鈣鈦礦結構高居裡溫度無鉛壓電陶瓷及其製備方法

2023-10-26 08:04:02 1

專利名稱：鈣鈦礦結構高居裡溫度無鉛壓電陶瓷及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鈣鈦礦結構高居裡溫度無鉛壓電陶瓷及其製備方法，屬於無機材料配 方及處理工藝研究。
背景技術：
壓電陶瓷是一種重要的信息功能材料，在驅動器、傳感器等諸多領域都有廣泛的 應用。自從上世紀50年代發現了準同型相界的鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷具有非優異的壓 電性能後，這種鉛基壓電陶瓷在各壓電應用領域逐漸佔據了統治地位。但是PZT系列壓電陶瓷也有一些缺點，其一是這種陶瓷含有大量有毒的PbO，在生 產過程中及丟棄後會對環境產生嚴重汙染；另外一個缺點是這種陶瓷居裡溫度較低(一般 低於400°C)。壓電陶瓷在其居裡溫度以上會失去壓電性能，因此PZT基的壓電陶瓷使用溫 度一般不高。為了進一步提高其使用溫度，現有的研究一般採用鈦酸鉛(PT)為基的壓電陶 瓷，如PbTiO3-Bi (M1M2)Od其中M1, M2為Fe3+Sc3+, Mg2+，Ni2+，Ti4+等金屬陽離子中的一種或者 它們的組合)。這些配方儘管具有較高的居裡溫度，但是仍然屬於含鉛的體系，不利於環境 保護。另一類高溫壓電陶瓷體系如含鉍層狀結構壓電陶瓷儘管具有較高的居裡溫度，但是 由於其壓電性能較低(壓電常數d33彡20pC/N)，因此，這種陶瓷只是在某些特定場合獲得 了應用，如作為高溫加速度計，在許多需要高壓電性能及大功率的場合無法發揮作用。鈮酸鉀鈉Ka5Naa5NbO3是一種很有潛力的無鉛壓電材料，這種材料具有較高 的居裡溫度及較好的壓電性能，對這種材料的改性研究一般採用A位或者B位替代，如 ((K0.5Na0.5) hAx) (%_yBy) O3這種方法能提高材料的壓電性能，但是由於取代元素固溶度有 限，對於其居裡溫度提高不是非常明顯，此類材料一般居裡溫度低於460°C。本發明採用在 Ka5Naa5NbO3體系中加入少量的鈮酸鋰鉀K3Li2Nb5O15對其進行改性，同時對陶瓷採用二次極 化工藝，獲得了兼具高居裡點及高性能的無鉛壓電陶瓷。

發明內容
本發明的目的在於針對現有PZT體系含鉛及居裡溫度低的特點，提出了一鈣鈦礦 結構高居裡溫度無鉛壓電陶瓷及其製備方法。本發明在無鉛壓電陶瓷Ka5Naa5NbO3的基礎上，通過添加少量的K3Li2Nb5015。這種 材料的組成通式可以寫成(1-x)KaPaa5NtvySbyCB-XK3Li2Nb5O15，式中x，y，ζ表示組成元素 的摩爾數，其數值選擇範圍為0 < χ彡0. 1，0彡y彡0. 1本發明的壓電陶瓷材料可以採用Na2C03、Li2C03、K2CO3及Nb2O5和Sb2O3為主要原 料，按照普通陶瓷製備工藝進行。具體製備方法是按照通式稱量氧化物或者碳酸鹽原料， 在行星式球磨機中球磨及混合4-6小時，經充分乾燥後，裝入氧化鋁坩堝。在850-950°C下 預合成4-6小時。預合成後的粉末在行星式球磨機中球磨4-6小時，乾燥後加含5% PVA的 粘結劑10%，在200MPa壓力下成型，以0. 8_1°C /min的升溫速度加熱至650°C以燒掉其中 的有機物，最後在1050°C -1150°C溫度下燒結2-3小時。燒結後的陶瓷片兩面燒滲銀電極後，放在120°C _160°C的矽油中，加上4-6kV/mm電壓極化30分鐘。經過極化後的試樣在老化24小時候，再次在上述條件下極化30分鐘。製備好的 陶瓷用IRE標準測試其壓電常數。本發明提出的無鉛壓電陶瓷具有良好的鐵電壓電性能，其優點是其壓電常數 d33最高可達158pC/N以上，居裡溫度可達498°C，其介電常數的溫度穩定性優於常用的 PbTiO3-Bi(M1M2)O3高溫壓電陶瓷，這種溫度穩定性對於材料的實際應用具有很重要的意 義。此外，這種陶瓷具有良好的燒結性能，可以在1150°C以下通過無壓燒結緻密。本發明可 以採用傳統陶瓷工藝及工業原料製造，製造過程無汙染，重複性好。


