏鋁酸、硫酸鋁、硝酸鋁、各種水合氧化鋁等，(無定型)矽鋁的前身物可以是用各種現有技術製得的矽鋁膠。它們的酸性溶液就是由這些前身物溶解在水中形成的溶液；它們的酸性溶膠可由以下幾種方法獲得(1)市售的溶膠商品。例如矽溶膠、鋁溶膠、矽鋁膠，如其pH值不夠，可用酸調整。
(2)通過有機酯的水解而製得。例如矽溶膠可通過有機矽酸酯水解製得，可採用的有機矽酸酯包括正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸丙酯等，水解條件可採用本領域技術人員所熟知的條件。例如將一種有機矽酸酯與具有1～6個碳原子的醇類混合均勻製成溶液，加入水，使所得混合物中有機矽酸酯與醇和水的重量比為酯∶醇∶水＝1∶(0.1～4.0)∶(0.1～4)，優選酯∶醇∶水＝1∶(0.1～2.0)∶(0.1～3)，將所得混合物在室溫下攪拌0.5～3小時，然後用稀無機酸將其pH調至1～4。
(3)金屬與酸反應製得。如金屬鋁與鹽酸反應製成的金屬鋁溶膠。
(4)用酸膠溶水合氧化物製得。例如由水合氧化鋁用酸膠溶後得到的溶膠或膠體懸浮液。
Si、Al以外其它的含有一種或幾種選自IIIB、IVB和La系元素的化合物形成的酸性溶液，是由上述元素化合物的可溶性鹽形成的。例如Y(NO3)3、Ce(NO3)3、Th(NO3)3、ZrOCl2、Zr(NO3)4、乙氧基鋯(C2H5O)4Zr、丙氧基鋯(C3H7O)4Zr、鈦酯等。
Si、Al以外其它的含有一種或幾種選自IIIB、IVB和La系元素的化合物形成的酸性溶膠，是指上述元素化合物的無機溶膠，或通過有機酯的水解、或氧化物與酸反應而製得的溶膠。
本發明方法中所說的鹼沉澱劑為在常溫溶解於水溶液中時不使溶液呈鹼性，而在其分解溫度或高於分解溫度下分解可使水溶液呈鹼性的有機或無機化合物，例如脲，其用量應使分子篩與脲的重量比為0.1～1.5。
本發明方法中所說的分子篩是適用於固體超強酸反應的各種分子篩，優選的是β分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石及它們中任選的混合物。這些分子篩既可是市售商品，也可是按照已有專利技術製備得的，例如，β分子篩可按USP3,308,069中所描述的方法製得；納米β分子篩可按CN1100004C中所描述的方法製得。分子篩的用量應使固體超強酸材料中分子篩的含量為10～95重量％。
調節pH值之前的分子篩漿液可以是未經過濾、直接合成出的分子篩漿液；可以是上述漿液過濾洗滌後重新打漿形成的懸浮液；也可以是成品分子篩分散於水中形成的懸浮液；還可以是上述兩種或三種漿液的混合物。
本發明方法中所說的凝膠產物的過濾、洗滌、乾燥和焙燒，均可按現有技術操作。例如，在50～250℃下乾燥2～30小時，在500～1000℃下焙燒2～7小時。
本發明方法中所說的浸漬無機酸或無機酸鹽是這樣操作的將所說的凝膠產物按照分子篩∶酸或鹽溶液＝1∶(1～5)的液固比用濃度為0.5～5N的無機酸或無機酸鹽反覆浸漬凝膠產物1～4次，每次浸漬1～4小時，每次浸漬後需進行過濾、洗滌、乾燥，經最後一次浸漬、乾燥後的凝膠產物再去焙燒。
其中所說的無機酸或無機酸鹽應為本技術領域中製備超強酸所用的強酸，通常它們選自硫酸、硝酸、高氯酸及它們的水溶性鹽，特別是銨鹽。
在本發明提供的方法中由於在分子篩表面引入了均勻分布的強酸中心，在不改變分子篩的比表面積和擴散性能的情況下，提高了分子篩催化劑的強酸中心密度及其對某些反應的催化活性，因而製備出的固體超強酸材料能夠真正代替硫酸、氫氟酸等液體酸。而且該固體超強酸材料經重複水洗、乾燥後仍能保持酸強度和比表面基本不變。
本發明提供方法所製得的含分子篩的固體超強酸複合催化材料可以用於其中的分子篩所適用的各種催化反應，同時適用於各種需要金屬-酸中心雙功能催化的反應以及在臨氫條件下酸中心催化的反應，如裂化、臨氫異構化、烷基化及脫蠟等。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明予以進一步地說明，但並不因此而限制本發明。
其中的實施例1～11是用來說明按照本發明提供方法如何製備固體超強酸複合催化材料，以及這些複合催化材料的物化、催化性能。實施例12～20是用來說明按照本發明提供方法如何製備含有VIB或VIIIB金屬元素的固體超強酸複合催化材料，以及這些複合催化材料的物化、催化性能。
