製造一次鋅－鹼性電池的工藝及該電池所用的陽極混合料的製作方法
2023-10-09 21:27:44 2
專利名稱：製造一次鋅－鹼性電池的工藝及該電池所用的陽極混合料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製造一次鋅-鹼性電池的工藝，該工藝包括製備膠態鹼性陽極混合料的步驟，該膠態鹼性陽極混合料含有作為活性物料的含鋁鋅合金粉。
一次鋅-鹼性電池，如LR6型，一般由下列部件組成環狀陰極化合物、稱作陽極混合料的膠狀陽極，位於陽極和陰極之間的隔膜紙，陽極的電流收集器，包圍陰極的金屬殼，包圍該金屬殼的外殼，用於封閉金屬殼開口的塞子，形成陽極端以及可能的陰極端帽的底板(見例如EP-A-0457354)。根據WO-A-19502在鹼性電池的鋅合金粉中存在鋁會增強該粉末在電池電解質中的耐腐蝕性，特別是電池在部分放電後。但是，根據該文獻，存在鋁也會增加電池發生短路的趨向。這就是為什麼WO-A-19502提出將粉末中鋁含量限制在1-95ppm。本申請人現已發現，在某些電池應用中即使粉末含有1-95ppm的鋁，也會產生短路，特別是存在一種或多種下列情況時電池小，如LR6型；應用特定的周期放電方案；使用非常多孔的隔膜。
本發明的目的是提供一種如上定義的工藝，該工藝能減少電池尺寸、放電條件和隔膜孔隙度對電池發生短路的趨向之可能的不利影響，並且可以使用較高的鋁含量，而不會導致不可接受的發生短路的趨向。
根據本發明，該目的通過使用足夠量的鈣化合物作為陽極混合料的組分而得到實現，這降低了在其陽極混合料中不含鈣化合物的電池所表現出的發生短路的趨向。
本發明基於如下發現在陽極混合料中存在鈣化合物例如Ca(OH)2抵消了粉末中含的鋁對電池發生短路的趨向之不利影響，如下所述。
應指出的是，JP-A-63138395公開了一種製備一次鋅-鹼性電池的工藝，包括將含鋁的鋅合金粉和高鉛酸鈣(Ca2PbO4)分散在膠態鹼性電解質中，該高鉛酸鈣是作為鋅合金粉的防腐劑加入的。因此，在本發明工藝中所使用的鈣化合物中，本申請人放棄保護高鉛酸鈣。
US-A-4312934討論了在二次鹼性電池的鋅電極中加入Ca(OH)2。該文獻指出這種加入避免了在電池的充電/放電循環過程中鋅的再沉積，所需的量明顯使電極增厚，因此降低了電池的能量密度。還有，沒有指出對短路行為有任何影響。
EP-A-0582293公開了在一次鹼性電池電解質中加入鹼土金屬氫氧化物，特別是Ba(OH)2。還指出這種加入的作用不確定，但是這抑制氫以及改善未指定的電子特性。沒有指出對短路行為有任何影響。另外，如下所述，Ba(OH)2對電池的發生短路的趨向沒有影響。
鈣化合物的優選使用量為該陽極混合料含有至少0.001wt％以化合物形式的Ca，基於合金粉的重量，另外，在很多情況下電池發生短路的趨向沒有顯著地降低。更優選地鈣含量為至少0.005wt％，最優選地，以鈣化合物形式的Ca的最小含量為0.01wt％。
沒有推薦加入大於2wt％以鈣化合物形式的Ca。優選的加入量不大於1wt％，更優選地不大於0.45wt％，最優選地不大於0.1wt％。
可使用任何鈣化合物，例如在「Nouveau Traite de Chimie Minerale,Paul Pascal,Tome IV,Masson et Cie,Editeurs,Pairs 1958」第299-545頁中公開的那些，但是，優選的是Ca(OH)2、CaO以及在電解質中的穩定性比Ca(OH)2差的鈣化合物，即與電解質反應形成Ca(OH)2的鈣化合物。
除了鹼性電解質、膠凝劑、合金粉和鈣化合物外，該陽極混合料還含有有機和/或無機防腐劑如In(OH)3或In2O3。
除了SHG(特別高等級)鋅和鋁外，該含鋁鋅合金粉含有至少一種Pb、Bi、In和Ga元素是有利的，以具有增加在電解質中的耐蝕性，粉末中鋁和其他元素的含量範圍優選為0.001-0.5wt％，更優選為0.002-0.1wt％，最優選為0.005-0.1wt％。
