可輻射固化顯影的聚胺酯以及含其的可輻射固化顯影的光阻組成物的製作方法

2023-10-25 12:02:07 3

專利名稱：可輻射固化顯影的聚胺酯以及含其的可輻射固化顯影的光阻組成物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可輻射固化顯影的聚胺酯以及含此聚胺酯的可輻射固化顯影的光阻組成物。

背景技術：
薄膜電晶體液晶顯示器(TFT LCD)的彩色濾光片為一般液晶顯示器中的重要組件之一，其為可用於液晶顯示裝置所顯示影像的彩色化用途，主要功用是將白色背光轉換為紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)等三原色，得以形成顯示器全彩化目的。
目前彩色濾光片圖案層的製作，大都是以旋轉塗布的方式，將光阻劑予以均勻塗布於基材上，且先經由預烘烤方式將溶劑去除、再經過光罩將欲硬化的區域選擇性曝光、隨後以鹼性顯影並加熱使之硬化的製程，如此重複三次後依序將RGB三種顏色蝕刻於基材上。
目前彩色液晶顯示裝置主要是使用玻璃作為基板，但其有易破裂、厚重等問題。而為解決此問題，軟性顯示器的材料開發上就已投入相當程度的研究，以致可以達到輕量化、不易破碎、攜帶方便及可卷繞性等優點。在日本特開平11-271736號公報等中，有討論相關使用塑料基板的研究，但一般而言，其塑料基板存在有無法於高溫處理的問題；而在日本特開2000-214468號公報內容中，有提及使用塑料基板的低溫硬化可能性。
有鑑於上述技術的情形，本發明人等對可輻射固化顯影樹脂進行廣泛研究，並開發其應用於玻璃基板與塑料基板，於高溫製程(玻璃基板)或低溫製程(塑料基板)二種皆可的彩色濾光片用可輻射固化顯影組合物，因而完成本發明。


發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術的不足，提供一種主鏈具有羧酸基且側鏈具有丙烯醯基及羧酸基的重複單元且以無規排列所構成的可輻射固化顯影的聚胺酯以及含其的可輻射固化顯影的光阻組成物。
為了解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案是一種可輻射固化顯影的聚胺酯，其主鏈具有羧酸基且側鏈具有丙烯醯基與羧酸基，且由下述重複單元(I)、(II)及(III)以無規排列所構成
其中 R1為C1-12直鏈或分支亞烷基、C3-8環狀亞烷基、亞苯基、亞聯苯基、亞萘基、亞二甲苯基、亞甲苯胺基、-Ph-A-Ph-基，其中A為CH2、-NH-或-O-，該等基又可視情況經C1-6烷基取代； R2為二價脂族基，其上又可具有一或多個OH取代基，該OH取代基又可視情況進而與二異氰酸酯反應； 且R3為具有一或多個OH取代基的直鏈或分支鏈的C1-6烷基，該OH取代基又可視情況進而與二異氰酸酯反應； R4代表H或CH3； 且T選自下列所組成組群的一個或多個取代基
該聚胺酯以凝膠滲透層析所測定的重量平均分子量在3,000～400,000之範圍；且酸值為5～120mg KOH/g。
本發明的主鏈具有羧酸基且側鏈具有丙烯醯基與羧酸基且由重複單元(I)、(II)及(III)所構成的聚胺酯的製備方法，是使含有至少兩個羥基的羧酸化合物(較好為含有兩個羥基的羧酸化合物)，以及多元醇(較好為二元醇)與二異氰酸酯反應，獲得主鏈帶有羧酸基官能基的聚胺酯，然後又藉由其主鏈上羧酸官能基與含環氧基的丙烯酸酯單體進行開環反應，其開環反應後可得另一羥基官能基後再利用其羥基官能基與酸酐反應而製得。
其反應示意流程如下
其中 R1為C1-12直鏈或分支亞烷基、C3-8環狀亞烷基、亞苯基、聯苯基、亞萘基、亞二甲苯基、亞甲苯胺基、-Ph-A-Ph-基(其中A為CH2、-NH-或-O-)，該等基又可視情況經C1-6烷基取代； R2為二價脂族基，其上又可具有一或多個OH取代基，該OH取代基又可視情況進而與二異氰酸酯反應；且R3為具有一或多個OH取代基的直鏈或分支鏈的C1-6烷基，該OH取代基又可視情況進而與二異氰酸酯反應；R4代表H或CH3；且T代表選自下列所組成組群之一或多個取代基