本發明實施例中所使用的納米β分子篩是按照CN1100004C中實施例7所描述方法合成的。具體合成步驟如下將擬薄水鋁石(含Al2O356.6重量％，周村催化劑廠產品)、氫氧化鈉(化學純，北京化工廠產品)、四乙基氫氧化銨溶液(2.633N，大興興福精細化工研究所)加入去離子水，加熱溶解，攪拌均勻，製成工作溶液；將粒度為80～120目的粗孔矽膠(灼減3.7重量％，青島海洋化工廠)與上述工作溶液混合，使矽膠表面為工作溶液所潤溼，得到反應混合物，其中各組分的摩爾比為SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.075，TEAOH/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝6.5，然後加入重量比為1∶1的添加劑SY1634-70和Tween-65(其中SY1634-70為一種市售的真空泵油，大連石化公司七廠產品，分子量800-1000，其中的聚氧乙烯基佔聚烷撐醚重量的25％；Tween-65為一種多元醇型非離子表面活性劑，Farco公司商品，分子量800～1000，HLB＝10.5)並攪拌均勻，添加劑/SiO2重量比為2.5。將該反應混合物在高壓反應釜中120℃晶化24小時，再在140℃晶化48小時，冷卻至室溫後即得納米β分子篩含量為38重量％的漿液。
取部分上述納米β分子篩漿液，過濾分離出固體產物，用1N氯化銨溶液按照分子篩∶氯化銨溶液＝1∶2的液固比對分子篩進行銨交換4次，每次2小時，每次交換後過濾、洗滌、110℃乾燥2小時，得到銨型納米β分子篩原粉。把銨型納米β分子篩原粉於550℃焙燒3小時即得到氫型納米β分子篩，記為BEA1。
本發明實施例中所使用的β分子篩是按照USP 3,308,069中實施例所描述方法合成的。具體合成步驟如下取26.181g濃度為25重量％的TEAOH加入1.35g鋁酸鈉，攪拌下加入38.8g矽溶膠(投料矽鋁比為30)；繼續攪拌1小時後，在反應釜中423K晶化3天，得到β分子篩含量為38重量％的漿液。
取部分上述β分子篩漿液，過濾分離出固體產物，用1N氯化銨溶液按照分子篩∶氯化銨溶液＝1∶2的液固比對分子篩進行銨交換4次，每次2小時，每次交換後過濾、洗滌、110℃乾燥2小時，得到銨型β沸石原粉。把銨型β沸石原粉於550℃焙燒3小時，即得到氫型β分子篩，記為BEA2。
實施例1本實例說明用本發明方法製備β·SO42-/ZrO2固體超強酸複合催化材料。
將15g ZrOCl2·8H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在150ml蒸餾水中，攪拌至溶液清澈，配成濃度為0.3摩爾/升的氧氯化鋯溶液。
在USP 3,308,069方法合成出的未經過濾的4.84gβ分子篩漿液(分子篩濃度為30重量％)中加入濃度為30重量％的鹽酸溶液，將漿液的pH值調至6.0。
將上述工作液、分子篩漿液與5.0g脲(北京益利精細化學品有限公司，AR，下同)混合，在室溫下強烈攪拌30分鐘。
將上述漿液置於250ml高壓釜中，在密閉及強烈攪拌的條件下升溫到150℃，在150℃和自生壓力下陳化母液22小時。此時凝膠母液的pH＝9.4。
將所得凝膠於40℃下乾燥，然後磨碎，篩取40～60目的顆粒，用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用1N硫酸銨溶液按照分子篩∶硫酸銨溶液＝1∶2的液固比浸漬4小時、然後過濾、洗滌、110℃乾燥2小時、550℃焙燒3小時，即得到氫型的、β分子篩含量20重量％的β·SO42-/ZrO2固體超強酸複合催化材料。記作樣品A。
實施例2本實例說明用本發明方法製備β·NO3-/ZrO2-Al2O3固體超強酸複合催化材料。
將15g Zr(NO3)4(北京化工廠，AR，下同)溶解在150ml蒸餾水中，攪拌至溶液清澈，配成濃度為0.3摩爾/升的硝酸鋯溶液。將上述鋯溶液3.06g與5.8g酸性鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠商品，其中Al2O335重量％，pH1.5，下同)在室溫下攪拌混合均勻得到pH3.7的複合酸性鋯鋁混合液。
將按照CN1100004C方法合成出的β分子篩漿液過濾、用去離子水打漿洗滌三次後，把所得濾餅重新打漿，並用濃度為30重量％的鹽酸溶液把漿液的pH值調至2.0。
將上述工作液、分子篩漿液與15.0g脲混合，在室溫下強烈攪拌30分鐘。
將上述漿液置於250ml高壓釜中，在密閉及強烈攪拌的條件下升溫到110℃，在110℃和自生壓力下陳化母液72小時。此時凝膠母液的pH＝10.4。
將所得凝膠於40℃下乾燥，然後磨碎，篩取40～60目的顆粒，用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用4N硝酸銨溶液按照分子篩∶硝酸銨溶液＝1∶1的液固比浸漬2次，每次2小時，每次浸漬後過濾、洗滌、110℃乾燥2小時，最後一次乾燥後550℃焙燒3小時，即得到氫型的、β分子篩含量65重量％的β·NO3-/ZrO2-Al2O3固體超強酸複合催化材料。記作樣品B。
實施例3本實例說明用本發明方法製備β·ClO4-/SiO2-Al2O3-ZrO2固體超強酸複合催化材料。
