螢光二酮吡咯並吡咯的製作方法

2023-10-09 10:36:19 2

專利名稱：螢光二酮吡咯並吡咯的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有結構式I的螢光二酮吡咯並吡咯(″DPPs″)，一種用於其製備的方法及其用於製備油墨，著色劑，塗料用著色塑料，非衝擊-印刷材料，彩色濾光片，化妝品，或用於製備聚合物油墨顆粒，調色劑，染料雷射和電致發光設備的應用。具有結構式I的螢光二酮吡咯並吡咯(″DPPs″)具有高耐曬牢度以及高熱穩定性，尤其在塑料中。包含具有結構式I的DPP化合物的發光設備具有高電能利用效率，高亮度和高顏色純度。
US-A-4,579,949描述了一種用於製備在吡咯環的氮原子上未取代的DPPs的方法。尤其實施例45描述了一種下式DPP-化合物 它是紫色的，僅具有不足的螢光和溶解度。
EP-A-133,156總體上要求DPP-化合物。但具有結構式I的化合物沒有具體提及且沒有有關具有結構式I的DPP-化合物可具有紅色或橙色螢光的教導。
EP-A 499,011描述了包含DPP-化合物的電致發光設備。
尤其，在實施例1中，公開了下式DPP-衍生物 但沒有有關DPP化合物的螢光和如何得到具有紅色或橙色螢光的DPP-化合物的教導。
WO 98/33862描述了下式DPP-化合物
作為客體分子在電致發光設備中的應用。但沒有有關DPP-化合物的螢光和如何得到具有紅色或橙色螢光的DPP-化合物的教導。
EP-A-1087005涉及具有結構式I′的螢光二酮吡咯並吡咯(″DPPs″) 其中R1和R2，相互獨立地，表示C1-C25-烷基，可被C1-C3烷基或Ar3′取代1-3次的烯丙基，-CR3′R4′-(CH2)m-Ar3，其中R3′和R4′相互獨立地表示氫或C1-C4烷基，或可被C1-C3烷基取代1-3次的苯基，Ar3′表示可被C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，滷素或苯基(可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次)取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，和m表示0，1，2，3或4，和其中C1-C25-烷基或-CR3′R4′-(CH2)m-Ar3′，優選C1-C25-烷基，可被能夠增加水溶解度的官能團如叔氨基基團，-SO3-，或PO42-取代，Ar，′和Ar2′，相互獨立地，表示 其中R6′和R7′，相互獨立地，表示氫，C1-C6烷基，-NR8』R9』，-OR10′，-S(O)nR8′，-Se(O)nR8′，或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，但不同時表示氫，其中R8′和R9′，相互獨立地，表示氫，C1-C25-烷基，C5-C12-環烷基，-CR3R4-(CH2)m-Ph，R10′，其中R10′表示C6-C24-芳基，或包含5-7個環原子的飽和或不飽和雜環基團，其中環由碳原子和1-3個選自氮，氧和硫的雜原子組成，其中Ph，芳基和雜環基團可被C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，或滷素取代1-3次，或R8』和R9』表示-C(O)R10′，其中R11′可以是C1-C25-烷基，C5-C12-環烷基，R10′，-OR12′或-NR13′R14′，其中R12′，R13′，和R14′表示C1-C25-烷基，C5-C12-環烷基，C6-C24-芳基，或包含5-7個環原子的飽和或不飽和雜環基團，其中環由碳原子和1-3個選自氮，氧和硫的雜原子組成，其中芳基和雜環基團可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次，或-NR8′R9′表示五-或六-元雜環基團，其中R8′和R9』共同表示四亞甲基，五亞甲基，-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，或CH2-CH2-NR5-CH2-CH2-，優選-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，和n表示0，1，2或3。該DPP化合物可用於製備油墨，著色劑，塗料用著色塑料，非衝擊-印刷材料，彩色濾光片，化妝品，或用於製備聚合物油墨顆粒，調色劑，染料雷射和電致發光設備。EP-A-1087006描述了包含具有結構式(I′)的DPP化合物的電致發光設備。
因此，本發明的目的是提供具有的高熱穩定性，在聚合物，烴基燃料，潤滑劑，和水中的良好的溶解度，高光穩定性，和能夠用於塑料，尤其聚醯胺，而沒有分解和耐曬牢度損失，和用於油漆並具有高電致發光(EL)發射強度的紅色或橙色螢光化合物。
驚人地發現，以上目的通過一種具有結構式I的二酮吡咯並吡咯而實現 其中R1和R2可以是相同或不同的和選自C1-C25烷基基團，可被C1-C3烷基取代1-3次的烯丙基基團，環烷基基團，鏈烯基基團，環鏈烯基基團，炔基基團，雜環基團，滷素，滷代烷基，滷代鏈烯基，滷代炔基，酮或醛基團，羧基基團，酯基團，氨基甲醯基基團，甲矽烷基基團，矽氧烷基基團，A3或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4相互獨立地表示氫或C1-C4烷基，或可被C1-C3烷基取代1-3次的苯基，A3表示環烷基，雜環基團，優選芳基，尤其是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，和m表示0，1，2，3或4，其中C1-C25烷基或-CR3R4-(CH2)m-A3，優選C1-C25烷基可被能夠增加水溶解度的官能團，如叔氨基基團，-SO3-或-PO42-取代，
A1和A2相互獨立地表示 其中R5-R11可以是相同或不同的和選自氫，C1-C25烷基基團，環烷基，芳烷基，鏈烯基，環鏈烯基，炔基，羥基基團，巰基基團，烷氧基，烷基硫代，芳基醚基團，芳基硫醚基團，芳基，雜環基團，滷素，滷代烷基，滷代鏈烯基，滷代炔基，氰基基團，醛基團，羰基基團，羧基基團，酯基團，氨基甲醯基基團，氨基基團，烷基氨基基團，二(烷基)氨基基團，硝基基團，甲矽烷基基團，矽氧烷基基團，取代的或未取代的乙烯基基團，取代的或未取代的芳基氨基基團和取代的或未取代的二芳基氨基基團，或至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環體系，前提是至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環體系，或至少一個取代基R5-R11是環烷基，芳烷基，鏈烯基，環鏈烯基，炔基，羥基基團，巰基基團，烷基硫代，芳基硫醚基團，雜環基團，滷素，滷代烷基，滷代鏈烯基，滷代炔基，氰基基團，醛基團，羰基基團，羧基基團，酯基團，氨基甲醯基基團，氨基基團，硝基基團，甲矽烷基基團，矽氧烷基基團，取代的或未取代的乙烯基，芳基氨基或二芳基氨基基團。
優選，至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環體系，或至少一個取代基R5-R11是取代的或未取代的乙烯基基團或取代的或未取代的二芳基氨基基團。
詞語″至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環體系″是指兩個相鄰取代基R5-R11可形成芳族環，如苯基或萘基環，脂族環，如環己基環，或雜環環，如吡啶或吡咯環，其中兩個或多個這些環可與它們所鍵接的萘基基團形成稠環體系，如苯並菲基，芘基，苯並[a]芘基或苯並[a]蒽基基團。