及
本發明的聚胺酯具有以GPC(凝膠滲透層析)測定的重量平均分子量(以下簡稱Mw)在3,000～400,000；較佳為6,000～80,000的範圍；且酸值為5～120mgKOH/g，較佳為10～60mgKOH/g。
本發明又有關一種可輻射固化顯影的光阻組成物，其包括上述由式(I)、(II)及(III)所示的重複單元所構成的本發明的聚胺酯、丙烯酸單體、及光起始劑。
本發明光阻組成物中，該聚胺酯為由式(I)、(II)及(III)所示的重複單元所構成的聚胺酯(後文簡稱聚胺酯(A))，其與丙烯酸酯單體(後文簡稱丙烯酸酯單體(B))的重量比例(A)(B)為40～9010～60。而相對於成分(A)及成分(B)總重100重量％計，光起始劑(後文簡稱光起始劑(C))的含量為1～50％重量。
本發明的組成物又可視情況包括接著助劑(D)、著色劑(E)、分散劑(F)以及溶劑(G)中之一或多種。該等成分的使用量只要對本發明所欲達成之目的無不良影響，即可在廣範圍內變化。

具體實施例方式 本發明中用以製備主鏈具有羧酸基且側鏈具有丙烯醯基與羧酸基且由重複單元(I)、(II)及(III)所構成的聚胺酯中，該二異氰酸酯指一分子具有兩個異氰酸酯官能基的化合物，可使用例如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，4-苯二異氰酸酯、4，4』-聯苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-或2，6-二甲苯基二異氰酸酯、對甲苯胺二異氰酸酯、4，4』-二苯基醚二異氰酸酯、1，3-或1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，3-環戊基二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、1，3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(異氟爾酮二異氰酸酯)、甲基-2，4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環己烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
本發明中用以製備主鏈具有羧酸基且側鏈具有丙烯醯基與羧酸基且由重複單元(I)、(II)及(III)所構成的聚胺酯中，該多元醇，可使用平均分子量為400～5000的多元醇，例如聚醚多元醇如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(丁二醇)(PTMEG)；聚酯多元醇如聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(癸二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸己二醇酯)二醇、聚(己二酸3-甲基-1，5-亞戊二醇酯)二醇、聚(癸二酸3-甲基-1，5-亞戊二醇酯)二醇、聚己內酯二醇及聚(β-甲基-δ-戊內酯)二醇；聚碳酸酯(為主)二醇如聚(六亞甲基碳酸酯)二醇及聚(3-甲基-1，5-亞戊基碳酸酯)二醇；聚酯-聚碳酸酯多元醇；聚烯烴多元醇如聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚丁烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丁二烯多元醇的氫化產物、聚異戊二烯多元醇及聚異戊二烯多元醇的氫化產物。
本發明中用以製備主鏈具有羧酸基且側鏈具有丙烯醯基與羧酸基且由重複單元(I)、(II)及(III)所構成的聚胺酯中，具有至少兩個羥基的羧酸化合物可舉例如二(羥甲基)丙酸(Dimethylol propionic acid，簡稱DMPA，英國Lancaster產品)、CAPA

