一種抗生素製藥廢水的深度處理工藝的製作方法
2023-10-09 16:55:09 1
本發明涉及製藥廢水處理領域，具體的涉及一種抗生素製藥廢水的深度處理工藝。
背景技術：
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環境中，抗生素類藥物的存在已經有很長時間。人們廣泛使用抗生素類藥物並不斷研究新的分析技術，直到在20世紀90年代中期，抗生素在生態環境中的大量存在才開始成為人們關注的焦點。在地球的多種基質中都檢測到了人類或獸用抗生素的殘留，人類向環境中排放的大量抗生素會給海洋和陸地上的各種生物帶來潛在的危害。即使較低濃度的抗生素也會影響細菌的數量。抗生素的濫用會導致在不久的將來使人類產生抗藥性，從而不能用於疾病的治療。
中國是抗生素的使用大國，也是抗生素生產大國，年產抗生素原料大約21萬噸，出口3萬噸，其餘自用(包括醫療與農業使用)，人均年消費量138克左右(美國僅13克)。含抗生素的廢水大量排放嚴重危害了水體環境。
汙水處理廠和飲用水處理廠的傳統設備不能有效去除水中的抗生素類汙染物，因此新的技術應運而生，高級氧化技術(AOP)越來越多的應用於汙水處理中，其中最常用到的方法是臭氧法和Fenton法，臭氧法的優點是在汙水流速或者組成出現波動的過程中依然能達到良好的效果，並且可以去除多種抗生素，它的主要缺點是設備投資大，能源消耗高。Fenton法在處理過程中，如果pH控制的不好，容易生成大量的氫氧化物沉澱，並且其中的可溶性催化劑回收較難。photo-Fenton法對β-內醯胺類抗生素的去除效率較高，同時TOC的去除率也有所上升，並且處理後的汙水生物可降解能力增強，但是對於汙水的濁度有要求。吸附法曾經替代氧化法被使用，但是並沒有得到廣泛應用，對於抗生素的吸附去除效率均能達到80％以上，但是它的缺點是會產生新的廢棄物，並且研究中多數採用的是活性炭進行吸附，其成本很高。技術結合法雖然不是汙水處理中常用的方法，但是是去除抗生素最有效的方法，並且處理後可以降低汙水毒性。這種方法未被推廣使用是由於其處理流程複雜，操作成本高，並且多數情況下不能用於連續處理。
技術實現要素：
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為了解決上述技術問題，本發明提供了以抗生素製藥廢水的深度處理工藝，該工藝操作簡單，成本低，可以有效除去抗生素製藥廢水中的有機物，對水體和環境無二次汙染。
為了更好的解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案：
一種抗生素製藥廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：
(1)首先向抗生素製藥廢水中投加混凝劑，邊投加邊攪拌，投加完畢後，50-100r/min的轉速下攪拌5-10min，然後靜置沉澱1-2h，上清液注入到吸附沉澱池中；
(2)向吸附沉澱池的廢水中加入由微鈉二級結構的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑，攪拌吸附處理2-5h後過濾，濾水注入到光催化降解池中；其中，微米級聚苯胺作為支撐骨架，呈纖維狀，納米級聚苯胺分布在支撐骨架的表面，為球形顆粒狀；
(3)向光催化降解池的廢水中加入Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2，在可見光的照射下處理1.5-3.5h，處理後的廢水經保安過濾器過濾後，用高壓泵泵入納濾裝置，納濾裝置出水直接排放或回用。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述混凝劑為聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物，二者質量比為(1-2)：1，二者總添加量為0.5-1.5g/L。
作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，所述微米級聚苯胺平均直徑為60-200nm，長度為5-10μm；所述納米級聚苯胺平均直徑為20-50nm。
作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，所述由微鈉二級結構的摻雜聚苯胺顆粒的製備方法為：
a)稱取過硫酸銨溶於質子酸溶液中，製得溶液A；苯胺單體溶於質子酸溶液中，製得溶液B；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻後冷卻至-5～0℃；
b)將溶液A以0.5-1ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均勻後，得到混合溶液，在-5～0℃下反應5-12h；
c)反應結束後，將反應產物進行過濾和洗滌，真空乾燥後研磨分散，即得。
作為上述技術方案的優選，步驟a)中，所述質子酸溶液的濃度為0.5-2mol/L，所述苯胺單體佔溶液B的體積分數為5-40％。
作為上述技術方案的優選，步驟b)所述混合溶液中，過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為(0.5-1.2)：1，苯胺單體佔混合溶液的體積比為2-15％。
作為上述技術方案的優選，所述質子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩爾比為mol(鹽酸)：mol(十二烷基苯磺酸)＝(0.2-2)：1。
作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，微鈉二級結構的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑時的添加量為0.5-3.5g/L。
作為上述技術方案的優選，步驟(3)中，所述Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2中，Fe離子、Ni離子的摻雜濃度分別為3％、1％。