該粉末可以由所述的元素組成，在該情況下，除了含有Zn、Al和一種或多種Pb、Bi、In和Ga外，該粉末僅含有不可避免的雜質。
該粉末也可含有能改善其耐蝕性的其他元素，例如Ca，含量為0.001-0.1wt％。
該粉末不含毒性元素如汞、鎘、鉈和鉛是有利的。
可用於本發明工藝中的含鋁鋅合金粉公開在EP-A-0427315,EP-A-0457354,WO-A-94-19502,JP-A-63138395,EP-B-0500313,JP-A-61077259,US-A-4735876,JP-A-62040162和JP-A-62123654中。
本發明還涉及用於一次鋅-鹼性電池中的陽極混合料，含有於膠態鹼性電解質中作為活性物質的含鋁鋅合金粉的分散體，其特徵在於該電解質還含有足量的鈣化合物，以降低使用不含鈣化合物陽極混合料的電池所具有的發生短路的趨向。
因為上述討論的JP-A-63138395所公開的內容，本申請人放棄保護使用高鉛酸鈣作該混合料組分的陽極混合料。
根據本發明的優選的陽極混合料的組成是權利要求11-15所包括的主題。
當進行本發明的工藝時，可以方便地首先製備含鋁鋅合金粉、鈣化合物和任選的凝膠劑的混合物，再用該混合物作為陽極混合料的成分。
在本發明的工藝的變化方式中，將鈣化合物與隔膜紙結合，來代替與陽極混合料的結合。因此，本發明也涉及一種用於製造一次鋅-鹼性電池的工藝，包括步驟(a)製備含有含鋁鋅合金粉作為活性物質的膠態鹼性陽極混合料，以及(b)在陽極混合料和陰極化合物之間提供隔膜紙，其特徵在於該隔膜紙含有足量的的鈣化合物，以降低使用不含鈣化合物隔膜紙的電池所具有的發生短路的趨向。
本發明的工藝由下述實施例說明。
將含有500ppm Bi、500ppm In和70ppm Al的鋅合金粉與粉狀Ca(OH)2混合，混合比例為使所得的混合粉末分別具有50、100和250ppm的Ca濃度。另外，將不含Ca的鋅合金粉作為對比。
用這些粉末製造一些LR6和LR14型電池。對於每個電池，製備由68％混合粉、0.5％凝膠劑(Carbopol 941)和31.5％電解質(由38％KOH、2.9％ZnO和59.1％H2O組成)組成的膠狀陽極混合料。使用從Freudenberg(德國)購得的FS2182型隔膜紙，和MnO2陰極。
測定相應電池的容量和出氣特性，並匯總於下面表1中。過程和結果在下面討論。
表1
表1(續)<
>對LR6型電池進行容量測試，方法是將其對10歐姆電阻每12小時周期地放電1小時。將該放電過程連續進行直至電池的電壓降至0.9V。電池的容量以總的放電時間來表示。
一些電池由於短路而顯示出異常低的所觀察到的容量。這由電壓的瞬間降低而證明，以及由目測電池的容積而證實。表1中的相對容量是實際容量與不發生短路時的容量的比值。認為小於90％的相對容量是由短路引起的。
這些實施例表明當使用對比粉末時，即使用不含Ca化合物的對比粉末，經常發生短路。在混合粉末中含有50ppm的Ca即足以抑制大多數短路的發生。含有100ppm或250ppm Ca可完全抑制短路的發生。
對由25克混合粉末和160毫升含有38％KOH、2％ZnO和60％H2O的電解質組成的混合物進行放電前的出氣測試。該混合物保持為45℃。所產生的氣體產量以每克混合粉末每天所產生的氣體的微升(μl)數來表示。
對LR14型電池進行部分放電後的出氣測試。該電池首先對2.2歐姆的電阻進行6小時的放電，然後在71℃保持7天。所產生的氣體產量以每個電池所產生的氣體的微升(μl)數來表示。
發現這兩種出氣測試都得到了滿意的結果，並且在鋅合金粉中加入鈣化合物對其基本上沒有影響。
用與上述實施例中的鋅合金粉相同的鋅合金粉(即含有500ppm Bi、500ppm In和70ppm Al)進行了對比試驗。這種粉末分別與Mg(OH)2、Ba(OH)2或Sr(OH)2粉混合，混合比例為使所得的混合粉末分別具有50ppm、100ppm和250ppm的濃度。與上述實施例相同的容量測試的結果示於表2、3和4中。平均的相對容量都遠遠低於90％，說明發生短路的趨向未得到抑制。使用其它的普通鹼土金屬氫氧化物不能得到使用鈣所得到的明顯有益的效果。