HC1100(具有側鏈羧酸官能基的聚己內酯，德國SOLVAY公司產品)、2-乙二醇基-2-甲基-2-羥基乙酸。
本發明中用以製備主鏈具有羧酸基且側鏈具有丙烯醯基與羧酸基且由重複單元(I)、(II)及(III)所構成的聚胺酯中，含有環氧基的丙烯酸酯單體可舉例如甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate，簡稱GMA，美國Dow Chemica公司產品)。
本發明中用以製備主鏈具有羧酸基且側鏈具有丙烯醯基與羧酸基且由重複單元(I)、(II)及(III)所構成的聚胺酯中，酸酐可舉例如偏苯三甲酸酐(Trimellitic anhydride，簡稱TMA，美國Aldrich公司產品)及四氫鄰苯二甲酸酐(Tetrahydrophthalic anhydride，簡稱THPA，美國Aldrich公司產品)、丁二酸酐及二氫鄰苯二甲酸酐。
本發明的主鏈具有羧酸基且側鏈具有丙烯醯基與羧酸基且由重複單元(I)、(II)及(III)所構成的聚胺酯，由於具有較高分子量以及較多的易形成氫鍵的胺酯基且具有丙烯酸基供輻射固化並交聯，故可提高固化後產物的耐化學品、耐熱及耐黃變性。
本發明有關的可輻射固化顯影的光阻組成物，包括主鏈具有羧酸基且側鏈具有丙烯醯基與羧酸基且由重複單元(I)、(II)及(III)所構成之聚胺酯(A)、丙烯酸酯單體(B)、及光起始劑(C)。
本發明光阻組成物中所用聚胺酯(A)，為本發明前文所述。
本發明光阻組成物中所用的丙烯酸酯單體(B)，可舉例如單、二-、三-或多-丙烯酸官能基單體。單丙烯酸官能基單體可舉例如丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸四氫呋喃基酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂基酯及甲基丙烯酸月桂基酯。二丙烯酸官能基單體可舉例如二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯。三丙烯酸官能基或多丙烯酸官能基單體可舉例如三丙烯酸三(羥甲基)丙酯、三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙酯、四丙烯酸雙(三(羥甲基)丙酯)、五丙烯酸二季戊四醇酯及六丙烯酸二季戊四醇酯等。此等丙烯酸酯單體可單獨使用或混合兩種以上使用。其使用量為使得主鏈具有羧酸基及側鏈具有丙烯醯基及羧酸基的聚胺酯(A)與丙烯酸酯單體(B)的重量比例在40～90∶10～60的範圍。
本發明光阻組成物中所用的光起始劑(C)為在受到可見光、紫外光、遠紫外光、電子束以及X射線等輻射光照射下，其分子結構會發生裂解產生如游離基、陽離子或陰離子等活性位點(Active site)，而可與主鏈具有羧酸基及側鏈具有丙烯醯基與羧酸基的聚胺酯(A)及丙烯酸酯單體(B)進行聚合反應。
光起始劑(C)實例可舉例如咪唑類如2，2』-雙(2-氯苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-氯苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-氯苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二氯苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二氯苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二氯苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-溴苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-溴苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-溴苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二溴苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二溴苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二溴苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4，6-三溴苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4，6-三溴苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4，6-三溴苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-氰基苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-氰基苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-氰基苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-甲基苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-甲基苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-甲基苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-乙基苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-乙基苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-乙基苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-苯基苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-苯基苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-苯基苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-氯苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二氯苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-溴苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二溴苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4，6-三溴苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-氰基苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二氰基苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4，6-三氰基苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-甲基苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二甲基苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-乙基苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二乙基苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4，6-三乙基苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-苯基苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二苯基苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4，6-三苯基苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑等等以及其類似衍生物；較好為2，2』-雙(2-氯苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2-溴苯基)-4，4』，5，5』-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二氯苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑、2，2』-雙(2，4-二溴苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑及2，2』-雙(2，4，6-三溴苯基)-4，4』，5，5』-四苯基-1，2』-二咪唑。
光起始劑(C)實例又可舉例如苯偶因(Benzoin)類光起始劑例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚、甲基-2-苯甲醯基苯甲酸酯等以及其類似衍生物。
光起始劑(C)實例又可舉例如苯乙酮類結構例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2，2』-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、4-疊氮基苯乙酮、4-疊氮基亞苄基苯乙酮等以及類似衍生物。
光起始劑(C)實例又可舉例如二苯甲酮類如二苯甲酮、4，4』-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4，4』-雙(二乙胺基)二苯甲酮、3，3』-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等及其類似衍生物。
光起始劑(C)實例又可舉例如具有α-二酮結構的光起始劑，例如二乙醯基甲酸酯、二苯甲醯基甲酸酯、甲基苯甲醯基甲酸酯等以及類似衍生物；具有多核醌結構的光起始劑如蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1，4-萘醌等及類似衍生物；黃酮類(xanthone)結構的光起始劑如黃酮、硫代黃酮、2，4-二乙基硫代黃酮、2-氯硫代黃酮等及類似衍生物；具有重氮結構的光起始劑如4-重氮二苯基胺、4-重氮-4』-甲氧基二苯基胺、4-疊氮基-3-甲氧基二苯基胺等以及類似衍生物；具有三嗪結構的光起始劑如2-(2』-呋喃基亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3』，4』-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4』-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2』-溴-4』-甲基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2』-噻吩基亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等以及類似衍生物。
除了上述所列舉的光起始劑以外，亦可使用4-重氮基苯甲醛、疊氮基芘、雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)2，4，4-三甲基戊基磷氧化物、N-苯基硫代吖啶酮、三苯基芘鎓高氯酸鹽(triphenylpyrenylium perchlorate)等以及類似衍生物。該等光起始劑可單獨使用亦可混合兩種以上使用。相對於成分(A)及成分(B)總重100重量％計，該光起始劑(C)的使用量為1～50％重量。
本發明的光阻組成物中又可含有接著助劑(D)，其實例包含具有乙烯基官能基的矽烷類如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷；含環氧官能基的矽烷類如2-(3，4-環氧基環己基)-乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷；含甲基丙烯醯氧基的矽烷類例如3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；含丙烯醯氧基的矽烷類如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；含胺基官能基的矽烷類如N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1，3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽；含脲基官能基之矽烷類如3-脲基丙基三乙氧基矽烷；含氯丙基官能基的矽烷類如3-氯丙基三甲氧基矽烷；含氫硫基官能基的矽烷類如3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷；含硫醚官能基的矽烷類如雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚；含異氰酸酯基官能基的矽烷類如3-異氫酸酯基丙基三乙氧基矽烷。相對於成分(A)及成分(B)總重100重量％計，該接著助劑(D)的使用量為0.1～5％重量。
本發明的光阻組成物中又可含有著色劑(E)，其可使用具有耐熱性的有機顏料，例如C.I.顏料黃(Pigment Yellow)83、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃155；C.I.顏料橙71；C.I.顏料紫19及C.I.顏料紫23；C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224及C.I.顏料紅254；C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4及C.I.顏料藍15:6；C.I.顏料綠7及C.I.顏料綠36；C.I.顏料棕23及C.I.顏料棕25；C.I.顏料黑1及C.I.顏料黑7。(C.I為The Society ofDyers and Colourists Co.所制定公布)。上述著色劑(E)可單獨使用或可組合兩種以上使用。相對於成分(A)及成分(B)總重100重量％計，該著色劑(E)的使用量為70～600％重量。
本發明的光阻組成物中又可含有分散劑(F)，其實例包含例如美國Avecia公司所生產的S32000，其為一種陽離子型聚(烷基亞胺)與具有游離羧基的羥基硬脂酸酯反應形成的醯胺型界面活性劑，添加後經砂輪機研磨可幫助著色劑穩定分散。相對於成分(A)及成分(B)總重100重量％計，該分散劑(F)的使用量為3～15％重量。
本發明的光阻組成物中，視需要亦可包含溶劑(G)，系用以獲得保持液態並控制組成物在適於噴霧的黏度。所用的溶劑只要是可溶解或分散上述組成物中所含的成分、不參與反應且具有適當揮發性即可。
可使用的溶劑(G)舉例如(聚)亞烷二醇單烷基醚如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚以及三丙二醇單乙基醚；(聚)亞烷二醇單烷基醚乙酸酯類如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚乙酸酯；其它如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚及四氫呋喃等醚類；酮類例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮及3-庚酮；乳酸烷酯類如2-羥基丙酸甲酯及2-羥基丙酸乙酯；酯類包含2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸異戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯及2-氧代丁酸乙酯；芳香族碳氫化物如甲苯及二甲苯；醯胺類如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲醯胺及N，N-二甲基乙醯胺等。
上述溶劑(G)可單獨使用或組合兩種以上使用。溶劑的添加量並無特別限制，只要可達所需黏度即可。相對於成分(A)及成分(B)總重100重量％計，溶劑(G)一般較好使用量為200～2500％重量。本文中所謂溶劑(G)的量包含額外添加的溶劑以及聚胺酯(A)以及著色劑(E)中原本所存在的溶劑量的總計。
本發明將以下列實施例以進一步說明本發明，惟該等實施例僅用以說明本發明而不用以限制本發明的範圍。
下列實施例中，所用的二苯基甲烷二異氰酸酯(DiPhenylmethaneDiisocyanate，簡稱MDI)為購自BASF公司；其中聚丙二醇(PolypropyleneGlycol，簡稱PPG)PPG-1000為購自穩好高分子化學工業(股)公司，分子量為1000克/摩爾；聚己內酯二醇(Polycaprolactone diol，簡稱PCLdiol)CAPA