如果萘基取代基被二芳基氨基基團取代，A1和A2相互獨立地可表示
其中R12和R13相互獨立地是C6-C24芳基，如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯苯，菲基，三聯苯，芘基，2-或9-芴基或蒽基，優選C6-C12芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯苯，可以是未取代的或被，例如，C1-C8烷基，C-C8烷氧基或基團-NR12aNR13a取代，其中R12a和R13a相互獨立地是可以是未取代的或被，例如，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C12芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯苯，或R12和R13或R12a和R13a與它們所鍵接的氮原子一起形成五或六元雜環環，如 其中X是O，S或NR40，其中R40是氫或C1-C8烷基。
如果萘基取代基被乙烯基基團取代，A1和A2相互獨立地可表示 其中n是整數1-4和R14是C6-C24芳基，如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯苯，菲基，三聯苯，芘基，2-或9-芴基或蒽基，優選C6-C12芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯苯，可以是未取代的或取代的。
以下結構式的基團是A1和A2的例子，其中R9和R10形成作為稠環體系一部分的雜環環 或 其中R12和R13具有以上給出的含義，R24是C1-C6烷基基團和R25和R26相互獨立地是氫，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8烷基硫代。
以下給出A1和A2的其它例子，其中兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族稠環體系。
A1和A2相互獨立地優選表示 其中R21，R23，R25，R25和R26相互獨立地是氫，C1-C8烷基，羥基基團，巰基基團，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基硫代，滷素，滷代-C1-C8烷基，氰基基團，醛基團，酮基團，羧基基團，酯基團，氨基甲醯基基團，氨基基團，硝基基團，甲矽烷基基團或矽氧烷基基團，R24是C1-C6烷基基團和R27和R28相互獨立地是
或 其中R29，R30和R31相互獨立地是氫，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或基團-NR32R33，其中R32和R33相互獨立地是 或 其中R34是氫，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。優選R21，R22，R23，R25和R26相互獨立地是氫，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8烷基硫代。
更優選的A1和A2相互獨立地表示
或 其中R21是氫，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
R1和R2可以是相同或不同。優選，R1和R2是相同的和選自烯丙基，C1-C8烷基，如甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，仲-丁基，異丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的環烷基，尤其是環己基基團，尤其是環己基或2，6-二-異丙基環己基，甲矽烷基，尤其是三(C1-C8烷基)甲矽烷基，如三甲基甲矽烷基基團，可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，聯苯或1-或2-萘基，或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4表示氫，A3表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，聯苯或1-或2-萘基，如C1-C8烷基苯基，二(C1-C8烷基)苯基，尤其是3-甲基苯基，4-甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔-丁基苯基和2，5-和2，6-二異丙基苯基，和m表示0或1。
優選化合物的例子列舉如下 或其中R1是烯丙基，C1-C8烷基，如甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，仲-丁基，異丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(C1-C8烷基)甲矽烷基，如三甲基甲矽烷基，-CH2-A3，-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3表示可被C1-C8烷基苯基取代1或2次的苯基，如3-甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔丁基苯基和2，5-和2，6-二異丙基苯基，和R21是氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，其中具有結構式I的以下化合物是尤其優選的 其中R1是烯丙基，苄基，3-甲基苄基，4-甲基苄基，3，5-二甲基苄基，3，5-二-叔丁基苄基，三甲基甲矽烷基，尤其是甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，異丁基或叔-丁基； 或
其中A3是苯基，3-甲基苯基，4甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔-丁基苯基和R21是氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
本發明DPP-化合物I可根據或類似於本領域熟知的，這些例如描述於EP-A-133,156，WO90/01480，EP-A-1087005和EP-A-1087006的方法而合成。
因此，本發明還涉及一種製備具有結構式I的DPP化合物的方法，其中在第一步驟中將具有結構式(II)的DPP衍生物 用鹼處理，然後，在第二步驟中，將在第一步驟中得到的反應混合物用常規的烷基化劑或兩種常規的烷基化劑處理，其中在第一步驟中，鹼是氫化物，如氫化鈉，鋰氫化物，或氫化鉀，鹼金屬醇鹽，如叔丁醇鈉或鉀，叔戊酸鈉，或碳酸鹽，如碳酸鈉或鉀和烷基化劑是磺酸鹽，如甲苯磺酸鹽或甲磺酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，或具有結構式(R1)1或2X和/或(R2)1或 2X的滷素化合物，其中X表示RSO3-，其中R是烷基或芳基，如CH3SO2O-，(P-CH3-苯基)SO2O-或(2，4，6-三甲基-苯基)SO2O-，-OC(O)O-，-OSO2O-，或滷素如氯，溴或碘，優選氯，溴或碘，尤其優選的R1X和R2X，其中X是溴或碘(細節參見EP-A-1,087,005)。
具有結構式II的DPP化合物如描述於US-A-4,579,949，和/或可根據其中描述(或描述於US-A-4,659,775)的方法製成，其中合適的腈與相應的二烷基或二芳基琥珀酸鹽反應，如NC-Ar1和NC-Ar2與鈉叔-戊基醇反應，隨後加入二異丙基琥珀酸鹽。
