一種TiO2/膨潤土複合材料的製備及其去除廢水中汞離子的方法與流程
2023-10-09 13:42:44 2
本發明屬於汙水處理
技術領域：
，具體涉及一種TiO2/膨潤土複合材料的製備及其去除廢水中汞離子的方法。
背景技術：
：汞是一種毒性極強的重金屬元素，具有很強的生物富集性。含汞廢水是對環境汙染最為嚴重的工業廢水之一，主要來源於PVC合成、氯鹼工業、電子工業、混汞鍊金以及汞礦開採等生產過程。含汞廢水直接排入水體後，在物理、化學以及生物作用下會形成各種形態的汞化合物，甚至轉化成毒性更強的甲基汞。含汞廢水的處理方法主要有化學沉澱法、金屬還原法、吸附法、離子交換法、電解法、微生物法等。但這些方法都存在一定局限性。化學沉澱法會產生含汞汙泥，處置費用高；離子交換法不僅運行資本高，而且目前適用於處理重金屬離子的樹脂種類並不多。電解法不僅耗電大，投資高，並且在處理過程中容易形成汞蒸氣，造成二次汙染。吸附法由於操作簡單，成本低，去除效果好，吸附劑來源多而被廣泛使用。常規吸附劑有活性炭、沸石、二氧化矽、離子交換樹脂等，但傳統吸附劑往往存在吸附效率低、吸附容量小、選擇性不高並且難以再回收利用等問題，因此，研究高效環保價廉的吸附材料成為治理含汞廢水的一大熱點。膨潤土是由兩層矽氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的天然層狀矽酸鹽黏土礦物，具有較大的比表面積和良好的吸附性能，且儲量大，價格低廉，但是天然膨潤土直接用於處理汙水的效果並不理想。近年來研究發現，通過活化改性能改善膨潤土的吸附性能，可以提高其去除水體中有機汙染物和重金屬離子的能力。納米TiO2不僅吸附性強，而且性能穩定，毒性小，可有利於汞的安全回收，因而成為處理含汞廢水中最有發展前景的吸附材料之一，受到廣泛關注。但在溶液體系中納米TiO2通常存在易聚集、難回收等問題，所以選擇合適的載體是將納米TiO2工業應用的關鍵。膨潤土可作為一種較好的載體。TiO2與膨潤土的複合不僅可固載TiO2，而且TiO2/膨潤土複合材料具有較大的比表面積和孔體積，對汙染物具有較好的吸附性能。近年來，TiO2/膨潤土複合材料開始應用於汙水處理及環境修復。毛樹紅等以膨潤土和TiCl4為原料製備TiO2/膨潤土複合材料，研究其對甲基橙的吸附性能，結果顯示，經過鈦改性後的膨潤土吸附速率都顯著增大，可快速達到吸附飽和量。劉劍鋒研究發現，鈦柱撐蒙脫土經過壓力溶彈處理後，Ti元素有效替換了Al元素並形成柱撐結構，在紫外光作用下可以有效的去除水體中的無機砷。近年來，TiO2/膨潤土複合材料多用於汙染物的光催化降解及Cr、As、有機汙染物等的吸附，關於水中Hg2+的吸附研究鮮有報導，而且TiO2/膨潤土複合材料的製備方法也較少，因此探究TiO2/膨潤土複合材料的製備及其應用於對Hg2+的吸附特徵並確定吸附去除Hg2+的最佳條件是有著廣泛工業應用前景的。技術實現要素：針對現有技術存在的上述不足，本發明的目的在於提供一種TiO2/膨潤土複合材料的製備及其去除廢水中汞離子的方法。為了實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：一種TiO2/膨潤土複合材料的製備方法，包括以下步驟：1)將鈣基膨潤土加水浸泡製成鈣基膨潤土漿，再過孔徑為2mm的篩；待過篩後的鈣基膨潤土漿在110℃下乾燥至恆重後，再粉碎、過100目篩，得到鈣基膨潤土粉末。由於鈣基膨潤土多為工業使用，均勻度較差，通過本步驟的操作，可以使其均勻，同時，也利於其與TiO2的複合。2)將TiO2與鈣基膨潤土粉末按質量比1:1配成混合物，然後將混合物與作為融合劑的丙三醇按照1g：2mL的質量體積比混合，於300℃下油浴2h；其間每間隔0.5h攪勻一次。其原理主要是利用丙三醇羥基的橋聯作用，從而達到TiO2/膨潤土複合物的穩定形成。3)室溫下靜置1h以上，棄掉上清液，用超純水洗淨下層物質，然後在110℃下乾燥至恆重，研磨後過100目篩，即得到TiO2/膨潤土複合材料。