2101A為SOLVAY公司產品，分子量約為1000克/摩爾，羥價為110毫克KOH/克；聚碳酸酯二醇(Polycarbonate diol，簡稱PC diol)PC-diol-1000為購自日本旭化成公司的產品，分子量約為1000克/摩爾，羥價為100～120毫克KOH/克；聚四甲基醚二醇(PolyTetramethylene-ether-Glycol，簡稱PTMEG)PTMEG-1000為BASF公司產品，分子量約為1000克/摩爾，羥價為107～118毫克KOH/克；為具有二個羥基的羧酸化合物的二(羥甲基)丙酸(Dimethylol propionic acid，簡稱DMPA)購自Lancaster產品；為含環氧基的丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidol methacrylate，簡稱GMA)為Dow CHEMICAL公司產品，分子量為142克/摩爾；而所用的酸酐化合物四氫鄰苯二甲酸酐(Tetrahydrophthalic anhydride，簡稱THPA)購自Aldrich公司；另一酸酐化合物偏苯三甲酸酐(Trimellitic anhydride，簡稱TMA)則購自Aldrich公司；另外所用的溶劑丙二醇單甲基醚乙酸酯(Propylene GlycolMonomethyl Ether Acetate，簡稱PMA)則為DOW CHEMICAL公司的產品；溶劑N-甲基吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，簡稱NMP)則為BASF公司的產品。
實施例1 將31.9克MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)及80克PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)置於500mL的四頸可分離式反應瓶中，使溫度升溫至60℃並以機械攪拌器攪拌直至MDI完全溶解。隨後，開始滴入事先已完全混合於50克NMP(N-甲基吡咯啶酮)的16.2克DMPA(二(羥甲基)丙酸)及13.6克PPG-1000(分子量為1000)，並待滴完後以FTIR(傅立葉轉換紅外線光譜儀)判斷NCO(異氰酸酯官能基)是否已完全反應。反應完全後，最後升溫至100℃並加入8.3克GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)，維持溫度直至溶液酸價達約18mg KOH/g時，再加入6.7克TMA(偏苯三甲酸酐)且升高反應溫度至110℃及1小時後即完成合成，此時溶液酸價約為39mg KOH/g。獲得本發明的可輻射固化顯影的聚胺酯1，其由下述的重複單元以無規排列所構成，且以GPC(凝膠滲透層析)所測定的重量平均分子量(Mw)為8,700。