作為上述技術方案的優選，所述Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2的添加量為1-1.5g/L。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
本發明採用混凝沉澱-物理吸附-光催化降解複合工藝來處理抗生素廢水，在混凝沉澱處理過程中採用聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物作為絮凝劑，併合理控制二者的用量，有效提高了廢水中有機物的去除率；
本發明採用微鈉二級結構的聚苯胺顆粒作為吸附劑，並通過改變其製備條件，製得的吸附劑吸附容量大，有機物去除效果好，且在光催化降解處理廢水中添加Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2作為催化劑，可以有效去除廢水中的有機物，對水體和環境無二次汙染，處理成本低。
具體實施方式：
為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用於解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。
實施例1
一種抗生素製藥廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：
(1)微鈉二級結構的摻雜聚苯胺顆粒的製備：
a)稱取過硫酸銨溶於濃度為0.5mol/L的質子酸溶液中，製得溶液A；苯胺單體溶於濃度為0.5mol/L的質子酸溶液中，製得溶液B，苯胺單體佔溶液B的體積分數為5％；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻後冷卻至-5℃；其中，質子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩爾比為mol(鹽酸)：mol(十二烷基苯磺酸)＝0.2：1；
b)將溶液A以0.5ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均勻後，得到混合溶液，在-5℃下反應12h；混合溶液中，過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為0.5：1，苯胺單體佔混合溶液的體積比為2％；
c)反應結束後，將反應產物進行過濾和洗滌，真空乾燥後研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素製藥廢水中投加0.5g/L的混凝劑，邊投加邊攪拌，投加完畢後，50r/min的轉速下攪拌10min，然後靜置沉澱1h，上清液注入到吸附沉澱池中；其中，混凝劑為聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物，二者質量比為1：1；
(3)向吸附沉澱池的廢水中加入為0.5g/L的由微鈉二級結構的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑，攪拌吸附處理5h後過濾，濾水注入到光催化降解池中；
(4)向光催化降解池的廢水中加入1g/L的Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2，在可見光的照射下處理3.5h，處理後的廢水經保安過濾器過濾後，用高壓泵泵入納濾裝置，納濾裝置出水直接排放或回用。
實施例2
一種抗生素製藥廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：
(1)微鈉二級結構的摻雜聚苯胺顆粒的製備：
a)稱取過硫酸銨溶於濃度為2mol/L的質子酸溶液中，製得溶液A；苯胺單體溶於濃度為2mol/L的質子酸溶液中，製得溶液B，苯胺單體佔溶液B的體積分數為40％；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻後冷卻至0℃；其中，質子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩爾比為mol(鹽酸)：mol(十二烷基苯磺酸)＝2：1；
b)將溶液A以1ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均勻後，得到混合溶液，在0℃下反應5h；混合溶液中，過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1.2：1，苯胺單體佔混合溶液的體積比為15％；
c)反應結束後，將反應產物進行過濾和洗滌，真空乾燥後研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素製藥廢水中投加1.5g/L的混凝劑，邊投加邊攪拌，投加完畢後，100r/min的轉速下攪拌5min，然後靜置沉澱2h，上清液注入到吸附沉澱池中；其中，混凝劑為聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物，二者質量比為2：1；
(3)向吸附沉澱池的廢水中加入為3.5g/L的由微鈉二級結構的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑，攪拌吸附處理2h後過濾，濾水注入到光催化降解池中；
(4)向光催化降解池的廢水中加入1.5g/L的Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2，在可見光的照射下處理1.5h，處理後的廢水經保安過濾器過濾後，用高壓泵泵入納濾裝置，納濾裝置出水直接排放或回用。
實施例3
一種抗生素製藥廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：
(1)微鈉二級結構的摻雜聚苯胺顆粒的製備：