表2
表3
表權利要求
1.一種製造一次鋅-鹼性電池的工藝，該工藝包括製備膠態鹼性陽極混合料的步驟，該陽極混合料含有作為活性物質的含鋁鋅合金粉，其特徵在於以足量的粉狀鈣化合物作為該陽極混合料的成分，以降低使用不含鈣化合物的陽極混合料的電池所具有的發生短路的趨向，排除使用高鉛酸鈣作為鈣化合物。
2.權利要求1的工藝，其特徵在於鈣化合物的使用量為該陽極混合料含有至少0.001wt％以化合物形式的Ca，基於合金粉的重量。
3.權利要求2的工藝，其特徵在於該陽極混合料含有至少0.005wt％以化合物形式的Ca，優選為至少0.01wt％。
4.權利要求1、2或3的工藝，其特徵在於鈣化合物的使用量為該陽極混合料含有不大於2wt％以化合物形式的Ca，優選為不大於1wt％。
5.權利要求1-4任一項的工藝，其特徵在於鈣化合物的使用量為該陽極混合料含有不大於0.45wt％以化合物形式的Ca，優選為不大於0.1wt％。
6.權利要求1-5任一項的工藝，其特徵在於該鈣化合物是Ca(OH)2、CaO或在電解質中的穩定性比Ca(OH)2差的鈣化合物。
7.權利要求1-6任一項的工藝，其特徵在於除了SHG鋅和鋁外，該含鋁鋅合金粉含有至少一種Pb、Bi、In和Ga元素，鋁和其他元素的含量範圍為0.001-0.5wt％，更優選為0.002-0.1wt％，最優選為0.005-0.1wt％。
8.權利要求7的工藝，其特徵在於該粉末的其他組分是不可避免的雜質。
9.權利要求7或8的工藝，其特徵在於該粉末不含汞、鎘、鉈和鉛。
10.一種用於一次鋅-鹼性電池的陽極混合料，含有於膠態鹼性電解質中作為活性物質的含鋁鋅合金粉的分散體，其特徵在於該電解質還含有足量的鈣化合物，以降低使用不含鈣化合物陽極混合料的電池所具有的發生短路的趨向，排除使用高鉛酸鈣作為混合物組分而得到的陽極混合料。
11.權利要求10的陽極混合料，其特徵在於含有0.001-2wt％以化合物形式的Ca，基於合金粉的重量。
12.權利要求10或11的陽極混合料，其特徵在於該鈣化合物是Ca(OH)2或CaO。
13.權利要求10、11或12的陽極混合料，其特徵在於除了SHG鋅和鋁外，該含鋁鋅合金粉含有至少一種Pb、Bi、In和Ga元素，鋁和其他元素的含量範圍為0.001-0.5wt％，更優選為0.002-0.1wt％，最優選為0.005-0.1wt％。
14.權利要求13的陽極混合料，其特徵在於該粉末的其他組分是不可避免的雜質。
15.權利要求13或14的陽極混合料，其特徵在於該粉末不含汞、鎘、鉈和鉛。
16.一種用於製造一次鋅-鹼性電池的製品，所述製品包括含鋁鋅合金粉，其特徵在於該製品由上述合金粉與粉狀鈣化合物的緊密混合物組成，該混合物含有0.001-2wt％以化合物形式的Ca，基於合金粉的重量，排除含高鉛酸鈣作為鈣化合物的混合物。
17.權利要求16的製品，其特徵在於該鈣化合物是Ca(OH)2、CaO或在電池的電解質中的穩定性比Ca(OH)2差的鈣化合物。
18.一種用於製造一次鋅-鹼性電池的工藝，包括步驟(a)製備含有含鋁鋅合金粉作為活性物質的膠態鹼性陽極混合料，以及(b)在陽極混合料和陰極化合物之間提供隔膜紙，其特徵在於該隔膜紙含有足量的的鈣化合物，以降低使用不含鈣化合物隔膜紙的電池所具有的發生短路的趨向。
19.權利要求18的工藝，其特徵在於該鈣化合物是Ca(OH)2、CaO或在電池的電解質中的穩定性比Ca(OH)2差的鈣化合物。
全文摘要
本發明涉及一種用於製造一次鋅—鹼性電池的工藝,該工藝包括製備膠態鹼性陽極混合料的步驟,該陽極混合料含有作為活性物質的含鋁鋅合金粉,其特徵在於以足量的粉狀鈣化合物作為該陽極混合料的成分,以降低使用不含鈣化合物的陽極混合料的電池所具有的發生短路的趨向,或者該隔膜紙含有鈣化合物。
文檔編號H01M6/00GK1212077SQ97192420
公開日1999年3月24日 申請日期1997年2月21日 優先權日1996年2月22日
發明者Y·斯特勞文 申請人:聯合礦業有限公司