將15g丙氧基鋯(C3H7O)4-Zr溶解在150ml蒸餾水中，攪拌至溶液清澈，配成濃度為0.3摩爾/升的丙氧基鋯溶液。
將20.8g正矽酸乙酯(北京化學試劑公司生產，分析純)溶於5.76g無水乙醇(北京化工廠，分析純)中，攪拌下將其滴加入100ml濃度為0.01M的鹽酸中，得到矽酯水解後的、pH2的澄清矽溶膠。
將上述矽溶膠3.06g與2.9g酸性鋁溶膠在室溫下攪拌均勻得到pH3.7的矽鋁溶膠。
將按照US3,308,069的方法合成出的成品β分子篩在去離子水中打漿分散，並用濃度為30重量％的鹽酸溶液把漿液的pH值調至2.0。
將上述矽鋁溶膠、分子篩漿液、丙氧基鋯溶液及20.0g脲混合，在室溫下強烈攪拌30分鐘。
將上述漿液置於250ml高壓釜中，在密閉及強烈攪拌的條件下升溫到130℃，在130℃和自生壓力下陳化母液52小時。此時凝膠母液的pH＝11.2。
將所得凝膠於40℃下乾燥，然後磨碎，篩取40～60目的顆粒，用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用0.5N高氯酸銨溶液按照分子篩∶高氯酸銨溶液＝1∶4的液固比浸漬4次，每次1小時，每次浸漬後過濾、洗滌、110℃乾燥2小時，最後一次乾燥後550℃焙燒3小時，即得到氫型的、β分子篩含量65重量％的β·ClO4-/SiO2-Al2O3-ZrO2固體超強酸複合催化材料。記作樣品C。
實施例4本實例說明用本發明方法製備β·SO42-/SiO2-Al2O3-Y2O3-Ce2O3固體超強酸複合催化材料。
將40g Y(NO3)3·6H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在50ml蒸餾水中，攪拌至溶液清澈，得到Y(NO3)3溶液。
將40gCe(NO3)3·3H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在50ml蒸餾水中，攪拌至溶液清澈，得到Ce(NO3)3溶液。
將實施例3中的矽溶膠1.53g、Y(NO3)3溶液1.05g、Ce(NO3)3溶液2.05g與2.9g鋁溶膠在室溫下攪拌混合均勻得到pH3.7的含Y、Ce的矽鋁溶膠。
把4.84gβ分子篩漿液(分子篩濃度為30重量％，製備方法與實施例3相同)與上述矽鋁溶膠及5.0g脲混合，在室溫下強烈攪拌30分鐘。
將上述漿液置於250ml高壓釜中，在密閉及強烈攪拌的條件下升溫到135℃，在135℃和自生壓力下陳化母液70小時。此時凝膠母液的pH＝11.4。
將所得凝膠於40℃下乾燥，然後磨碎，篩取40～60目的顆粒，用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用1N硫酸溶液按照分子篩∶硫酸溶液＝1∶2的液固比浸漬4次，每次2小時，每次浸漬後過濾、洗滌、110℃乾燥2小時，最後一次乾燥後550℃焙燒3小時，即得到氫型的、β分子篩含量65重量％的β·SO42-/SiO2-Al2O3-Y2O3-Ce2O3固體超強酸複合催化材料。記作樣品D。
實施例5本實例說明用本發明方法製備Y·SO42-/SiO2-Al2O3-Y2O3-Ce2O3固體超強酸複合催化材料。
將10g銨型Y分子篩成品(中石化長嶺催化劑廠商品)分散於23ml去離子水中，充分攪拌製得Y型分子篩漿液(分子篩濃度為30重量％)。用濃度為30重量％的鹽酸溶液把漿液的pH值調至2.0。
用該分子篩漿液代替實施例4中的β分子篩漿液，按照實施例4所述的方法製成Y分子篩含量65重量％的Y·SO42-/SiO2-Al2O3-Y2O3-Ce2O3固體超強酸複合催化材料。記作樣品E。
實施例6本實例說明用本發明方法製備絲光沸石·SO42-/ZrO2固體超強酸複合催化材料。
將5g ZrOCl2溶解在150ml蒸餾水中，攪拌至溶液清澈，配成濃度為0.18摩爾/升的氧氯化鋯溶液。
將10g銨型絲光沸石成品(中石化長嶺催化劑廠商品)加入到氧氯化鋯溶液中，再加入濃度為30重量％的鹽酸溶液，把漿液的pH值調至2.0。然後加入5.0g脲，在室溫下強烈攪拌30分鐘。
將上述漿液置於250ml高壓釜中，在密閉及強烈攪拌的條件下升溫到150℃，在150℃和自生壓力下陳化母液14小時。此時凝膠母液的pH＝12。
將所得凝膠於40℃下乾燥，然後磨碎，篩取40～60目的顆粒，用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用1N硫酸銨溶液按照分子篩∶硫酸銨溶液＝1∶5的液固比浸漬4次，每次2小時，每次浸漬後過濾、洗滌、110℃乾燥2小時，最後一次乾燥後550℃焙燒3小時，即得到氫型的、絲光沸石含量85重量％的絲光沸石·SO42-/ZrO2固體超強酸複合催化材料。記作樣品F。
實施例7本實例說明用本發明方法製備ZSM-5·SO42-/TiO2固體超強酸複合材料。
