一種殺菌劑組合物的製作方法
2023-10-09 13:44:44 2
本發明屬於農業植物保護領域，特別是涉及一種具有改進性能的殺菌組合物，具體地說是涉及一種包含苯並異噻唑啉酮類和苯菌酮的殺菌組合物。
背景技術：
：苯並異噻唑啉酮類化合物是一種新型、廣譜殺菌劑，主要用於防治和治療禾穀類作物、蔬菜、水果等多種細菌、真菌性病害。其殺菌作用機理，主要包括破壞病菌細胞核結構，使其失去心臟部位而衰竭死亡和幹擾病菌細胞的新陳代謝，使其生理紊亂，最終導致死亡兩個方面。在病害發生初期使用可有效保護植株不受病原物侵染，病害發生後酌情增加用藥量可明顯控制病菌的蔓延，從而達到保護和剷除的雙重作用。苯菌酮(Metrafenone)是一種新穎的二苯甲酮衍生殺菌劑，適合用於穀類、葡萄和黃瓜等作物的白粉病和眼點病等病害。其作用機制通過幹擾孢子萌發時的附著胞的發育與形成，以及通過幹擾極性肌動蛋白組織的建立和形成，可有效抑制和阻礙白粉病菌的侵害，具有明顯的預防和治療作用，與具有二甲基化作用的抑制劑以及苯胺基嘧啶類殺菌劑無交互抗性，生物活性優於三唑酮和嘧菌環胺等。實際的農藥經驗已經表明，重複且專一施用一種活性化合物來防治有害真菌在很多情況下將導致真菌菌株的快速選擇性，為降低抗性真菌菌株選擇性的危險性，目前通常使用不同活性化合物的混合物來防治有害真菌。通過將具有不同作用機理的活性化合物進行組合，可延緩抗性產生，降低施用量，減少防治成本。技術實現要素：本發明的目的是針對殺菌劑在實際應用中抗性以及土壤殘留問題，篩選出不同殺菌原理的殺菌劑進行復配，得到新的一種殺菌劑組合物，以提高殺菌劑防治效果，延緩抗性產生，降低施用量，減少防治成本。本發明的另一個目的是提供包含兩種有效成分A和B殺菌組合物的製備方法及在農業領域防治農作物病害的應用。本發明的目的可以通過以下措施達到：一種具有增效作用的殺菌劑組合物，該組合物包含A和B兩種活性組分，其中活性組分A為具有式(Ⅰ)的結構化合物，活性組分B為苯菌酮。式(Ⅰ)中，R選自H或C1～C8烷基。本發明中的C1～C8烷基是指含有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它包括C1烷基(如甲基)、C2烷基(如乙基)、C3烷基(如正丙基、異丙基)、C4烷基(如正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基)、C5烷基(如正戊基等)、C6烷基、C7烷基、C8烷基。它包括但不限於C1～C6烷基、C1～C5烷基、C1～C4烷基等。在一種優選方案中，R選自H或C1～C4烷基。在一種更優選的方案中，R選自H、-CH3或-C4H9。式(Ⅰ)中，當R為H時，A為1,2-苯並異噻唑啉-3-酮(說明書中簡稱BIT)。式(Ⅰ)中，當R為CH3時，A為2-甲基-1,2-苯並異噻唑啉-3-酮(說明書中簡稱MBIT)。式(Ⅰ)中，當R為C4H9時，A為2-丁基-1,2-苯並異噻唑啉-3-酮，該式中的「丁基」優選正丁基(說明書中簡稱BBIT)。發明人通過試驗發現，本發明的組合物是用於防治農作物細菌或真菌性病害防治增效明顯，更重要的是施用量減少，降低使用成本。含有組分A與組分B的化合物結構類型不同，作用機制各異，兩者復配能夠擴大殺菌譜，並且可以在一定程度上延緩病原菌抗性的產生和發展速度，且組分A與組分B之間無交互抗性。本發明殺菌劑組合物中的兩組分之間的重量比為1:0.1～30。為使兩組分間的藥效增效作用更為顯著，組分A和組分B的重量兩組分之間的重量比可以進一步優化至1：1～20。一種優選的方案中，A和B兩組分之間的重量比可以任意地在下述配比的範圍內進行調整10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30,也可以在以上任意兩個配比所組成的範圍內進行選擇，這些比例可以理解為重量比，也可以包括摩爾比。本發明的組合物可以由活性成分和農藥助劑或輔料製成農藥上允許的劑型。進一步的，該組合物由2～80％重量份的活性組分與98～20％重量份的農藥助劑或輔料組成農藥上允許的劑型。本發明提供了包含組分A和組分B的殺菌組合物在農業領域防治農作物病害方面的用途，特別是在防治某些作物的真菌或細菌方面的用途。