圖 1 :0. 95Ka 5NaQ. 5Nb03-0. 05K3Li2Nb5015 陶瓷的 XRD 圖譜 圖 2 :0· 98K0.5Na0.5Nb03_0. 02K3Li2Nb5015 (曲線 1)及 0. 95K0.5Na0.5Nb03_0. 05K3Li2Nb5 O15 (曲線2)陶瓷的電滯回線圖3 0. 95K0.5Na0.5Nb03-0, 05K3Li2Nb5015陶瓷的介電常數隨溫度的變化曲線
具體實施例方式實施例1按照通式(1-x)KaPaa5MvySbyOS-XK3Li2Nb5O15表示的高居裡點無鉛壓電陶瓷含量 進行配料，當χ = 0. 02，y = 0時，其配方為0. 98K0.5Na0.5Nb03_0. 02K3Li2Nb5015採用Na2C03、Li2CO3, K2CO3及Nb2O5和Sb2O3為主要原料，在行星式球磨機中球磨及 混合5小時，經充分乾燥後，裝入氧化鋁坩堝。在90(TC下預合成5小時。預合成後的粉末 在行星式球磨機中球磨5小時，乾燥後加含5% PVA的粘結劑10%，在200MPa壓力下成型， 以1°C /min的升溫速度加熱至650°C以燒掉其中的有機物，最後在1000°C溫度下燒結2小 時。燒結後的陶瓷片兩面燒滲銀電極後，放在120°C°C的矽油中，加上4kV/mm電壓極化30 分鐘。經過極化後的試樣在老化24小時候，再次在上述條件下極化30分鐘。製備好的 陶瓷用IRE標準測試其壓電常數。上述製備好的壓電陶瓷其電學性能為d33 (pC/N) kp(% ) Tc (°C ) Pr (μ C/cm2)Ec(kV/cm)1524046726. 76. 74實施例2按照通式(1-x)KaPaa5MvySbyOS-XK3Li2Nb5O15表示的高居裡點無鉛壓電陶瓷含量 進行配料，當χ = 0. 04，y = 0時，其配方為0. 98K0.5Na0.5Nb03_0. (MK3Li2Nb5O15採用Na2C03、Li2C03、K2CO3及Nb2O5和Sb2O3為主要原料，按照普通陶瓷製備工藝進 行。具體製備方法是按照通式稱量氧化物或者碳酸鹽原料，在行星式球磨機中球磨及混 合6小時，經充分乾燥後，裝入氧化鋁坩堝。在850°C下預合成6小時。預合成後的粉末在 行星式球磨機中球磨6小時，乾燥後加含5% PVA的粘結劑10%，在200MPa壓力下成型，以0. 8°C /min的升溫速度加熱至650°C以燒掉其中的有機物，最後在1050°C溫度下燒結3小 時。燒結後的陶瓷片兩面燒滲銀電極後，放在160°C的矽油中，加上6kV/mm電壓極化30分鐘。經過極化後的試樣在老化24小時候，再次在上述條件下極化30分鐘。製備好的 陶瓷用IRE標準測試其壓電常數。上述製備好的壓電陶瓷其電學性能為d33 (pC/N) kp(% ) Tc (°C ) Pr ( μ C/cm2) Ec (kV/cm)822748012. 713. 5實施例3按照通式(1-x)KaPaa5MvySbyOS-XK3Li2Nb5O15表示的高居裡點無鉛壓電陶瓷含量 進行配料，當χ = 0. 05，y = 0時，其配方為 0. 98K0.5Na0.5Nb03_0. 05K3Li2Nb5015上述製備好的壓電陶瓷其電學性能為d33(pC/N) kp(% ) Tc(°C ) Pr(μ C/cm2) Ec(kV/cm)1582849823. 917. I0
權利要求
鈣鈦礦結構高居裡溫度無鉛壓電陶瓷，其特徵是由通式(1 x)K0.5Na0.5Nb1 ySbyO3 xK3Li2Nb5O15，式中x，y，z表示組成元素的摩爾數，其數值選擇範圍為0＜x≤0.1，0≤y≤0.1。
2.鈣鈦礦結構高居裡溫度無鉛壓電陶瓷的製備方法，其特徵是採用二次極化工藝。極 化時先放在120°C _160°C的矽油中，加上4-6kV/m m電壓極化30分鐘。經過極化後的試樣 在老化24小時候，再次在上述條件下極化30分鐘。
3.按權利要求1所述的鈣鈦礦結構高居裡溫度無鉛壓電陶瓷的製備方法，其特徵在 於，採用Na2C03、Li2C03、K2CO3及Nb2O5和Sb2O3為主要原料，按照普通陶瓷製備工藝進行。
4.按權利要求1所述的鈣鈦礦結構高居裡溫度無鉛壓電陶瓷的製備方法，其特徵在 於，按照通式稱量氧化物或者碳酸鹽原料，在行星式球磨機中球磨及混合4-6小時，經充分 乾燥後，裝入氧化鋁坩堝。在850-950°C下預合成4-6小時。
5.按權利要求1所述的鈣鈦礦結構高居裡溫度無鉛壓電陶瓷的製備方法，其特徵在 於，預合成後的粉末在行星式球磨機中球磨4-6小時，乾燥後加含5% PVA的粘結劑10%， 在200MPa壓力下成型，以0. 8-rC /min的升溫速度加熱至650°C以燒掉其中的有機物，最 後在1050°C _1150°C溫度下燒結2-3小時。
全文摘要
本發明涉及鈣鈦礦結構高居裡溫度無鉛壓電陶瓷及其製備方法，本發明的高居裡點無鉛壓電陶瓷，其通式由(1-x)K0.5Na0.5Nb1-ySbyO3-xK3Li2Nb5O15表示，式中0＜x≤0.10，0≤y≤0.10。本發明的材料能使用普通的碳酸鹽或者氧化物原料，採用常規的陶瓷工藝製備而成。本發明製備的陶瓷具備非常高的居裡溫度及較好的壓電性能，並且此配方不含鉛，是一種環境友好的材料。
文檔編號C04B35/495GK101891472SQ20091005165
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月21日 優先權日2009年5月21日
發明者張望重, 張陽紅, 曾江濤, 李國榮, 殷慶瑞, 鄭嘹贏 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所