將10g Ti[O(CH2)2CH3]4(北京化工廠，AR，下同)溶解在150ml乙醇中，攪拌至清澈，配成濃度為0.23摩爾/升的鈦酯溶液。將10g ZSM-5分子篩成品(中石化長嶺催化劑廠商品)加入到上述鈦酯溶液中，再加入5.0g脲，在室溫下強烈攪拌30分鐘。
將上述漿液置於250ml高壓釜中，在密閉及強烈攪拌的條件下升溫到150℃，在150℃和自生壓力下陳化母液22小時。此時凝膠母液的pH＝9.4。
將所得凝膠於40℃下乾燥，然後磨碎，篩取40～60目的顆粒，用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用1N硫酸銨溶液按照分子篩∶硫酸銨溶液＝1∶2的液固比浸漬4次，每次2小時，每次浸漬後過濾、洗滌、110℃乾燥2小時，最後一次乾燥後550℃焙燒3小時，即得到氫型的、ZSM-5分子篩含量79重量％的ZSM-5·SO42-/TiO2固體超強酸複合材料。記作樣品G。
對比例1本對比例說明按機械混合法製備β分子篩+SO42-/ZrO2固體超強酸催化材料。
將20g ZrOCl2·8H2O溶解在50ml蒸餾水中，攪拌至溶液清澈，配成濃度為1.24摩爾/升的ZrOCl2溶液。在ZrOCl2溶液中加入5.0g脲，攪拌溶解之，脲在溶液中的濃度為1.67N。
將上述溶液置於250ml高壓釜中，在強烈攪拌下升溫到150℃，在150℃和自生壓力下陳化母液22小時。此時凝膠母液的pH值為10.5。
將得到的Zr(OH)4凝膠反覆過濾、洗滌，直至濾液中檢測不到Cl-離子為止。然後在80℃乾燥15小時，再將乾燥後的產物用1N硫酸銨溶液按照凝膠∶硫酸銨溶液＝1∶2的液固比打漿洗滌二次，然後在110℃乾燥2小時，550℃焙燒3小時得到SO42-/ZrO2超強酸。
將按照USP 3,308,069中描述方法合成出的4.84g氫型β分子篩原粉及適量的去離子水按照分子篩∶ZrO2＝20∶80的重量比混合均勻，壓片後篩取40～60目的顆粒，550℃焙燒0.5小時得到β分子篩含量20重量％的β分子篩+SO42-/ZrO2固體超強酸催化材料。記作樣品H。
對比例2本對比例說明按機械混合法製備Y分子篩+SO42-/SiO2-Al2O3-Y2O3-Ce2O3固體超強酸催化材料。
將40g Y(NO3)3·6H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在50ml蒸餾水中，攪拌至溶液清澈，得到Y(NO3)3溶液。將40gCe(NO3)3·3H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在50ml蒸餾水中，攪拌至溶液清澈，得到Ce(NO3)3溶液。
將實施例3中的矽溶膠1.53g、Y(NO3)3溶液1.05g、Ce(NO3)3溶液2.05g與2.9g鋁溶膠在室溫下攪拌混合均勻得到pH3.7的含Y、Ce的矽鋁溶膠。將該溶膠與5.0g脲混合，在室溫下強烈攪拌30分鐘。
將上述溶液置於250ml高壓釜中，在強烈攪拌下升溫到150℃，在150℃和自生壓力下陳化母液22小時。此時凝膠母液的pH值為10.5。
將得到的凝膠反覆過濾、洗滌，直至濾液中檢測不到Cl-離子為止。然後在90℃乾燥24小時，再將乾燥後的產物用1N硫酸銨溶液按照凝膠∶硫酸銨溶液＝1∶2的液固比打漿洗滌二次，然後在110℃乾燥2小時，550℃焙燒3小時得到SO42-/SiO2-Al2O3-Y2O3-Ce2O3複合物超強酸。
將10g銨型Y分子篩成品及適量的去離子水按照分子篩∶複合物超強酸＝65∶35的重量比混合均勻，壓片後篩取40-60目的顆粒，550℃焙燒0.5小時得到Y分子篩含量65重量％的Y分子篩+SO42-/SiO2-Al2O3-Y2O3-Ce2O3固體超強酸催化材料。記作樣品H。
對比例3本對比例說明按機械混合法製備絲光沸石+SO42-/ZrO2固體超強酸催化材料。
將20g ZrOCl2·8H2O溶解在50ml蒸餾水中，攪拌至溶液清澈，配成濃度為1.24摩爾/升的ZrOCl2溶液。在ZrOCl2溶液中加入5.0g脲，攪拌溶解之，脲在溶液中的濃度為1.67N。
將上述溶液置於250ml高壓釜中，在強烈攪拌下升溫到150℃，在150℃和自生壓力下陳化母液22小時。此時凝膠母液的pH值為10.5。
將得到的凝膠進行反覆過濾、洗滌，直至濾液中檢測不到Cl-離子為止。然後在80℃乾燥15小時，再將乾燥後的產物用1N硫酸銨溶液按照凝膠∶硫酸銨溶液＝1∶2的液固比打漿洗滌二次，然後在110℃乾燥2小時，550℃焙燒3小時得到SO42-/ZrO2超強酸。
將10g絲光沸石及適量的去離子水按照分子篩∶ZrO2＝85∶15的重量比混合均勻，壓片後篩取40～60目的顆粒，550℃焙燒0.5小時得到絲光沸石含量85重量％的絲光沸石+SO42-/ZrO2固體超強酸催化材料。記作樣品J。
對比例4本對比例說明按機械混合法製備ZSM-5分子篩+SO42-/TiO2固體超強酸催化材料。