上述組合物具體可包含農藥助劑或輔料，例如載體、溶劑、分散劑、潤溼劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑、表面活性劑或肥料等中的一種或幾種。在施用的過程中可以混合常用的助劑。合適的助劑或輔料可以是固體或液體，它們通常是劑型加工過程中常用的物質，例如天然的或再生的礦物質，溶劑、分散劑、潤溼劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑。本發明組合物的施用方法包括將本發明的組合物用於植物生長的地上部分，特別是葉部或葉面。可以選擇浸種或塗抹於防治對象表面。施用的頻率和施用量取決於病原體的生物學和氣候生存條件。可以將植物的生長場所，如稻田，用組合物的液體製劑浸溼，或者將組合物以固體形式施用於土壤中，如以顆粒形式(土壤施用)，組合物可以由土壤經植物根部進入植物體內(內吸作用)。本發明的組合物可以製備成農藥上可接受的各種劑型，包括但不限於乳油、懸浮劑、可溼性粉劑、水分散粒劑、粉劑、粒劑、水劑、水乳劑、微乳劑、毒餌、母液、母粉等，在一種優選方案中，本發明的劑型採用可溼性粉劑、懸浮劑、水分散粒劑、水乳劑或微乳劑。根據這些組合物的性質以及施用組合物所要達到的目的和環境情況，可以選擇將組合物以噴霧、彌霧、噴粉、撒播或潑澆等之類的方法施用。可用已知的方法可以將本發明的組合物製備成各種劑型，可以將有效成分與助劑，如溶劑、固體載體，需要時可以與表面活性劑一起均勻混合、研磨，製備成所需要的劑型。上述的溶劑可選自芳香烴，優選含8-12個碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯類，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烴類，如環已烷或石蠟，醇和乙二醇和它們的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲基；酮類，如環已酮，強極性的溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞碸或二甲基甲醯胺，和植物油或植物油，如大豆油。上述的固體載體，如用於粉劑和可分散劑的通常是天然礦物填料，例如滑石、高嶺土，蒙脫石或活性白土。為了管理組合物的物理性能，也可以加入高分散性矽酸或高分散性吸附聚合物載體，例如粒狀吸附載體或非吸附載體，合適的粒狀吸附載體是多孔型的，如浮石、皂土或膨潤土；合適的非吸附載體如方解石或砂。另外，可以使用大量的無機性質或有機性質的預製成粒狀的材料作為載體，特別是白雲石。根據本發明的組合物中的有效成分的化學性質，合適的表面活性劑為木質素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、鹼土金屬鹽或胺鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯縮合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。在製備液體或固體劑型時，可以先將活性組分A溶於某些特定的鹼性物質，形成苯並異噻唑啉金屬鹽，合適的鹼性物質包括：鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)、鹼金屬烷氧基碳酸鹽、鹼金屬醇鹽或甲醇鎂。本發明的組合物中兩種有效成分表現為增效效果，該組合物的活性比使用單個化合物的活性預期總和，以及單個化合物的單獨活性更為顯著。增效效果表現為允許施用量減少、更寬的殺真菌控制譜、見效快、更持久的防治效果、通過僅僅一次或少數幾次施用更好的控制植物有害真菌、以及加寬了可能的施用間隔時間。這些特性是植物真菌控制實踐過程中特別需要的。本發明的殺菌劑組合物可應用於農業領域防治農作物病害方面，如番茄瘡痂病、西葫蘆蔓枯病、黃瓜霜黴病、大蒜莖腐病、辣椒白粉病和白菜白銹病等，同時本發明專利也可預防和治療作物的其它病症，包括但不限於小麥病害(如：小麥赤黴病、小麥白粉病、小麥銹病等)、水稻病害(如：水稻紋枯病、水稻稻曲病、水稻稻瘟病、水稻細菌性條斑等)、玉米病害(如：玉米黑穗病、玉米大斑病、玉米小斑病)、黃瓜病害(如：黃瓜霜黴病、黃瓜白粉病、黃瓜炭疽病、黃瓜細菌性角斑病等)、番茄病害(如：番茄炭疽病、番茄灰黴病、番茄細菌性角斑病等)、葡萄病害(如：葡萄霜黴病、葡萄灰黴病、葡萄白粉病)、蘋果病害(如蘋果輪紋病、蘋果炭疽病等)、柑橘病害(柑橘潰瘍病、柑橘瘡痂並、柑橘炭疽病)、菸草病害(菸草野火病)等。