被能夠增加水溶解度的官能團如叔氨基基團，SO3-，或PO42-取代的水溶性化合物1，即本發明化合物I可通過使用本領域熟知的方法而製成。以下路徑是代表性例子，和，因此，本發明不僅限於這些例子 其中r表示整數通常2-25；替代線性烷基基團，也可使用支化烷基基團或芳烷基基團如Br-(CH2)r1-芳基-(CH2)r2-Br，r1和r2通常是整數0-10； 其中R35和R36是氫原子，C1-C25烷基基團，環烷基基團，芳基基團或芳烷基基團，M表示金屬離子如鈉或鉀，和t是1或2。
化合物I也可類似於描述於EP-A-353,184的方法而得到，包括將具有結構式III的DPP化合物 其中Hal表示滷素如氟，氯，溴或碘，優選氯或溴，與親核劑如仲胺，HNR12R13，優選以摩爾比DPP III親核劑1.2∶1-0.8∶1，或，如果R2具有與R1相同的含義，1∶2.5-1∶1，在存在無水偶極質子惰性溶劑，和通常0.1-15摩爾/摩爾親核劑的量的無水鹼的情況下，在通常100-220℃的溫度下和在一般100-300kPa的壓力下反應(細節參見EP-A-1,087,005)。
具有結構式III的DPP化合物是已知的和/或可如根據描述於US-A-4,579,949的方法製成。
術語″滷素″是指氟，氯，溴和碘。
術語″烷基″通常是線性或支化C-C25烷基，如甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，仲-丁基，異丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，n-壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十四烷基或二十五烷基，優選C1-C8烷基如甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，仲-丁基，異丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基-丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，更優選C1-C4烷基如通常甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，仲-丁基，異丁基或叔-丁基。
術語″鏈烯基基團″是指不飽和脂族烴基團具有通常2-8個碳原子和包含一種或多種雙鍵，如乙烯基，烯丙基，2-丙烯-2-基，2-丁烯-1-基，3-丁烯-1-基，1，3-丁二烯-2-基，2-戊烯-1-基，3-戊烯-2-基，2-甲基-1-丁烯-3-基，2-甲基-3-丁烯-2-基，3-甲基-2-丁烯-1-基或1，4-戊二烯-3-基。術語″炔基基團″是指具有通常2-8個碳原子和包含三鍵的不飽和脂族烴基團，如乙炔基，1-丙炔-3-基，1-丁炔-4-基，1-戊炔-5-基，2-甲基-3-丁炔-2-基，1，4-戊二炔-3-基，1，3-戊二炔-5-基，1-己炔-6-基，順式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基，反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基，1，3-己二炔-5-基或1-辛炔-8-基。
術語″滷代烷基，滷代鏈烯基和滷代炔基″是指通過用滷素部分或完全取代上述烷基基團，鏈烯基基團和炔基基團而得到的基團，如三氟甲基等。″醛基團，酮基團，酯基團，氨基甲醯基基團和氨基基團″包括被通過烷基基團，環烷基基團，芳基基團，芳烷基基團或雜環基團取代的那些，其中烷基基團，環烷基基團，芳基基團，芳烷基基團和雜環基團可以是未取代的或取代的。術語″甲矽烷基基團″是指具有結構式-SiR42R43R44的基團，其中R42，R43和R44相互獨立地是C1-C8烷基基團，尤其是C1-C4烷基基團，C6-C24芳基基團或C7-C12芳烷基基團，如三甲基甲矽烷基基團。術語″矽氧烷基基團″是指具有結構式-O-SiR42R43R44的基團，其中R42R43和R44定義如上，如三甲基矽氧烷基基團。
術語″烷氧基基團″通常是C1-C8烷氧基，如甲氧基，乙氧基，n-丙氧基，異丙氧基，n-丁氧基，仲-丁氧基，異丁氧基，叔-丁氧基，n-戊氧基，2-戊氧基，3-戊氧基，2，2-二甲基丙氧基，n-己氧基，n-庚氧基，n-辛氧基，1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，優選C1-C4烷氧基如通常甲氧基，乙氧基，n-丙氧基，異丙氧基，n-丁氧基，仲-丁氧基，異丁氧基，叔-丁氧基。術語″烷基硫代基團″是指與烷氧基基團相同的基團，只是醚鍵的氧原子被硫原子替代。術語″芳基醚基團″是指通過醚鍵的介入而鍵接的芳族烴基團，如苯氧基和類似物，其中芳族烴基團可以是未取代的或取代的。術語″芳基硫醚基團″是指與芳基醚基團相同的基團，只是醚鍵的氧原子被硫原子替代。
術語″芳基基團″通常是C6-C24芳基，這些苯基，作為1-萘基，2-萘基，4-聯苯，菲基，三聯苯，芘基，2-或9-芴基或蒽基，優選C6-C12芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯苯，可以是未取代的或取代的。
術語″芳烷基基團″通常是C7-C24芳烷基，如苄基，2-苄基-2-丙基，苯基-乙基，α，α-二甲基苄基，ω-苯基-丁基，ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，ω-苯基-十二烷基，ω-苯基-十八烷基，ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，優選C7-C18芳烷基如苄基，2-苄基-2-丙基，β-苯基-乙基，α，α-二甲基苄基，ω-苯基-丁基，ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，和尤其優選的C7-C12芳烷基如苄基，2-苄基-2-丙基，β-苯基-乙基，α，α-二甲基苄基，ω-苯基-丁基，或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂族烴基團和芳族烴基團都可以是未取代的或取代的。
術語″環烷基基團″通常是C5-C12環烷基，如環戊基，環己基，環庚基，環辛基，環壬基，環癸基，環十一烷基，環十二烷基，優選環戊基，環己基，環庚基，或環辛基，可以是未取代的或取代的。
術語″環鏈烯基基團″是指包含一個或多個雙鍵的不飽和脂環族烴基團，如環戊烯基，環戊二烯基，環己烯基和類似物，可以是未取代的或取代的。
術語″雜環基團″是具有5-7個環原子的環，其中氮，氧或硫是可能雜原子，和通常是具有至少6個共軛PAI-電子的具有5-18原子的不飽和雜環基團如噻吩基，苯並[b]噻吩基，二苯並[b，d]噻吩基，噻蒽基，呋喃基，糠基，2H-吡喃基，苯並呋喃基，異苯並呋喃基，二苯並呋喃基，苯氧基噻吩基，吡咯基，咪唑基，吡唑基，吡啶基，雙吡啶基，三嗪基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，吲嗪基，異吲哚基，吲哚基，吲唑基，嘌呤基，喹嗪基，喹啉基，異喹啉基，2，3-二氮雜萘基，萘啶基，喹噁啉基，喹啉唑基，肉啉基，喋啶基，咔唑基，carbolinyl，苯並三唑基，苯並噁唑基，菲啶基，吖啶基，萘嵌二氮苯基，菲咯啉基，吩嗪基，異噻唑基，吩噻嗪基，異噁唑基，呋咱基或吩噁嗪基，優選上述單-或雙環雜環基團。