將10g Ti[O(CH2)2CH3]4溶解在150ml乙醇中，攪拌至完全清澈，配成濃度為0.23N的鈦酯溶液。然後加入10.0g脲，攪拌溶解之。
將上述溶液置於250ml高壓釜中，在強烈攪拌下升溫到120℃，在120℃和自生壓力下陳化母液28小時。此時凝膠母液的pH值為11。
將所得到的凝膠進行反覆過濾、洗滌，直至濾液中檢測不到Cl-離子為止。然後在80℃乾燥24小時，再將乾燥後的產物用1N硫酸銨溶液按照凝膠∶硫酸銨溶液＝1∶2的液固比打漿洗滌二次，然後在110℃乾燥2小時，550℃焙燒3小時得到SO42-/TiO2超強酸。
將10g ZSM-5分子篩及適量的去離子水按照分子篩∶TiO2＝79∶21的重量比混合均勻，壓片後篩取40～60目的顆粒，550℃焙燒0.5小時得到ZSM-5分子篩含量79％重量的ZSM-5分子篩+SO42-/TiO2固體超強酸催化材料。記作樣品K。
實施例8本實施例說明按本發明提供方法製得的固體超強酸材料具有較大的比表面和較高的酸強度。
分別將分子篩BEA1、BEA2和實施例1～7中製得的、40～60目的固體超強酸複合催化材料樣品進行比表面和酸強度的測定。
比表面積測定採用N2吸附靜態容量法，在Micromeritics ASAP2400自動物理吸附儀上進行。測定結果列於表1。
酸強度H0的測定採用Hammett指示劑法。用乾燥過的環己烷作溶劑，將指示劑配製成濃度為0.1～0.5重量％的溶液。測定時，在保證催化劑乾燥無水狀態下，滴幾滴指示劑在催化劑表面，然後觀察顏色的變化，若顏色發生變化說明催化劑達到了該指示劑所代表的酸強度，更換代表酸性更強的指示劑測定，直到顏色不變化為止。所能達到最大的酸強度即為該催化劑的酸強度。
為比較起見，對比例1～4中製得的對比樣品也進行了同樣的比表面和酸強度測定，結果一併列於表1。
表1
從上表可以看出，按本發明提供方法製得的固體超強酸複合催化材料的酸強度、比表面積均超過了對比例。
實施例9本實施例說明按本發明提供方法製得的固體超強酸材料經重複水洗、乾燥後仍能保持酸強度和比表面基本不變。
取樣品A和對比樣品H，分別將它們用90℃的去離子水洗滌2次和4次，每次洗滌2小時，洗滌完成後90℃下乾燥12小時、550℃下焙燒3小時。然後按照實施例8中所述的方法對它們的酸強度和比表面進行測定，結果列於表2。
表2
從上表可以看出，按本發明提供方法製得的固體超強酸複合催化材料的酸強度和比表面在多次洗滌後基本沒有變化，明顯優於對比例。
實施例10本實施例說明按本發明提供方法製得的固體超強酸複合催化材料具有較好的異丁烷/丁烯烷基化反應性能。
分別將分子篩BEA1、BEA2和實施例1～7中製得的、40～60目的固體超強酸複合催化材料樣品進行異丁烷/丁烯烷基化反應性能評價。
反應在固定床反應器中進行，樣品裝量為5克。評價反應前先把樣品在N2吹掃下於300℃活化2.0小時，用N2調壓至2.1MPa，原料異丁烷/丁烯摩爾比為11，1-丁烯質量空速為WHSV1.3時-1，反應溫度為80℃。反應時間為60分鐘時，各測試樣品的1-丁烯轉化率和目的產物三甲基戊烷(TMP)的選擇性列於表3。
為比較起見，對比例1～4中製得的對比樣品也進行了同樣的烷基化反應性能評價，結果一併列於表3。
表3
從上表可以看出，按本發明提供方法製得的固體超強酸複合催化材料的烷基化反應的選擇性明顯優於常規的β分子篩催化劑。
實施例11本實施例說明按本發明提供方法製得的固體超強酸複合催化材料具有較硫酸更好的異丁烷/丁烯烷基化反應性能。
用硫酸為催化劑進行烷基化反應時，所用的操作條件為典型的硫酸法烷基化裝置工業上所採用的條件。本發明方法製得的固體超強酸複合催化材料進行烷基化反應時，除溫度採用固體酸烷基化現有技術最常用的溫度外，其餘條件皆與硫酸法相同。
本發明方法製得的固體超強酸烷基化將上述樣品A～E磨細，各取10g裝入250ml高壓釜式反應器中，將釜密封，充入N2氣將反應釜壓力調至0.2MPa，在1200轉/min的攪拌速度下，開啟控溫裝置。當釜內溫度穩定在80℃時，再用計量泵打入80.0g異丁烷與1-丁烯按照20∶1的重量比混合成的原料進行反應。以1-丁烯折算的進料質量空速為WHSV＝1.0時-1(每克催化劑每小時加入的1-丁烯的重量)。在反應60min時從高壓釜的取樣口取樣，用色譜進行全組分分析。得到的1-丁烯轉化率和異構產物收率列於表4。
硫酸法烷基化先將10g硫酸(分析純，98重量％，北京化工廠)裝入250ml高壓釜式反應器中，將釜密封，反應溫度為30℃，其餘操作條件同前。得到的1-丁烯轉化率和異構產物收率一併列於表4。
表4
從上表可以看出，按本發明提供方法製得的固體超強酸複合催化材料的烷基化反應的活性和選擇性均優於硫酸。
實施例12本實施例說明用本發明方法製備MoO3-β-SO42--ZrO2雙功能固體超強酸複合催化材料。