本發明的殺菌組合物的表現出的其它特點主要表現為：1、本發明的組合物混配具有明顯的增效作用；2、由於本組合物的兩個單劑化學結構差異很大，作用機理完全不同，不存在交互抗性，可延緩兩單劑單獨使用所產生的抗性問題；3、本發明的組合物對作物安全、防效好。經試驗證明，本發明殺菌劑組合物化學性質穩定，增效顯著，對防治對象表現出明顯的增效以及互補作用。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。以下實施例所有配方中百分比均為重量百分比。本發明組合物各種製劑的加工工藝均為現有技術，根據不同情況可以有所變化。一、劑型製備實施例(一)水分散粒劑的加工及實施例將活性成分活性分組A與活性組分B，與助劑和填料按配方的比例混合均勻，經氣流粉碎成可溼性粉劑，再加入一定量的水混合擠壓造粒，經乾燥篩分後製得水分散粒劑產品。(1)活性組分A(BIT)與苯菌酮製備水分散粒劑實施例1：44％BIT·苯菌酮水分散粒劑(1:10)BIT4％，苯菌酮40％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物8％，黃原膠6％，木質素磺酸鈉6％，膨潤土7％，高嶺土補足至100％。(2)活性組分A(MBIT)與苯菌酮製備水分散粒劑實施例2：44％MBIT·苯菌酮水分散粒劑MBIT4％，苯菌酮40％，其餘組分按照實施例1的方法製備。(3)活性組分A(BBIT)與苯菌酮製備水分散粒劑實施例3：44％BBIT·苯菌酮水分散粒劑BBIT4％，苯菌酮40％，其餘組分按照實施例1的方法製備。(二)懸浮劑的加工及實施例將活性成分活性分組A與活性組分B，與分散劑、潤溼劑、增稠劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經砂磨和/或高速剪切後，得到半成品，分析後補加水混合均勻過濾即得成品。(1)活性組分A(BIT)與苯菌酮製備懸浮劑實施例4：50％BIT·苯菌酮懸浮劑(1:1)BIT25％，苯菌酮25％，脂肪醇硫酸鹽6％，烷基芳基聚乙二醇醚5％，環己酮5％,水補足至100％。實施例5：31％BIT·苯菌酮懸浮劑(1:30)BIT1％，苯菌酮30％，黃原膠6％，月桂酸聚乙二醇醚縮醛6％，乙二醇6％，硫酸銨5％,水補足至100％。(2)活性組分A(MBIT)與苯菌酮製備懸浮劑實施例6：50％MBIT·苯菌酮懸浮劑MBIT25％，苯菌酮25％，其餘組分按照實施例4的方法製備。實施例7：31％MBIT·苯菌酮懸浮劑MBIT1％，苯菌酮30％，其餘組分按照實施例5的方法製備。(3)活性組分A(BBIT)與苯菌酮製備懸浮劑實施例8：50％BBIT·苯菌酮懸浮劑BBIT25％，苯菌酮25％，其餘組分按照實施例4的方法製備。實施例9：31％BBIT·苯菌酮懸浮劑BBIT1％，苯菌酮30％，其餘組分按照實施例5的方法製備。(三)可溼性粉劑的加工及實施例將活性成分A與B活性成分與各種助劑及填料等按比例充分混合，經超細粉碎機粉碎後製得可溼性粉劑。(1)活性組分A(BIT)與苯菌酮製備可溼性粉劑實施例10:55％BIT·苯菌酮可溼性粉劑(10:1)BIT50％，苯菌酮5％，苯磺酸鹽9％，木質素磺酸鹽5％，硅藻土5％，輕質碳酸鈣補足至100％。實施例11:42％BIT·苯菌酮可溼性粉劑(1:20)BIT2％，苯菌酮40％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物8％，山梨醇酯9％，方解石5％，高嶺土補足至100％。(2)活性組分A(MBIT)與苯菌酮製備可溼性粉劑實施例12：55％MBIT·苯菌酮可溼性粉劑MBIT50％，苯菌酮5％，其餘組分按照實施例10的方法製備。實施例13：42％MBIT·苯菌酮可溼性粉劑MBIT2％，苯菌酮40％，其餘組分按照實施例11的方法製備。(3)活性組分A(BBIT)與苯菌酮製備可溼性粉劑實施例14：55％BBIT·苯菌酮可溼性粉劑BBIT50％，苯菌酮5％，其餘組分按照實施例10的方法製備。實施例15：42％BBIT·苯菌酮可溼性粉劑BBIT2％，苯菌酮40％，其餘組分按照實施例11的方法製備。