上述基團的可能取代基是C1-C8烷基，羥基基團，巰基基團，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基硫代，滷素，滷代-C1-C8烷基，氰基基團，醛基團，酮基團，羧基基團，酯基團，氨基甲醯基基團，氨基基團，硝基基團或甲矽烷基基團。
″通過R5-R11與相鄰取代基一起形成的芳族環或脂族環″可以是未取代的或取代的，可包含1-3，優選1個選自氮，氧和硫的雜原子，和優選為五或六元環，如苯基，吡啶基或吡咯基基團，可進一步被取代。其它五或六元環的例子在定義″芳基基團″，″環烷基基團″和″雜環基團″時給出。
另外，本發明進一步涉及一種陽極和陰極之間具有結構式I螢光化合物和通過電能作用而發出光的電致發光設備。
薄膜型電致發光設備通常基本上由一對電極和在兩者之間的至少一電荷傳輸層組成。目前通常通過，如描述於Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)的真空蒸發工藝製備包含有機螢光物質的有機電致發光(″EL″)設備。一般來說，這些真空蒸發工藝中的兩種根據發光材料的組成而應用單組分型工藝和雙組分型(或″主體-客體型″或″二元體系″)工藝(如描述於J.Appi.Phys.，65，3610(1989))。
為了在單組分體系中發出紅色，綠色或藍色的光，發光材料自身必須發出紅色，綠色或藍色的強螢光。另外，真空蒸發工藝具有-得到具有均勻質量的沉積膜，且如此形成的膜必須具有合適的用於空穴和/或電子的(″載體″)移動性即半導體性能。
JP-A2，2,296,891(Ricoh)要求一種包括正極，負極和在正和負極之間的一有機化合物層或多個有機化合物層，但沒有空穴傳輸物質的電致發光元件。所述有機化合物層的至少一層是包含表示為以下結構式II的吡咯並吡咯化合物的層 其中Y1和Y2相互獨立地表示取代的或未取代的烷基，環烷基或芳基基團，Y3和Y4獨立地表示氫原子或取代的或未取代的烷基或芳基基團，和X表示氧或硫原子。僅具體地提及四種化合物，即其中X在所有情況下表示氧，和其中(a)Y3＝Y4＝甲基和Y，＝Y2＝p-甲苯基，(b)Y3＝Y4＝甲基和Y1＝Y2＝氫，(c)Y3＝Y4＝氫和Y1＝Y2＝p-甲苯基，和(d)Y3＝Y4＝Y1＝氫和Y2＝p-氯苯基。
JP-A2 5,320,633(Sumitomo)要求一種在一對電極之間具有發光層的有機EL設備，所述發光層包含0.005-15重量份DPP化合物的量的發光材料，其中至少一個電極是透明或半透明的。
JP-A29003448(Toyo油墨)要求一種在一對電極之間具有包含DPP-化合物作為電子-傳輸材料的發光層或有機化合物薄膜層(包括發光層和電子-注射層)的有機EL元件，其中電子-注射層包含DPP化合物作為電子-傳輸材料。另外，要求了進一步包含空穴-注射層的另一EL元件。
EP-A 499,011要求一種包含DPP化合物的有機EL元件。僅沒有電子-傳輸層的體系得到確認。另外，僅高度結晶有機顏料應該用於發光材料。但對發光材料的要求之一是其形態穩定性。結晶材料具有能夠在蒸發膜中調整形態的傾向。這成為確保設備耐久性時的一個缺點。
EP-A-1,087,006涉及一種電致發光設備，按以下順序包括(a)陽極，(b)空穴傳輸層，(c)發光層，(d)視需要電子傳輸層和(e)陰極和發光物質，其中發光物質是表示為結構式I的二酮吡咯並吡咯(″DPP″)。
因此，本發明的進一步目的是提供發出黃色，橙色或紅色光的電致發光設備，其中有機發光材料應該用於實現以下內容-在用於單組分體系，和/或二元體系中的主體的固態，和在用於二元體系中的客體的溶液態下的強發光，-用於空穴和/或電子的載體移動性，-用於真空蒸發和沉積的必需性能(如能夠升華或蒸發)，-用於均相成膜的能力，-具有″純″顏色的性能，-電子電勢應該能夠匹配電極和/或鄰近的物質，-固體主體和分子客體在需要二元體系時的相容性，-高耐久性(熱，電等)和形態穩定性。
該目的通過一種包含具有結構式I的螢光化合物的電致發光設備而實現。
最新有機電致發光設備的典型的組成是(i)陽極/空穴傳輸層/電子傳輸層/陰極，其中具有結構式I的化合物用作空穴傳輸化合物以形成發光和空穴傳輸層，或用作電子傳輸化合物，可用於形成發光和電子傳輸層(陽極/空穴傳輸層/發光層/陰極)，和(ii)陽極/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極，其中具有結構式I的化合物形成發光層，無論它們在該結構中是否具有空穴或電子傳輸性能，和(iii)陽極/空穴注射層/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極，和(iv)陽極/空穴傳輸層/發光層/空穴抑制層/電子傳輸層/陰極，和(v)陽極/空穴注射層/空穴傳輸層/發光層/空穴抑制層/電子傳輸層/陰極。
薄膜型電致發光設備通常基本上由一對電極和在兩者之間的至少一個電荷傳輸層組成。通常存在兩個電荷傳輸層，空穴傳輸層(陽極旁)和電子傳輸層(陰極旁)。它們中的任何一層包含-根據其作為空穴-傳輸或電子-傳輸材料的性能-無機或有機螢光物質作為發光材料。另外常見的是，發光材料用作空穴-傳輸和電子-傳輸層之間的附加層。在上述設備結構中，空穴注射層可構造在陽極和空穴傳輸層之間和/或空穴抑制層可構造在發光層和電子傳輸層之間以使發光層中的空穴和電子總數最大化，達到大的電荷複合效率和強光發射。
設備可按照幾種方式製成。通常，真空蒸發用於製備。優選，有機層按照以上順序層壓在用作以上結構中的陽極的保持在室溫下的市售銦-錫-氧化物(″ITO″)玻璃基材上。膜厚度優選為1-10,000nm，更優選1-5,000nm，更優選1-1,000nm，更優選1-500nm。約200nm的陰極金屬，如Mg/Ag合金或二元Li-Al體系層壓在有機層的面上。在沉積過程中的真空度優選低於0.1333Pa(1×10-3乇)，更優選低於1.333×10-3Pa(1×10-5乇)，更優選低於1.333×10-4Pa(1×10-6乇)。
作為陽極，可以使用常規的具有高自由能的陽極材料如金屬例如金，銀，銅，鋁，銦，鐵，鋅，錫，鉻，鈦，釩，鈷，鎳，鉛，錳，鎢和類似物，金屬合金如鎂/銅，鎂/銀，鎂/鋁，鋁/銦和類似物，半導體如Si，Ge，GaAs和類似物，金屬氧化物如銦-錫-氧化物(″ITO″)，ZnO和類似物，金屬化合物如Cul和類似物，和另外，導電聚合物如聚乙炔，聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚對亞苯基和類似物，優選ITO，最優選在作為基材的玻璃上的ITO。
在這些電極材料中，金屬，金屬合金，金屬氧化物和金屬化合物可例如，利用濺射方法轉移至電極。如果使用金屬或金屬合金作為用於電極的材料，電極也可通過真空沉積方法而形成。如果使用金屬或金屬合金作為形成電極的材料，電極可通過化學鍍覆方法(參見例如，電化學手冊，頁數383-387，Mazuren，1985)形成。如果使用導電聚合物，電極可利用陽極氧化聚合反應方法將它在已事先具有導電塗層的基材上成型為膜而製成。在基材上形成的電極的厚度不限於特定值，但，如果基材用作發光平面，電極的厚度優選在範圍1nm-100nm內，更優選，在範圍5-50nm內以確保透明度。
在優選的實施方案中，ITO在具有ITO膜厚度10nm(100埃)-1μ(10000埃)，優選20nm(200埃)-500nm(5000埃)的基材上使用。一般，ITO膜的片材電阻在不超過100Ω/cm2，優選不超過50Ω/cm2的範圍內選擇。
這些陽極可購自日本製造商，如Geomatech Co.Ltd.，Sanyo真空有限公司，Nippon片材玻璃有限公司。
作為基材，可以使用電子進行或電絕緣材料。如果使用導電基材，發光層或空穴傳輸層直接在其上形成，而如果使用電絕緣基材，電極首先在其上形成並隨後重疊上發光層或空穴傳輸層。