將0.4g(NH4)6Mo7O24·7H2O(北京化工廠，AR，下同)、0.5g ZrOCl2·8H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在150ml蒸餾水中，攪拌至溶液清澈。
在USP 3,308,069方法合成出的未經過濾的10gβ分子篩漿液(分子篩濃度為30重量％)中加入濃度為30重量％的鹽酸溶液，將漿液的pH值調至6.0。
將上述工作液、分子篩漿液與5.0g脲混合，在室溫下強烈攪拌30分鐘。
將上述漿液置於250ml高壓釜中，在密閉及強烈攪拌的條件下升溫到150℃，在150℃和自生壓力下陳化母液22小時。此時凝膠母液的pH＝9.4。
將所得凝膠於40℃下乾燥，然後磨碎，篩取40～60目的顆粒，用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用1N硫酸銨溶液按照分子篩∶硫酸銨溶液＝1∶2的液固比浸漬4小時、然後過濾、洗滌、110℃乾燥2小時、650℃焙燒3小時，得到β分子篩含量98.1重量％的MoO3-β-SO42--ZrO2雙功能固體超強酸複合催化材料。記作樣品A1。
實施例13本實施例說明用本發明方法製備Fe2O3-β-NO3--ZrO2-Al2O3雙功能固體超強酸複合催化材料。
將0.7g FeSO4·7H2O(北京化工廠，AR，下同)、15g Zr(NO3)4(北京化工廠，AR，下同)溶解在150ml蒸餾水中，攪拌至溶液清澈。
將上述溶液3.06g與5.8g酸性鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠商品，其中Al2O335重量％，pH1.5，下同)在室溫下攪拌混合均勻得到pH3.7的酸性鋯鋁混合液。
將按照CN1100004C方法合成出的β分子篩漿液過濾、用去離子水打漿洗滌三次後，把所得濾餅重新打漿，並用濃度為30重量％的鹽酸溶液把漿液的pH值調至2.0。
將上述工作液、分子篩漿液與15.0g脲混合，在室溫下強烈攪拌30分鐘。
將上述漿液置於250ml高壓釜中，在密閉及強烈攪拌的條件下升溫到110℃，在110℃和自生壓力下陳化母液72小時。此時凝膠母液的pH＝10.4。
將所得凝膠於40℃下乾燥，然後磨碎，篩取40～60目的顆粒，用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用4N硝酸銨溶液按照分子篩∶硝酸銨溶液＝1∶1的液固比浸漬2次、每次2小時，每次浸漬後過濾、洗滌、110℃乾燥2小時，最後一次乾燥後650℃焙燒3小時，即得到β分子篩含量65重量％的Fe2O3-β-NO3--ZrO2-Al2O3雙功能固體超強酸複合催化材料。記作樣品B1。
實施例14
本實施例說明用本發明方法製備Fe2O3-β-ClO4--Al2O3-ZrO2-TiO2雙功能固體超強酸複合催化材料。
將0.7g FeSO4·7H2O、5.0g TiOSO4(北京化工廠，AR)、10g ZrO(NO3)2(北京化工廠，AR，下同)溶解在150ml蒸餾水中，攪拌至溶液完全清澈。然後與2.9g酸性鋁溶膠在室溫下攪拌混合均勻得到pH3.7的複合酸性溶膠。
將按照US 3,308,069方法合成出的成品β分子篩用去離子水打漿分散，並用濃度為30重量％的鹽酸溶液把漿液的pH值調至2.0。
將上述複合酸性溶膠、分子篩漿液及20.0g脲混合，在室溫下強烈攪拌30分鐘。
將上述漿液置於250ml高壓釜中，在密閉及強烈攪拌的條件下升溫到130℃，在130℃和自生壓力下陳化母液52小時。此時凝膠母液的pH＝11.2。
將所得凝膠於40℃下乾燥，然後磨碎，篩取40～60目的顆粒，用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用1N高氯酸銨溶液按照分子篩∶高氯酸銨溶液＝1∶5的液固比浸漬4次、每次2小時，每次浸漬後過濾、洗滌、110℃乾燥2小時，最後一次乾燥後650℃焙燒3小時，即得到β分子篩含量65重量％的Fe2O3-β-ClO4--Al2O3-ZrO2-TiO2雙功能固體超強酸複合催化材料。記作樣品C1。
實施例15本實施例說明用本發明方法製備Fe2O3-Ce2O3-β-SO42--ZrO2-Y2O3雙功能固體超強酸複合催化材料。
將10g YO(NO3)2·6H2O(北京化工廠，AR，下同)、30g ZrO(NO3)2溶解在50ml蒸餾水中，攪拌至溶液完全清澈。將0.7g FeSO4·7H2O、10gCe(NO3)3·3H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在50ml蒸餾水中，攪拌至溶液完全清澈。將上述兩種溶液在室溫下攪拌混合均勻，得到pH3.7的混合液。
將按照US 3,308,069的方法合成出的未經過濾的β分子篩漿液(漿液中分子篩濃度為38重量％)，用濃度為30重量％的鹽酸溶液將其pH值調至2.0。