一種去除廢水中汞離子的方法，將前述製備的TiO2/膨潤土複合材料投入含有汞離子的廢水中並保持預定的吸附時間，通過TiO2/膨潤土複合材料對汞離子的吸附作用來去除汞離子。其中：所述含有汞離子的廢水的pH值為2～10，Hg2+的初始濃度為5～100mg·L-1；TiO2/膨潤土複合材料的投加量為1.5～15g·L-1，預定的吸附時間為120min。最佳處理條件為：含有汞離子的廢水中Hg2+的初始濃度為45mg·L-1、pH為8.0，TiO2/膨潤土複合材料的投加量為2.0g·L-1，預定的吸附時間為120min。為了回收TiO2/膨潤土複合材料，實現吸附劑的循環利用，在達到預定的吸附時間後，還可以包括解吸附的操作——將TiO2/膨潤土複合材料取出，置於解吸劑中浸泡2h，以洗去汞離子，所述的解吸劑為HClO4溶液、HNO3溶液或NaCl溶液，最佳的解吸劑為HNO3溶液。與現有的技術相比，本發明具有如下有益效果：1、本發明利用納米TiO2對膨潤土進行複合改性製備了TiO2/膨潤土複合材料(T/P複合材料)，通過分析改性前後的膨潤土發現，改性後的膨潤土顆粒變小，層間距增大，已形成柱撐締合結構，比表面積也隨之增大，相比於原始膨潤土，本發明製備的T/P複合材料對Hg2+的吸附性能明顯提高。2、將本發明加入到含汞廢水中對Hg2+進行吸附處理，發現其具有使用量少、吸附率高等優點，當pH＝8.0、Hg2+濃度為45mg·L-1時，最大去除率高達99.9％，吸附量高達20.66mg·g-1。3、用本發明製備的T/P複合材料來吸附含汞廢水中的Hg2+後，可在特定條件下進行解吸，這樣可以將T/P複合材料反覆使用，減少了資源消耗，有利於環境保護。附圖說明圖1為鈣基膨潤土的SEM圖；圖2為T/P複合材料SEM照片；圖3(a)為鈣基膨潤土的XRD譜圖；圖3(b)為T/P複合材料的XRD譜圖；圖4(a)為T/P複合材料與鈣基膨潤土的投加量對吸附Hg2+的影響對比曲線圖；圖4(b)為廢水的pH值對T/P複合材料與鈣基膨潤土吸附Hg2+的影響對比曲線圖；圖4(c1)為吸附時間對T/P複合材料吸附Hg2+的影響曲線圖；圖4(c2)為吸附時間對鈣基膨潤土吸附Hg2+的影響曲線圖；圖4(d)為廢水中初始Hg2+濃度對T/P複合材料與鈣基膨潤土吸附Hg2+的影響對比曲線圖；圖5(a)為採用準一級動力學方程擬合T/P複合材料吸附Hg2+的曲線圖；圖5(b)為採用假二級動力學方程擬合T/P複合材料吸附Hg2+的曲線圖；圖5(c)為採用Elovich動力學方程擬合T/P複合材料吸附Hg2+的曲線圖；圖5(d)為採用顆粒內擴散模型擬合T/P複合材料吸附Hg2+的曲線圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例一以納米TiO2(銳鈦礦相，平均粒徑100nm)、鈣基膨潤土為原料製備TiO2/膨潤土複合材料(T/P複合材料)。其中，納米TiO2顆粒購自杭州萬景新納米科技有限公司，膨潤土購自鞏義市龍鑫淨水材料有限公司。觀察改性前後膨潤土結構特徵的變化。採用掃描電鏡(SEM，JSM—6610)觀察樣品的表面形貌和顆粒大小；採用日本島津XRD—7000型X射線衍射儀(CuKa射線，40kV，30mA)分析樣品的晶型結構。具體製備步驟如下：1)將鈣基膨潤土加水浸泡製成鈣基膨潤土漿，再過孔徑為2mm的篩；待過篩後的鈣基膨潤土漿在110℃下乾燥至恆重後，再粉碎、過100目篩，得到鈣基膨潤土粉末。2)將TiO2與鈣基膨潤土粉末按質量比1:1配成混合物，然後將混合物與作為融合劑的丙三醇按照1g：2mL的質量體積比混合，於300℃下油浴2h；其間每間隔0.5h攪勻一次。3)室溫下靜置1h以上，棄掉上清液，用超純水洗淨下層物質，然後在110℃下乾燥至恆重，研磨後過100目篩，即得到TiO2/膨潤土複合材料。膨潤土和改性後得到的T/P複合材料的SEM圖分別如圖1、圖2所示。由圖1可知，鈣基膨潤土呈層狀結構，經過TiO2複合改性，如圖2所示，可以很明顯的看出，T/P複合材料顆粒整體變小，顆粒分布比較均勻。這是由於TiO2進入蒙脫石層間結構，破壞了蒙脫石原有的層狀結構，導致其剝落成更細小的顆粒。