基材可以是透明，半透明或不透明的。但如果使用基材作為指示平面，基材必須是透明或半透明的。
透明電絕緣基材是，例如，無機化合物如玻璃，石英和類似物，有機聚合物化合物如聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯和類似物。這些基材分別可根據一種上述方法通過向其提供電極而轉化成透明導電基材。
半透明電絕緣基材的例子是無機化合物如礬土，YSZ(釔穩定化氧化鋯)和類似物，有機聚合物化合物如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，環氧樹脂和類似物。這些基材分別可根據一種上述方法通過向其提供電極而轉化成半透明導電基材。
不透明導電基材的例子是金屬如鋁，銦，鐵，鎳，鋅，錫，鉻，鈦，銅，銀，金，鉑和類似物，各種電鍍金屬，金屬合金如青銅，不鏽鋼和類似物，半導體如Si，Ge，GaAs，和類似物，導電聚合物如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚對亞苯基和類似物。
基材可通過將一種以上列舉的基材材料成型為所需尺寸而得到。優選的是，基材具有光滑的表面。即使它具有粗糙表面，前提是其圓形不勻度具有不低於20μm的曲率，它不會在實際使用時造成任何問題。至於基材的厚度，只要它確保足夠的機械強度，沒有任何限制。
作為陰極，可以使用具有低自由能的常規的陰極材料如鹼金屬，鹼土金屬，族13元件，銀，和銅以及其合金或混合物如鈉，鋰，鉀，鈉-鉀合金，鎂，鎂-銀合金，鎂-銅合金，鎂-鋁合金，鎂銦合金，鋁，鋁-氧化鋁合金，鋁-鋰合金，銦，鈣，和在EP-A 499,011中例舉的材料如導電聚合物如聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔等，優選Mg/Ag合金，或Li-Al組合物可以是使用。
在優選實施方案中，鎂-銀合金或鎂和銀的混合物，或鋰-鋁合金或鋰和鋁的混合物可以膜厚度10nm(100埃)-1μm(10000埃)，優選20nm(200埃)-500nm(5000埃)使用。
這些陰極可通過上述的已知的真空沉積技術沉積在前述電子傳輸層上。
在本發明優選的具體例中，發光層可在空穴傳輸層和電子傳輸層之間使用。通常發光層通過在空穴傳輸層上形成薄膜而製成。
作為形成所述薄膜的方法，例如有真空沉積方法，旋塗方法，鑄塑方法，Langmuir-Blodgett(″LB″)方法和類似方法。在這些方法中，真空沉積方法，旋塗方法和鑄塑方法在容易操作和成本方面是尤其優選的。
如果使用組合物利用真空沉積方法形成薄膜，真空沉積進行時的條件通常強烈取決於該化合物的性能，形狀和結晶態。但最佳條件通常如下加熱船的溫度100-400℃；基材溫度-100至350℃；壓力1.33×10-4Pa(1×102乇)-1.33×10-4Pa(1×10-6乇)和沉積速率1μm-6nm/秒。
在有機EL元件中，發光層的厚度是確定其光發射性能的因素之一。例如，如果發光層不足夠的厚，可在夾入所述發光層的兩個電極之間出現短路，因此，不能得到EL發射。另一方面，如果發光層過厚，由於其高電阻而在發光層內出現大電勢下降，這樣用於EL發射的閾值電壓增加。因此，有機發光層的厚度局限於5nm-5μm，優選10nm-500nm。
如果通過使用旋塗方法和鑄塑方法形成發光層，該塗布可使用一種溶液而進行，所述溶液通過將組合物以濃度0.0001-90％重量溶解在合適的有機溶劑如苯，甲苯，二甲苯，四氫呋喃，甲基四氫呋喃，N，N-二甲基甲醯胺，二氯甲烷，二甲基亞碸和類似物中而製成。如果濃度超過90％重量，溶液通常太粘稠而不再能夠形成光滑的和勻質膜。另一方面，如果濃度低於0.0001％重量，形成膜的效率太低而不經濟。因此，組合物的優選的濃度是0.01-80％重量。
如果使用以上旋塗或鑄塑方法，可以通過將聚合物粘結劑加入用於形成發光層的溶液而進一步提高所得層的均勻性和機械強度。原則上，可以使用任何聚合物粘結劑，前提是它可溶於其中溶解組合物的溶劑。這些聚合物粘結劑的例子是聚碳酸酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酯，聚乙酸乙烯酯，環氧樹脂和類似物。但如果由組成聚合物粘結劑和該組合物組成的固體含量超過99％重量，溶液的流動性通常太低使得不可能形成具有優異的均勻性的發光層。另一方面，如果組合物的含量基本上小於聚合物粘結劑，所述層的電阻非常大，這樣它不會發光，除非向其上施加高電壓。因此，聚合物粘結劑與組合物的優選的比率在範圍10∶1∶50重量內選擇，且溶液中的由這兩種組分組成的固體含量優選在範圍0.01-80％重量內，和更優選，在範圍0.1-60％重量內。
作為空穴-傳輸層，可以使用已知的有機空穴傳輸化合物如聚乙烯基咔唑 公開於J.Amer.Chem.Soc.90(1968)3925的TPD化合物 其中Q1和Q2分別表示氫原子或甲基基團；公開於J.Appl.Phys.65(9)(1989)3610的化合物 芪基化合物
其中T和T1表示有機基團；腙基化合物 其中Rx，Ry和Rz表示有機基團，和類似物。
用作空穴傳輸材料的化合物不限於以上列舉的化合物。能夠傳輸空穴的任何化合物可用作空穴傳輸材料如三唑衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷烴衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，苯二胺衍生物，芳基胺衍生物，氨基取代的查耳酮衍生物，噁唑衍生物，芪基蒽衍生物，芴酮衍生物，腙衍生物，芪衍生物，苯胺衍生物的共聚物，導電低聚物，尤其噻吩低聚物，卟啉化合物，芳族叔胺化合物，芪基胺化合物等。尤其，使用芳族叔胺化合物如N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基聯苯，N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-4，4′-二氨基聯苯(TPD)，2，2′二(二-p-toryl氨基苯基)丙烷，1，1′-二(4-二-toryl氨基苯基)-4-苯基環己烷，二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷，二(4-二-p-甲苯基氨基苯基)苯基甲烷，N，N′-二苯基-N，N′-二(4-甲氧基苯基)-4，4′-二氨基聯苯，N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基二苯基醚，4，4′-二(二苯基氨基)四聯苯，N，N，N-三(p-甲苯基)胺，4-(二-p-甲苯基氨基)-4′-[4-(二-p-甲苯基氨基)stilyl]芪，4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯，3-甲氧基-4′-N，N-二苯基氨基芪，N-苯基咔唑等。
另外，可以使用公開於US-A-5,061,569的4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯和公開於EP-A-508,562的化合物，其中三個三苯基胺單元鍵接到氮原子上，如4，4′，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺。
空穴傳輸層可通過在陽極上製備包含至少一種空穴傳輸材料的有機膜而形成。空穴傳輸層可通過真空沉積方法，旋塗方法，鑄塑方法，LB方法和類似方法而形成。在這些方法中，真空沉積方法，旋塗方法和鑄塑方法在容易性和成本方面是尤其優選的。