把24.0gβ分子篩漿液與配好的pH3.7的混合液及5.0g脲混合，在室溫下強烈攪拌30分鐘。
將上述漿液置於250ml高壓釜中，在密閉及強烈攪拌的條件下升溫到135℃，在135℃和自生壓力下陳化母液70小時。此時凝膠母液的pH＝11.4。
將所得凝膠於40℃下乾燥，然後磨碎，篩取40～60目的顆粒，用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用1N硫酸溶液按照分子篩∶硫酸溶液＝1∶2的液固比浸漬4次，每次2小時，每次浸漬後過濾、洗滌、110℃乾燥2小時，最後一次乾燥後550℃焙燒3小時，即得到β分子篩含量65重量％的Fe2O3-Ce2O3-β-SO42--ZrO2-Y2O3雙功能固體超強酸複合催化材料。記作樣品D1。
實施例16本實施例說明用本發明方法製備MoO3-Y-SO42--ZrO2雙功能固體超強酸複合催化材料。
將0.4g(NH4)6Mo7O24·7H2O和0.5g ZrOCl2·8H2O溶解在150ml蒸餾水中，攪拌至溶液清澈。
將10g銨型Y分子篩成品(中石化長嶺催化劑廠商品)分散於23ml去離子水中，充分攪拌製得Y型分子篩漿液(分子篩濃度為30重量％)。用濃度為30重量％的鹽酸溶液把漿液的pH值調至2.0。
將上述工作液、分子篩漿液與5.0g脲混合，在室溫下強烈攪拌30分鐘。
將上述漿液置於250ml高壓釜中，在密閉及強烈攪拌的條件下升溫到150℃，在150℃和自生壓力下陳化母液22小時。此時凝膠母液的pH＝10.8。
將所得凝膠於40℃下乾燥，然後磨碎，篩取40～60目的顆粒，用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用1N硫酸銨溶液按照分子篩∶硫酸銨溶液＝1∶2的液固比浸漬4小時，然後過濾、洗滌、110℃乾燥2小時、650℃焙燒3小時，得到Y型分子篩含量98.1重量％的MoO3-Y-SO42--ZrO2雙功能固體超強酸複合催化材料。記作樣品E1。
實施例17本實施例說明用本發明方法製備MoO3-絲光沸石-SO42--ZrO2雙功能固體超強酸複合催化材料。
將10g銨型絲光沸石成品(中石化長嶺催化劑廠商品)分散於23ml去離子水中，充分攪拌製得絲光沸石漿液(分子篩濃度為30重量％)。用濃度為30重量％的鹽酸溶液把漿液的pH值調至2.0。
用該分子篩漿液代替實施例16中的Y型分子篩漿液，按照實施例16所述的方法製成絲光沸石含量97.8重量％的MoO3-絲光沸石-SO42--ZrO2雙功能固體超強酸複合催化材料。記作樣品F1。
實施例18本實施例說明用本發明方法製備MoO3-ZSM5-SO42--ZrO2雙功能固體超強酸複合催化材料。
將10g ZSM-5分子篩成品(中石化長嶺催化劑廠商品)分散於23ml去離子水中，充分攪拌製得ZSM-5分子篩漿液(分子篩濃度為30重量％)。用濃度為30重量％的鹽酸溶液把漿液的pH值調至2.0。
用該分子篩漿液代替實施例16中的Y分子篩漿液，按照實施例16所述的方法製成ZSM-5分子篩含量97.7重量％的MoO3-ZSM5-SO42--ZrO2雙功能固體超強酸複合催化材料。記作樣品G1。
對比例5本對比例說明按照US 6,114,268公開的方法製備MoO3-β雙功能催化材料。
在25℃下，將5g氫型納米級BEA1分子篩與2.5g濃度為75重量％的(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液充分混合，650℃焙燒6小時後製得β分子篩含量97.9重量％的MoO3-β雙功能催化材料。記作樣品H1。
對比例6本對比例說明按照US 6,114,268公開的方法製備MoO3-Y分子篩雙功能催化材料。
在25℃下，將5g成品銨型Y分子篩(中石化長嶺催化劑廠商品)與2.5g濃度為75重量％的(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液充分混合，650℃焙燒6小時後製得Y分子篩含量97.4重量％的MoO3-Y分子篩雙功能催化材料。記作樣品I1。
對比例7本對比例說明按照US 6,114,268公開的方法製備MoO3-絲光沸石雙功能催化材料。
在25℃下，將5g成品銨型絲光沸石(中石化長嶺催化劑廠商品)與2.5g濃度為75重量％的(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液充分混合，650℃焙燒6小時後製得絲光沸石含量98.2重量％的MoO3-絲光沸石雙功能催化材料。記作樣品J1。
對比例8本對比例說明按照US 6,114,268公開的方法製備MoO3-ZSM5雙功能催化材料。