此外，膨潤土顆粒變小，比表面積也隨之增大，有助於提高其吸附性能。由圖3(a)和圖3(b)可知，經過TiO2複合改性後，膨潤土的d(001)衍射角向小方向偏移，由原來的5.8°變成5.4°。經過計算，鈣基膨潤土的層間距為1.522nm，改性後，T/P複合材料層間距增大為1.635nm。改性後，圖3(b)中在25.4°、37.8°、48°、55°均出現了銳鈦礦TiO2的特徵衍射峰，說明TiO2在膨潤土層間呈平行有序分布，結晶度較好。部分膨潤土的特徵衍射峰在改性後消失，這是由於TiO2進入膨潤土層間，形成複合結構，導致膨潤土結構發生變化。由此可見，TiO2已進入膨潤土層間域，在層間垂直於晶層排列，並形成柱撐締合結構，把片層撐開為較大的空間，形成具有開口的二維孔道，這與SEM分析結果是一致的。其中，層間距根據Bragg方程計算：d(001)＝λ/2sinθ(1)式中，λ為入射特徵射線波長，θ為衍射角，d為晶面間距。實施例二以實施例一製備的T/P複合材料進行實驗，選擇添加量、pH、吸附時間、初始Hg2+濃度這四種因素，以單一膨潤土做對比，逐步研究這四種因素對T/P複合材料吸附Hg2+的影響。模擬含汞廢水配製：稱取1.35g氯化汞，溶於水後移入1L容量瓶中並定容至刻度，配製成濃度為1000mg·L-1HgCl2水溶液。其他濃度含汞廢水由該溶液稀釋得到。如涉及吸附量及吸附率則按下式計算：q＝(c0–ce)V/m(2)R＝[(c0–ce)/c0]×100(3)式中，q為吸附量，mg·g-1；c0為初始Hg2+溶液濃度，mg·L-1；ce為Hg2+的平衡濃度，mg·L-1；V為廢水體積，L；m為吸附劑質量，g；R為吸附率，％。1、添加量在50ml15mg·L-1的模擬含汞廢水中，分別投加不同量的T/P複合材料和膨潤土，調節溶液pH為6.0，置於磁力攪拌器上進行吸附，在220r·min-1下T/P複合材料、膨潤土分別經12h、2h吸附達平衡後，取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度。由圖4(a)可知，在一定範圍內，T/P複合材料與膨潤土對Hg2+的吸附率均隨著添加量的逐漸增加而不斷上升。T/P複合材料在添加量低於1.5g·L-1前，吸附率呈不斷上升的趨勢，隨後吸附逐漸趨於平衡，最大吸附率達到98.0％。而膨潤土在添加量為15g·L-1時吸附率達到最大，為41.0％。隨著添加量的不斷增大，為Hg2+提供的吸附點位也隨之增多，因此吸附率隨之增大。而當添加量增加到一定程度，對溶液中的Hg2+來說吸附點位達到飽和，吸附逐漸達到平衡，吸附率也將隨之趨於穩定。相對於單一膨潤土來說，一方面，經過TiO2改性，T/P複合材料層間距增大，比表面積也增大，有助於提高吸附能力。另一方面，研究表明納米TiO2對Hg2+具有很強的吸附能力，使用TiO2對膨潤土進行改性，能提供更多的吸附點位，提高T/P複合材料對Hg2+的吸附性能。2、pH在各自最優添加量下，用0.01mol·L-1鹽酸和0.01mol·L-1氫氧化鈉將15mg·L-1模擬含汞廢水分別調節至不同的pH，吸附後各取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度。由圖4(b)可知，T/P複合材料和膨潤土對Hg2+的吸附率受pH的影響非常大。T/P複合材料在pH3.0～7.0變化範圍內吸附率從9％逐漸上升到99.0％，增幅90％，之後趨於平衡，並且在pH為7.0時吸附率達到99.0％。膨潤土在pH2.0～10.0變化範圍吸附率不斷增大，吸附率從19.9％逐漸增加到46.8％。有研究表明，酸性條件不利於膨潤土吸附重金屬離子，而近中性和偏鹼性的環境則有利於吸附。這是由於在pH較低的酸性條件下，溶液中存在大量游離的H+，部分H+會通過佔據蒙脫石上的吸附位點來與金屬離子產生競爭吸附；而當pH>7時，蒙脫石的晶體端面由於附著了溶液中大量的OH-而帶負電荷，因此有利於金屬陽離子通過端面負電荷而被吸附。另外，對T/P複合材料來說，有研究發現，pH的變化會引起TiO2表面電荷、導帶電子、汞化合物形態也產生變化。