如果使用真空沉積方法，用於沉積的條件可按照例如描述用於形成發光層的相同方式(參見以上)選擇。如果需要形成包含一種以上空穴傳輸材料的空穴傳輸層，共蒸發方法可使用所需化合物而利用。
如果通過旋塗方法或鑄塑方法形成空穴傳輸層，該層可在描述用於形成發光層的條件(參見以上)下形成。
正如在形成發光層的情況下，較光滑和較均勻的空穴傳輸層可通過使用包含粘結劑和至少一種空穴傳輸材料的溶液而形成。使用這種溶液的塗布可在描述用於發光層的相同的方式下進行。可以使用任何聚合物粘結劑，前提是它可溶於其中溶解有至少一種空穴傳輸材料的溶劑。合適的聚合物粘結劑和合適的和優選的濃度的例子在以上描述發光層的形成時給出。
空穴傳輸層的厚度優選為0.5-1000nm，優選1-100nm，更優選2-50nm。
作為空穴注射材料，可以使用已知的有機空穴傳輸化合物如無金屬的酞菁(H2Pc)，銅-酞菁(Cu-Pc)和其衍生物，例如，描述於JP64-7635。另外，可以使用電離電勢低於空穴傳輸層的以上定義為空穴傳輸材料的一些芳族胺。
空穴注射層可通過在陽極層和空穴傳輸層之間製備包含至少一種空穴注射材料的有機膜而形成。空穴注射層可通過真空沉積方法，旋塗方法，鑄塑方法，LB方法和類似方法而形成。層的厚度優選為5nm-5μm，和更優選10nm-100nm。
電子傳輸材料應該具有高電子注射效率(陰極)和高電子移動性。以下材料可例舉用於電子傳輸材料三(8-羥基喹啉根合)-鋁(III)和其衍生物，二(10-羥基苯並[h]喹啉根合)鈹(II)和其衍生物，噁二唑衍生物，如2-(4-聯苯)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-噁二唑和其二聚體體系，如1，3-二(4-叔-丁基苯基-1，3，4)氧雜二唑基)亞聯苯基和1，3-二(4-叔-丁基苯基-1，3，4-氧雜二唑基)亞苯基，二噁唑衍生物，三唑衍生物，香豆素衍生物，咪唑吡啶衍生物，菲咯啉衍生物或北四羧酸衍生物，公開於Appl.Phys.Lett.48(2)(1986)183。
電子傳輸層可通過在空穴傳輸層或在發光層上製備包含至少一種電子傳輸材料的有機膜而形成。
電子傳輸層可通過真空沉積方法，旋塗方法，鑄塑方法，LB方法和類似方法而形成。
優選的是，用於空穴抑制層的空穴抑制材料具有由電子傳輸層至光發射層的高電子注射/傳輸效率以及具有高於發光層的電離電勢以防空穴從發光層中流出，這樣避免發光效率的下降。作為空穴抑制材料，可以使用已知的材料，如Balq，TAZ和菲咯啉衍生物，如浴銅靈(BCP) 空穴抑制層可通過在電子傳輸層和發光層之間製備包含至少一種空穴抑制材料的有機膜而形成。空穴抑制層可通過真空沉積方法，旋塗方法，鑄塑方法，LB方法和類似方法而形成。層優選的厚度在範圍5nm-2μm內，和更優選，在範圍10nm-100nm內選擇。
正如形成發光層或空穴傳輸層時，較光滑和較均勻的電子傳輸層可通過使用溶液包含粘結劑和至少一種電子傳輸材料而形成。
電子傳輸層的厚度選擇為0.5-1000nm，優選1-100nm，更優選2-50nm。
發光組合物具有螢光發射最大500-780，優選520-750，更優選的540-700nm。另外，本發明化合物優選具有最大吸收450-580nm。
發光組合物通常具有螢光量子產率(″FQY″)1＞FQY≥0.3(在汽化甲苯或DMF中測定)。另外，一般來說，本發明組合物具有摩爾吸收係數5000-100000。
發光層可由兩種或多種用於能量給體和/或能量受體的具有結構式I的螢光物質組成。
本發明另一實施方案涉及一種通過本領域已知的方法通過向其中引入具有結構式I的本發明螢光DPP化合物而著色高分子量有機材料(分子量通常是103-107g/mol；包含生物聚合物，和塑料材料，包括纖維)的方法。
具有結構式I的本發明DPP化合物可例如按照EP-A-1087005中的具有結構式I的DPP化合物所述，用於製備油墨，用於印刷工藝中的印刷油墨，用於柔性圖形印刷，篩網印刷，包裝印刷，安全油墨印刷，凹雕印刷或膠印印刷，用於預印階段和用於紡織品印刷，用於辦公室，家庭場合或圖形場合，如用於紙品，例如，用於原子筆，felt tips，纖維tips，卡片，木材，(木材)染劑，金屬，油墨墊或用於衝擊印刷工藝(使用衝擊壓墨帶)的油墨，用於製備著色劑，用於塗料，用於工業或商業用途，用於紡織品裝飾和工業標記，用於輥塗或粉末塗布或用於汽車整飾，用於高固體(低溶劑)，含水或金屬塗料或用於含水油漆的著色配方，用於製備用於塗料，纖維，底板或模具載體的著色塑料，用於製備用於數字印刷的非衝擊-印刷材料，用於熱蠟轉移印刷工藝，噴墨印刷工藝或用於熱轉移印刷工藝，以及用於製備彩色濾光片，尤其用於在400-700nm範圍內的可見光，用於液體-晶體顯示器(LCDs)或電荷結合設備(CCDs)或用於製備化妝品或用於製備聚合物油墨顆粒，調色劑，染料雷射，幹拷貝調色劑液體拷貝調色劑，或電照相調色劑，和電致發光設備。
可用具有結構式I的本發明螢光DPP化合物著色的合適的高分子量有機材料的說明性的例子描述於EP-A1,087,005。
尤其是用於製備油漆體系，印刷油墨或油墨的尤其優選的高分子量有機材料是，例如，纖維素醚和酯，如乙基纖維素，硝基纖維素，纖維素乙酸酯和纖維素丁酸鹽，天然樹脂或合成樹脂(聚合反應或縮合樹脂)如氨基塑料，尤其是脲/甲醛和蜜胺/甲醛樹脂，醇酸樹脂，苯酚塑料，聚碳酸酯，聚烯烴，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚醯胺，聚氨酯，聚酯，ABS，ASA，聚亞苯基氧化物，硫化橡膠，酪蛋白，矽氧烷和矽氧烷樹脂以及其相互間的可能混合物。
也可使用溶解形式的高分子量有機材料作為成膜劑，例如煮沸的亞麻子油，硝基纖維素，醇酸樹脂，苯酚樹脂，蜜胺/甲醛和脲/甲醛樹脂以及丙烯酸樹脂。
所述高分子量有機材料可單獨或以混合物得到，例如為粒劑，塑料材料，熔體的形式或為尤其是用於製備紡絲溶液，油漆體系，塗料，油墨或印刷油墨的溶液形式，。
在本發明尤其優選的實施方案中，具有結構式I的本發明螢光DPP化合物用於聚氯乙烯，聚醯胺和，尤其，聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯的本體著色以及用於製備油漆體系，包括粉末塗料，油墨，印刷油墨，彩色濾光片和塗布色料。
用於油漆體系的優選的粘結劑的說明性的實施例是醇酸/蜜胺樹脂油漆，丙烯酸/蜜胺樹脂油漆，乙酸纖維素/丁酸纖維素油漆和基於可用聚異氰酸酯交聯的丙烯酸樹脂的雙包裝體系大漆。
根據迄今的觀察，具有結構式I的本發明螢光DDP化合物可按照任何所需量加入所要著色的材料，這取決於最終用途要求。
因此，本發明另一實施方案涉及一種組合物，包含(a)基於著色高分子有機材料總重的0.01-50，優選0.01-5，尤其優選的0.021-％重量的根據本發明具有結構式I的螢光DPP化合物，和(b)基於著色高分子有機材料總重的99.99-50，優選99.99-95，尤其優選的99.99-98％重量的高分子有機材料，和(c)視需要，有效量，如如基於(a)和(b)總重的0-50％重量的常規添加劑如流變提高，分散劑，填料，油漆助劑，乾燥劑，增塑劑，UV-穩定劑，和/或其它的顏料或相應的前體。
為了得到不同的色調，具有結構式I的本發明螢光DPP化合物可有利地與填料，透明和不透明白色，著色和/或黑色顏料以及常規光澤顏料以所需量混合使用。
為了製備油漆體系，塗料，彩色濾光片，油墨和印刷油墨，相應的高分子量有機材料，如粘結劑，合成樹脂分散體等和具有結構式I的本發明螢光DDP化合物通常，如果需要與常規添加劑如分散劑，填料，油漆助劑，乾燥劑，增塑劑和/或其它的顏料或顏料前體一起，在普通溶劑或溶劑混合物中分散或溶解在一起。