二、藥效驗證試驗(一)生物測定實施例按照試驗分級標準調查整株葉片的發病情況，計算病情指數和防治效果。將防治效果換算成機率值(y)，藥液弄高度(μg/ml)轉換成對數值(x)，以最小二乘法計算毒力方程和抑制中濃度EC50，依孫雲沛法計算藥劑的毒力指數級共毒係數(CTC)。實測毒力指數(ATI)＝(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50)*100理論毒力指數(TTI)＝A藥劑毒力指數*混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數*混劑中B的百分含量共毒係數(CTC)＝[混劑實測毒力指數(ATI)/混劑理論毒力指數(TTI)]*100CTC≤80,組合物表現為拮抗作用,80＜CTC＜120，組合物表現為相加作用,CTC≥120，組合物表現為增效作用。1、BIT與苯菌酮復配對番茄瘡痂病毒力測定試驗表1.BIT與苯菌酮復配對番茄瘡痂病毒力測定結果分析結果(表1)表明，在1:0.1-30的區間範圍內,BIT與苯菌酮復配對番茄瘡痂病的防治效果顯著提高，說明二者復配對番茄瘡痂病防治有顯著的增效作用。而在該保護範圍之外,兩者則顯示為相加作用。2、MBIT與苯菌酮復配對西葫蘆蔓枯病毒力測定試驗表2.MBIT與苯菌酮復配對西葫蘆蔓枯病毒力測定結果分析藥劑名稱EC50(μg/ml)ATITTI共毒係數(CTC)MBIT20.17100.00\\苯菌酮12.52161.10\\MBIT：苯菌酮＝1:4010.42193.61159.61121.30MBIT：苯菌酮＝1:309.94202.92159.13127.52MBIT：苯菌酮＝1:209.37215.15158.19136.01MBIT：苯菌酮＝1:108.89226.89155.55145.87MBIT：苯菌酮＝1:111.44176.39130.55135.11MBIT：苯菌酮＝1:0.115.06133.97105.55126.92MBIT：苯菌酮＝1:0.0516.28123.91102.91120.41MBIT：苯菌酮＝1:0.0317.22117.11101.97114.85結果(表2)表明，在1:0.1-30的區間範圍內,MBIT與苯菌酮復配對西葫蘆蔓枯病的防治效果顯著提高，說明二者復配對西葫蘆蔓枯病防治有顯著的增效作用。而在該保護範圍之外,兩者則顯示為相加作用。3、BBIT與苯菌酮對黃瓜霜黴病毒力測定試驗表3.BBIT與苯菌酮復配對黃瓜霜黴病毒力測定結果分析結果(表3)表明，在1:0.1-30的區間範圍內,BBIT與苯菌酮復配對黃瓜霜黴病的防治效果顯著提高，說明二者復配對黃瓜霜黴病防治有顯著的增效作用。而在該保護範圍之外,兩者則顯示為相加作用。(二)田間藥效驗證試驗試驗方法：在發病初期，立即進行第一次噴霧，7天後進行第二次施藥，每個處理4個小區，每個小區20平米。於藥前和第二次藥後11天調查統計發病情況，每個小區5點隨機取樣，每點調查5株作物，調查整株上每葉片的病斑面積佔葉片面積的百分率並分級，計算病情指數和防治效果。預期防效(％)＝X+Y-XY/100(其中，X，Y為單劑防效)分級標準：0級：無病斑；1級：葉片病斑少於5個，長度小於1cm；3級：葉片病斑6-10個，部分病斑長度大於1cm；5級：葉片病斑11-25個，部分病斑連成片，病斑面積佔葉面積的10-25％；7級：葉片病斑26個以上，病斑連成片，病斑面積佔葉面積的26-50％；9級：病斑連成片，病斑面積佔葉面積的50％以上或全葉枯死。1、BIT與苯菌酮復配田間藥效實驗表4BIT與苯菌酮混配對大蒜莖腐病防治效果測定結果(表4)表明，BIT與苯菌酮的復配對大蒜莖腐病防效明顯提高，說明二者復配對大蒜莖腐病有顯著的增效作用。2、MBIT與苯菌酮復配田間藥效實驗表5MBIT與苯菌酮混配對辣椒白粉病防治效果測定結果(表5)表明，MBIT與苯菌酮混配對辣椒白粉病的防效明顯提高，說明二者復配對辣椒白粉病有顯著的增效作用。3、BBIT與苯菌酮復配田間藥效實驗表6BBIT與苯菌酮混配對白菜白銹病防治效果測定結果(表6)表明，BBIT與苯菌酮混配對白菜白銹病的防效明顯提高，說明二者復配對梨樹白菜白銹病有顯著的增效作用。當前第1頁1 2 3