在25℃下，將5g成品銨型ZSM-5分子篩(中石化長嶺催化劑廠商品)與2.5g濃度為75重量％的(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液充分混合，650℃焙燒6小時後製得ZSM-5分子篩含量97.7重量％的MoO3-ZSM5雙功能催化材料。記作樣品K1。
實施例19本實施例說明按本發明提供方法製得的雙功能固體超強酸複合催化材料具有較大的比表面和較高的酸強度。
分別將分子篩BEA1、BEA2和實施例12～18中製得的、40～60目的雙功能固體超強酸複合催化材料樣品進行比表面和酸強度的測定。測定方法同實施例8所述。測定結果列於表5。
為比較起見，對比例5～8中製得的對比樣品也進行了同樣的比表面和酸強度測定，結果一併列於表5。
表5
實施例20本實施例說明按本發明提供方法製得的雙功能固體超強酸複合催化材料具有較好的正戊烷異構化反應性能。
分別將分子篩BEA1、BEA2和實施例12～18中製得的、40～60目的雙功能固體超強酸複合催化材料樣品進行正戊烷異構化反應性能評價。
反應在固定床反應器中進行，樣品裝量為5克。評價反應前先把樣品在N2吹掃下於300℃活化2.0小時，用N2調壓至2.0MPa，再用流量為150ml/min的氫氣在200℃、3.0MPa下對樣品還原3小時。然後在H2/正戊烷摩爾比為3、液時空速1.0h-1、反應溫度120℃的條件下進行異構化反應，反應時間為60分鐘時，各測試樣品的正戊烷轉化率和目的產物異戊烷的選擇性列於表6。
為比較起見，對比例5～8中製得的對比樣品也進行了同樣的異構化反應性能評價，結果一併列於表6。
表6
從上表可以看出，按本發明提供方法製得的雙功能固體超強酸複合催化材料的正戊烷異構化選擇性要比對比例高出20％以上。
權利要求
1.一種固體超強酸複合催化材料的製備方法，包括以下步驟將含有一種或幾種選自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液或/和溶膠、鹼沉澱劑以及含有10～50重量％分子篩的、pH1～6的分子篩漿液混合均勻，在100～250℃下陳化10小時～5天，所得凝膠經過濾、洗滌、浸漬無機酸或無機酸鹽、乾燥和焙燒。
2.按照權利要求1的製備方法，其中所說的酸性溶液或/和溶膠中還可以含有一種或幾種選自VIB、VIIIB元素的水溶性化合物。
3.按照權利要求1的製備方法，其中所說的酸性溶液或/和溶膠的pH值為1～6。
4.按照權利要求1的製備方法，其中所說的含有選自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液或/和溶膠是指含有這些元素的氧化物的前身物的酸性溶液或/和溶膠。
5.按照權利要求1的製備方法，其中所說的一種或幾種選自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液，是由上述元素化合物的可溶性鹽形成的；酸性溶膠是指上述元素化合物的無機溶膠，或通過有機酯的水解、或氧化物與酸反應而製得的溶膠。
6.按照權利要求1的製備方法，其中所說的脲的用量應使分子篩與脲的重量比為0.1～1.5。
7.按照權利要求1的製備方法，其中所說的分子篩選自β分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石及它們中任選的混合物。
8.按照權利要求1的製備方法，其中所說的浸漬無機酸或無機酸鹽是將所說的凝膠產物按照分子篩∶酸或鹽溶液＝1∶(1～5)的液固比、用濃度為0.5～5N的無機酸或無機酸鹽反覆浸漬凝膠產物1～4次，每次浸漬1～4小時，每次浸漬後需進行過濾、洗滌、乾燥。
9.按照權利要求1或8的製備方法，其中所說的無機酸或無機酸鹽選自硫酸、硝酸、高氯酸及它們的水溶性鹽。
10.按照權利要求1的製備方法，其中所說的固體超強酸複合催化材料中分子篩的含量為10～95重量％。
全文摘要
一種固體超強酸複合催化材料的製備方法，包括以下步驟將含有一種或幾種選自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液或/和溶膠、脲以及含有10～50重量％分子篩的、pH 1～6的分子篩漿液混合均勻，在100～250℃下陳化10小時～5天，所得凝膠經過濾、洗滌、浸漬無機酸或無機酸鹽、乾燥和焙燒。該材料能夠代替硫酸、氫氟酸等液體酸進行催化反應，而且經重複水洗、乾燥後該材料仍能保持酸強度和比表面基本不變。該材料可用於其中的分子篩所適用的各種催化反應，如裂化、臨氫異構化、烷基化及脫蠟等。
文檔編號B01J37/00GK1743069SQ20041007363
公開日2006年3月8日 申請日期2004年8月31日 優先權日2004年8月31日
發明者付強, 謝文華, 劉鐵生, 宗保寧, 閔恩澤, 劉強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院