因此，本發明的進一步實施方案涉及一種使用具有結構式I的本發明螢光DDP化合物用於製備分散體的方法和包含具有結構式I的本發明螢光DDP化合物的相應的分散體，和油漆體系，塗料，彩色濾光片，油墨和印刷油墨。
一個尤其優選的實施方案涉及具有結構式I的本發明DDP化合物用於製備用於如流體如潤滑劑，冷卻體系等的洩漏檢測離子的螢光示蹤劑的應用，以及涉及包含具有結構式I的本發明DPP化合物的螢光示蹤劑或潤滑劑。
本發明一個特殊的實施方案涉及包含本發明螢光組合物的噴墨油墨。
所需油墨可包含最高30％重量的螢光組合物，但對於大多數熱噴墨印刷場合，一般是總油墨組合物的0.1-10，優選0.1-8％重量。
為了著色高分子量有機材料，視需要母料形式的具有結構式I的本發明DPP化合物通常與高分子量有機材料使用輥磨機，混合裝置或研磨裝置混合。一般，著色材料隨後通過常規工藝，如壓延，壓縮模塑，擠塑，鋪展，鑄塑或注射模塑而成為所需最終形式。
為了著色大漆，塗料和印刷油墨，一般將高分子量有機材料和具有結構式I的本發明DPP化合物單獨或與添加劑，如填料，其它顏料，乾燥劑或增塑劑一起溶解或分散在普通有機溶劑或溶劑混合物中。在這種情況下，可以採用一個步驟，這樣各個組分各個分散或溶解或兩種或多種一起分散或溶解和只是隨後合併所有的組分。
本發明另外涉及包含色彩有效量的具有結構式I的本發明DDP化合物的顏料分散體的油墨。
顏料分散體與油墨的重量比一般來說選擇為0.001-75％重量，優選0.01-50％重量，基於油墨的總體重量。
彩色濾光片或著色的高分子量有機材料的製備和使用是本領域熟知的和如描述於顯示器14/2，1151(1993)，EP-A784085，或GB-A2,310,072。
彩色濾光片可例如使用可包含包含具有結構式I的本發明DDP化合物的顏料分散體的油墨，尤其印刷油墨塗覆，或可例如通過將包含具有結構式I的DPP化合物的顏料分散體與化學，熱或光可結構化的高分子量有機材料(所謂的resist)混合而製成。隨後製備可，例如，類似於EP-A-654711通過施用到基材，如LCD(液體晶體顯示器)上，隨後光結構化和顯影而進行。
特殊優選用於生產彩色濾光片的是具有用於聚合物的非水溶劑或分散介質的，包含具有結構式I的DPP化合物的顏料分散體。
另外，本發明涉及調色劑，包括一種包含具有結構式I的DPP化合物的顏料分散體或用色彩有效量的具有結構式I的DPP化合物著色的高分子量有機材料。
本發明另外涉及著色劑，著色塑料，聚合物油墨顆粒，或非衝擊-印刷材料，包含優選分散體形式的具有結構式I的本發明DPP顏料，或用色彩有效量的具有結構式I的DPP化合物著色的高分子量有機材料著色。
包含具有結構式I的本發明DPP化合物的本發明顏料分散體的色彩有效量一般來說是0.0001-99.99％重量，優選0.001-50％重量和，特別優選，0.01-50％重量，基於它所著色的材料的總體重量。
具有結構式I的DDP化合物可施用著色聚醯胺，因為它們在引入聚醯胺的過程中不分解。另外，它們具有特別良好的耐曬牢度，優異的熱穩定性，尤其在塑料中。
以下實施例說明本發明各種實施方案，但本發明的範圍不限於此。
實施例實施例1將24.6g(0.22mol)叔丁醇鉀，41g(0.20mol)9-氰基菲和200mlt-戊基醇在氮氣氛下加熱至最高100℃。一旦達到該溫度，使用滴液漏鬥將23g(0.10mol)二-n-丁基琥珀酸鹽和70ml t-戊基醇的溶液在1小時內加入。當加入完成時，反應混合物在100℃下保持16小時，冷卻至65℃，用20ml冰乙酸中和和簡單地在回流溫度下煮沸。所得顏料懸浮液在室溫下過濾。濾餅懸浮在300ml甲醇中並將顏料通過過濾而分離，最終用甲醇和水洗滌直至洗滌物變得無色，然後在100℃下在真空下乾燥，得到8.5g 1，4-二酮-3，6-二-(9-菲基)-吡咯並-(3，4-c)-吡咯。
將2.2g(4.5mmol)1，4-二酮-3，6-二-(9-菲基)-吡咯並-(3，4-c)-吡咯在30ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中在室溫下製漿2小時。將1.3g(11.6mmol)叔丁醇鉀在氮下加入淤漿。在攪拌2小時之後，將2.07g(11.2mmol)3，5-二甲基苄基溴加入反應混合物並隨後將混合物另外攪拌2小時。將混合物倒入50ml水中並將黃色固體過濾出並通過柱色譜(矽膠，二氯甲烷作為洗脫劑)純化。在乾燥之後，得到1.89g(58％)紅色固體。
實施例2重複實施例1，只是3，5-二-t-丁基苄基溴用作烷基化劑，這樣得到紅色固體(產率36％)。
實施例3
重複實施例1，只是甲基碘用作烷基化劑，這樣得到橙色固體(產率48％)。
實施例4重複實施例1，只是n-丁基碘用作烷基化劑，這樣得到橙色固體(產率25％)。
實施例5將15.7g(0.14mol)叔丁醇鉀，28g(0.12mol)4-溴萘-1-甲腈和200ml t-戊基醇在氮氣氛下加熱至最高100℃。一旦達到該溫度，使用滴液漏鬥將13.8g(0.06mol)二-n-丁基琥珀酸鹽和70ml t-戊基醇的溶液在1小時內加入。當加入完成時，將反應混合物在100℃下保持16小時，隨後冷卻至50℃，用15ml冰乙酸中和並簡單地在回流溫度下煮沸。將所得顏料懸浮液在室溫下過濾。將濾餅懸浮在300ml甲醇中並將顏料通過過濾分離，最後用甲醇和水洗滌直至洗滌物變得無色，然後在100℃在真空下乾燥。得到3.9g(12％)1，4-二酮-3，6-二-(4-溴萘基)吡咯並-(3，4-c)-吡咯。
將2.2g(4.0mmol)1，4-二酮-3，6-二-(4-溴萘基)-吡咯並-(3，4-c)-吡咯在30ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中在室溫下製漿2小時。將1.15g(10.3mmol)叔丁醇鉀在氮下加入淤漿。在攪拌2小時之後，將1.79g(9.7mmol)3-甲基苄基溴加入反應混合物並隨後將混合物另外攪拌2小時。將混合物倒入50ml水中並將黃色固體過濾出和通過柱色譜(矽膠，二氯甲烷作為洗脫劑)純化。在乾燥之後，得到0.98g(34％)2，5-二-(3-甲基苄基)-1，4-二酮-3，6-二-(4-溴萘基)-吡咯並-(3，4-c)-吡咯。
將0.73g(1.0mmol)2，5-二-(3-甲基苄基)-1，4-二酮-3，6-二-(4-溴萘基)-吡咯並-(3，4-c)-吡咯，4.25g(2.5mmol)二苯基胺，5mg乙酸鈀(II)，1mg三-t-丁基膦和50ml幹二甲苯放在100ml三頸燒瓶中在120℃下在氮氣氛下攪拌15小時。在反應完成之後，二甲苯在減壓下去除和殘餘物通過柱色譜(矽膠，二氯甲烷作為洗脫劑)而純化。在乾燥之後，得到0.6g以下產物作為紅色固體。
實施例6重複實施例5，只是4，4′-二甲氧基二苯基胺用於替代二苯基胺。以下化合物作為紅色固體而得到。
實施例7重複實施例1，只是4-甲基苄基溴用作烷基化劑，這樣得到以下化合物。
實施例8將其上已沉積ITO透明電導電膜至最高厚度150nm的玻璃基材(由Asahi玻璃公司製造，一種通過電子束蒸氣沉積方法而得到的產品)切成尺寸30×40mm，並刻蝕。將如此得到的基材經受丙酮超聲洗滌15分鐘並隨後進行Semikoklin 56超聲洗滌15分鐘，並隨後用超-純水洗滌。
隨後，基材用異丙基醇經受超聲洗滌15分鐘，浸漬在熱甲醇中15分鐘，並隨後乾燥。就在基材成型為元件之前，將如此得到的基材經受UV-臭氧處理1小時並放在真空蒸氣沉積裝置中，然後將裝置抽空直至內壓力達到1×10-5Pa或更低。然後，根據電阻加熱方法，將N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)蒸氣-沉積為空穴傳輸材料至最高厚度50nm，以形成空穴傳輸層。隨後，將在實施例7中得到的DPP化合物作為發光材料蒸氣-沉積至最高厚度50nm以形成發光層。隨後，將Mg-Ag合金(10∶1)蒸氣-沉積以形成具有厚度150nm的陰極，並製備出具有尺寸5×5mm2的元件。