在鹼性條件下，Ti-OH是TiO2表面的主要形態，可與Hg(OH)2發生絡合反應，因此，相比於酸性條件，在初始pH為7.0和8.0時T/P複合材料能達到更高的吸附率。3、吸附時間在各自最優添加量、pH條件下，分別在不同的時間段下進行實驗，吸附後各取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度。由圖4(c1)和4(c2)可知，相對於T/P複合材料，膨潤土在較短時間內就能達到吸附平衡，在240min時吸附率為46.7％。T/P複合材料在前120min內吸附速率較快，此後逐漸趨於平衡，在1440min吸附率達到99.2％。隨著吸附反應的持續進行，越來越多的Hg2+被吸附，因此吸附率逐漸增大。而當吸附點位達到飽和，吸附反應逐漸達到平衡，吸附率也隨之趨於穩定。4、初始Hg2+濃度在各自最優添加量、pH條件及吸附時間下，分別加入不同濃度的模擬含汞廢水進行實驗，吸附後各取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度。由圖4(d)可知，T/P複合材料與膨潤土對Hg2+的吸附率均隨著初始Hg2+濃度的增大而逐漸減小。在初始Hg2+濃度為5～100mg·L-1的變化過程中，吸附率從99.9％下降到了49.5％，而膨潤土在初始Hg2+濃度為2～100mg·L-1的變化過程中，吸附率從58.7％下降到了13.1％。在添加量不變的情況下，初始Hg2+濃度越大，對溶液中Hg2+來說，提供的吸附點位就相對越少，因此吸附率逐漸降低。吸附含汞廢水時，不同添加量、pH、吸附時間及初始Hg2+濃度都會對Hg2+的吸附率產生一定影響。由圖4(a)(b)(c1)(c2)(d)可知，在不同的單因素吸附實驗中，T/P複合材料對Hg2+的吸附率均遠遠大於單一膨潤土，由此可見，經過TiO2改性後的膨潤土吸附性能大大提高，對Hg2+的吸附率可達到98％以上。實施例三在實施例一、二的基礎上，通過研究T/P複合材料對Hg2+的的吸附過程分析期吸附因素，再通過正交實驗設備，得到最佳吸附條件。1、吸附動力學分析採用準一級動力學方程、假二級動力學方程、Elovich動力學方程和顆粒內擴散模型來擬合吸附過程，分析它們的動力學參數並進行對比，得到吸附速率控制步驟和吸附機制[27]。由圖5(a)(b)(c)(d)及表1可知，假二級反應動力學方程的擬合度遠遠高於準一級動力學方程，並且計算得到的理論值qcal(9.090)更接近於實驗值(9.070)，而準一級動力學方程計算得出的理論值誤差較大。這是因為準一級吸附模型一般只適合對吸附初始階段的動力學進行描述，在吸附初期才具有較好的擬合效果，而假二級動力學模型是建立在整個吸附平衡時間範圍內，涉及所有的吸附過程，包括外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等，因此能更好地解釋吸附機理。實驗數據的擬合結果說明T/P複合材料對Hg2+的吸附動力學過程更適合用假二級動力學方程描述，吸附過程以化學吸附為主。從Elovich模型的擬合結果可以看出，擬合效果較好，相關係數達到0.910(**p<0.01)，驗證了化學吸附速率是Hg2+吸附控制步驟的結論。而從顆粒內擴散模型可以看出，擬合曲線沒有經過原點，由此表明內擴散並不是控制吸附過程的唯一步驟。總的來看，內擴散模型模型對實驗數據擬合的效果要好於準一級動力學模型，這說明內擴散對吸附過程的控制作用比外部傳質明顯。表1吸附動力學擬合參數表中：qcal為動力學方程計算得到的理論吸附量；*表示P<0.05顯著水平，*＊表示P<0.01極顯著水平。吸附等溫線揭示了在吸附平衡時，吸附質在液相和吸附劑內的分布情況。吸附等溫線可以反映吸附劑的吸附能力。為了更好地描述T/P複合材料對Hg2+的吸附性能，分別用Langmuir和Freundlich模型來擬合吸附過程。兩個吸附等溫方程的擬合結果見表2。