a)稱取過硫酸銨溶於濃度為1mol/L的質子酸溶液中，製得溶液A；苯胺單體溶於濃度為1mol/L的質子酸溶液中，製得溶液B，苯胺單體佔溶液B的體積分數為15％；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻後冷卻至-4℃；其中，質子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩爾比為mol(鹽酸)：mol(十二烷基苯磺酸)＝0.5：1；
b)將溶液A以0.6ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均勻後，得到混合溶液，在-4℃下反應11h；混合溶液中，過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為0.7：1，苯胺單體佔混合溶液的體積比為5％；
c)反應結束後，將反應產物進行過濾和洗滌，真空乾燥後研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素製藥廢水中投加0.7g/L的混凝劑，邊投加邊攪拌，投加完畢後，60r/min的轉速下攪拌9min，然後靜置沉澱1.2h，上清液注入到吸附沉澱池中；其中，混凝劑為聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物，二者質量比為1.2：1；
(3)向吸附沉澱池的廢水中加入為1g/L的由微鈉二級結構的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑，攪拌吸附處理4h後過濾，濾水注入到光催化降解池中；
(4)向光催化降解池的廢水中加入1.1g/L的Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2，在可見光的照射下處理3h，處理後的廢水經保安過濾器過濾後，用高壓泵泵入納濾裝置，納濾裝置出水直接排放或回用。
實施例4
一種抗生素製藥廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：
(1)微鈉二級結構的摻雜聚苯胺顆粒的製備：
a)稱取過硫酸銨溶於濃度為1.4mol/L的質子酸溶液中，製得溶液A；苯胺單體溶於濃度為1.4mol/L的質子酸溶液中，製得溶液B，苯胺單體佔溶液B的體積分數為25％；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻後冷卻至-3℃；其中，質子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩爾比為mol(鹽酸)：mol(十二烷基苯磺酸)＝0.8：1；
b)將溶液A以0.7ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均勻後，得到混合溶液，在-3℃下反應9h；混合溶液中，過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為0.9：1，苯胺單體佔混合溶液的體積比為7％；
c)反應結束後，將反應產物進行過濾和洗滌，真空乾燥後研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素製藥廢水中投加0.9g/L的混凝劑，邊投加邊攪拌，投加完畢後，70r/min的轉速下攪拌8min，然後靜置沉澱1.4h，上清液注入到吸附沉澱池中；其中，混凝劑為聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物，二者質量比為1.4：1；
(3)向吸附沉澱池的廢水中加入為2g/L的由微鈉二級結構的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑，攪拌吸附處理3h後過濾，濾水注入到光催化降解池中；
(4)向光催化降解池的廢水中加入1.3g/L的Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2，在可見光的照射下處理2.5h，處理後的廢水經保安過濾器過濾後，用高壓泵泵入納濾裝置，納濾裝置出水直接排放或回用。
實施例5
一種抗生素製藥廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：
(1)微鈉二級結構的摻雜聚苯胺顆粒的製備：
a)稱取過硫酸銨溶於濃度為1.6mol/L的質子酸溶液中，製得溶液A；苯胺單體溶於濃度為1.6mol/L的質子酸溶液中，製得溶液B，苯胺單體佔溶液B的體積分數為35％；將溶液A和溶液B分別超聲分散均勻後冷卻至-1℃；其中，質子酸為鹽酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩爾比為mol(鹽酸)：mol(十二烷基苯磺酸)＝1.6：1；
b)將溶液A以0.8ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均勻後，得到混合溶液，在-1℃下反應7h；混合溶液中，過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1.1：1，苯胺單體佔混合溶液的體積比為13％；
c)反應結束後，將反應產物進行過濾和洗滌，真空乾燥後研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素製藥廢水中投加1.3g/L的混凝劑，邊投加邊攪拌，投加完畢後，90r/min的轉速下攪拌7min，然後靜置沉澱1.6h，上清液注入到吸附沉澱池中；其中，混凝劑為聚合硫酸鐵與聚合氯化鋁鐵的混合物，二者質量比為1.8：1；
(3)向吸附沉澱池的廢水中加入為3g/L的由微鈉二級結構的摻雜聚苯胺顆粒作為吸附劑，攪拌吸附處理2.5h後過濾，濾水注入到光催化降解池中；
(4)向光催化降解池的廢水中加入1.4g/L的Fe-Ni離子摻雜的納米TiO2，在可見光的照射下處理2h，處理後的廢水經保安過濾器過濾後，用高壓泵泵入納濾裝置，納濾裝置出水直接排放或回用。