如此得到的發光元件的發光峰波長是563nm，和其最大亮度是16,940Cd/m2。
實施例9重複實施例1，只是苄基溴用作烷基化劑，這樣得到橙色固體(產率35％)。
實施例10重複實施例8，只是在實施例9中得到的化合物用作發光材料。其最大亮度是10170Cd/m2。
實施例11重複實施例8，只是在實施例1中得到的化合物用作發光材料。其最大亮度是7400Cd/m2。
實施例12重複實施例8，只是在實施例2中得到的化合物用作發光材料。其最大亮度是5710Cd/m2。
實施例13重複實施例8，只是在實施例3中得到的化合物用作發光材料。其最大亮度是6180Cd/m2。
實施例14重複實施例8，只是在實施例4中得到的化合物用作發光材料。其最大亮度是12170Cd/m2。
實施例15重複實施例1，只是乙基碘用作烷基化劑，這樣得到橙色固體(產率38％)。
實施例16重複實施例1，只是乙基碘用作烷基化劑，這樣得到以下化合物。
實施例17重複實施例8，只是在實施例16中得到的化合物用作發光材料。其最大亮度是13,940Cd/m2。
對比例1重複實施例8，只是下示的對比化合物1(EP-A-1,087,006的實施例81)用作發光材料。其最大亮度是5260Cd/m2。
對比化合物1 本發明可提供一種的具有高電能利用效率，高亮度和高顏色純度的發光元件。
權利要求
1.一種具有結構式I的二酮吡咯並吡咯 其中R1和R2可以是相同或不同的和選自C1-C25烷基基團，可被C1-C3烷基取代1-3次的烯丙基基團，環烷基基團，鏈烯基基團，環鏈烯基基團，炔基基團，雜環基團，滷素，滷代烷基，滷代鏈烯基，滷代炔基，酮或醛基團，羧基基團，酯基團，氨基甲醯基基團，甲矽烷基基團，矽氧烷基基團，A3或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4相互獨立地表示氫或C1-C4烷基，或可被C1-C3烷基取代1-3次的苯基，A3表示芳基，尤其是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，和m表示0，1，2，3或4，其中C1-C25烷基或-CR3R4-(CH2)m-A3，優選C1-C25烷基可被能夠增加水溶解度的官能團，如叔氨基基團，-SO3-或-PO42-取代，A1和A2相互獨立地表示 其中R5-R11可以是相同或不同的和選自氫，C1-C25烷基基團，環烷基，芳烷基，鏈烯基，環鏈烯基，炔基，羥基基團，巰基基團，烷氧基，烷基硫代，芳基醚基團，芳基硫醚基團，芳基，雜環基團，滷素，滷代烷基，滷代鏈烯基，滷代炔基，氰基基團，醛基團，羰基基團，羧基基團，酯基團，氨基甲醯基基團，氨基基團，烷基氨基基團，二(烷基)氨基基團，硝基基團，甲矽烷基基團，矽氧烷基基團，取代的或未取代的乙烯基基團，取代的或未取代的芳基氨基基團和取代的或未取代的二芳基氨基基團，或至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環體系，前提是至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環體系，或至少一個取代基R5-R11是環烷基，芳烷基，鏈烯基，環鏈烯基，炔基，羥基基團，巰基基團，烷基硫代，芳基硫醚基團，雜環基團，滷素，滷代烷基，滷代鏈烯基，滷代炔基，氰基基團，醛基團，羰基基團，羧基基團，酯基團，氨基甲醯基基團，氨基基團，硝基基團，甲矽烷基基團，矽氧烷基基團，取代的或未取代的乙烯基，芳基氨基或二芳基氨基基團。
2.根據權利要求1的螢光二酮吡咯並吡咯，其中至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族或脂族稠環體系，或至少一個取代基R5-R11是取代的或未取代的乙烯基基團或取代的或未取代的二芳基氨基基團。
3.根據權利要求1或2的螢光二酮吡咯並吡咯，其中A1和A2相互獨立地表示 其中R21，R22，R23，R25和R26相互獨立地是氫，C1-C8烷基，羥基基團，巰基基團，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基硫代，滷素，滷代-C1-C8烷基，氰基基團，醛基團，酮基團，羧基基團，酯基團，氨基甲醯基基團，氨基基團，硝基基團，甲矽烷基基團或矽氧烷基基團，R24是C1-C6烷基基團和R27和R28相互獨立地是 或 其中R29，R30和R31相互獨立地是氫，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或基團-NR32R33，其中R32和R33相互獨立地是 或 其中R34是氫，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
4.根據權利要求3的螢光二酮吡咯並吡咯，其中A1和A2相互獨立地表示 其中R21是氫，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
5.根據權利要求4的螢光二酮吡咯並吡咯，選自 其中R1是烯丙基，C1-C8烷基，如甲基，乙基，n-丙基，異丙基，n-丁基，仲-丁基，異丁基，叔-丁基，n-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，n-己基，n-庚基，n-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(C1-C8烷基)甲矽烷基，如三甲基甲矽烷基，-CH2-A3，-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3表示可被C1-C8烷基苯基取代1或2次的苯基，如3-甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔丁基苯基和2，5-和2，6-二異丙基苯基，和R21是氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
6.一種電致發光設備，包含根據任何權利要求1-5的具有結構式I的螢光化合物。
7.一種組合物，包含(a)基於著色高分子量有機材料總重0.01-50％重量的根據權利要求1的具有結構式I的螢光化合物，和(b)基於著色高分子量有機材料總重99.99-50％重量的高分子有機材料，和(c)視需要，有效量的常規添加劑。
8.根據權利要求7的組合物，其中高分子量有機材料是聚醯胺，聚苯乙烯，優選高衝擊聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或ABS共聚物。
9.一種通過本領域已知的方法著色高分子量有機材料的方法，其中向其中引入一種根據權利要求1的具有結構式I的螢光化合物。
10.根據權利要求1的具有結構式I的螢光化合物用於製備油墨，著色劑，塗料用著色塑料，非衝擊-印刷材料，彩色濾光片，化妝品，或用於製備聚合物油墨顆粒，調色劑，染料雷射和電致發光設備的應用。
全文摘要
本發明涉及具有結構式(I)的螢光二酮吡咯並吡咯(「DPPs」)，其中A
文檔編號B41M5/388GK1553938SQ02813102
公開日2004年12月8日 申請日期2002年6月20日 優先權日2001年6月29日
發明者H·亞馬莫託, H 亞馬莫託, N·丹, 固, O·瓦爾奎斯特 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司