表2Langmuir和Freundlich等溫方程參數方程qm/mg·g-1k/L·mg-1rKf1/nrLangmuir20.6648.400.978**Freundlich15.3670.2170.946**表中：*表示P<0.05顯著水平，*＊表示P溶液pH>初始Hg2+濃度>吸附時間。由正交實驗相關計算及單因素實驗確定最佳實驗方案為T/P複合材料添加量為2.0g·L-1，pH為8.0，初始Hg2+濃度為45mg·L-1，吸附時間為16h。在此實驗條件下，T/P複合材料對Hg2+的去除率為99.9％，平衡濃度為0.034mg·L-1。與100nmTiO2吸附Hg2+的最佳實驗條件相比較，T/P複合材料除了吸附時間較長外，兩種吸附材料最終的吸附平衡濃度相近，但T/P複合材料成本遠低於單一納米TiO2，由此可見，T/P複合材料在實際應用中的經濟可行性更強，更適合作為治理含汞廢水的吸附材料。正交實驗結果見表3，實驗結果分析見表4。表3正交實驗設計及結果序號w/g·L-1pHc/mg·L-1t/min吸附率/％11.06.0251658.421.07.0352475.631.08.0453668.941.56.0353682.051.57.0451682.761.58.0252498.072.06.0452477.582.07.0253698.692.08.0351698.3表4正交實驗結果分析因素K1K2K3K1』K2』K3』R比重/％A202.9262.7274.467.687.691.523.945.5B217.9256.9265.272.685.688.415.830.0C255.0255.9229.185.085.376.48.917.0D239.4251.1249.579.883.783.23.97.5表中：Ki為因素A、B、C、D的第i(i＝1,2,3)水平所在實驗考察指標：吸附率之和；Ki`為Ki的平均值；R為K1`、K2`、K3`在因素A、B、C、D的最大值與最小值之差。TiO2/膨潤土複合材料對Hg2+的吸附率均隨著添加量、pH、吸附時間的增大而增大，添加量為1.5g·L-1、pH為7.0、吸附時間為120min時，吸附率達98.0％以上。但TiO2/膨潤土複合材料對Hg2+的吸附率隨著初始Hg2+濃度的增大而減小。最大吸附量為20.66mg·g-1。吸附Hg2+的最優實驗條件為：添加量為2.0g·L-1，pH為8.0，初始Hg2+濃度為45mg·L-1時，最大去除率高達99.9％，平衡濃度為0.034mg·L-1。實施例四為了回收TiO2/膨潤土複合材料，實現吸附劑的循環利用，需要選擇一種解吸附劑。三種解吸劑對T/P複合材料吸附Hg2+後的解吸結果如表5所示。從表中可以看出，HNO3的解吸效果最好，解吸率達到90.3％，解吸量為13.53mg·g-1。因此，T/P複合材料吸附Hg2+後可用HNO3進行解吸再回收利用。其他治理含汞廢水的方法普遍存在二次汙染、成本高和處理效果不理想等問題，而T/P複合材料用於吸附Hg2+不僅操作簡單，處理效果好，而且成本低，吸附劑可重新回收利用，具有較大的工業應用前景。解吸量及解吸率按下式計算：Q＝ceV/m(4)R』＝Q/q×100(5)式中，Q為解吸量，mg·g-1；ce為解吸後測出的溶液中Hg2+溶液濃度，mg·L-1；V為廢水體積，L；m為吸附劑質量，g；R』為解吸率，％；q為吸附量，mg·g-1。表5解吸試驗結果解吸劑解吸量/mg·g-1解吸率/％HClO411.9579.7NaCl5.0233.4HNO313.5390.2在實踐中，在達到預定的吸附時間後，還可以包括解吸附的操作——將TiO2/膨潤土複合材料取出，置於解吸劑中浸泡2h，以洗去汞離子。本發明的上述實施例僅僅是為說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這裡無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬於本發明的技術方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之列。當前第1頁1 2 3