實施例2 將31.9克MDI及80克PMA置於500mL的四頸可分離式反應瓶中，使溫度升溫至60℃並以機械攪拌器攪拌直至MDI完全溶解。隨後，開始滴入事先已完全混合於50克NMP的16.2克DMPA及13.6克CAPA

2101A(分子量為1000)，並待滴完後以FTIR判斷NCO是否完全反應。反應完全後，最後升溫至100℃並加入8.3克GMA，維持溫度直至溶液酸價達約18mg KOH/g時，再加入6.7克TMA且升高反應溫度至110℃及1小時後即完成合成，此時溶液酸價約為39mg KOH/g。獲得本發明的可輻射固化顯影的聚胺酯2，且以GPC(凝膠滲透層析)所測定Mw為23,000。
實施例3 將31.9克MDI及80克PMA置於500mL的四頸可分離式反應瓶中，使溫度升溫至60℃並以機械攪拌器攪拌直至MDI完全溶解。隨後，開始滴入事先已完全混合於50克NMP的16.2克DMPA及13.6克PC-diol(分子量為1000)，並待滴完後以FTIR判斷是否NCO已完全反應。反應完全後，最後升溫至100℃並加入8.3克GMA，維持溫度直至溶液酸價達約18mg KOH/g時，再加入6.7克TMA且升高反應溫度至110℃及l小時後即完成合成，此時溶液酸價約為39mg KOH/g。獲得本發明的可輻射固化顯影的聚胺酯3，且以GPC(凝膠滲透層析)所測定Mw為45,000。
實施例4 將31.9克MDI及80克PMA置於500mL的四頸可分離式反應瓶中，使溫度升溫至60℃並以機械攪拌器攪拌直至MDI完全溶解。隨後，開始滴入事先已完全混合於50克NMP的16.2克DMPA及13.6克PTMEG(分子量為1000)，並待滴完後以FTIR判斷是否NCO已完全反應。反應完全後，最後升溫至100℃並加入8.3克GMA，維持溫度直至溶液酸價達約18mg KOH/g時，再加入6.7克TMA且升高反應溫度至110℃及1小時後即完成合成，此時溶液酸價約為39mg KOH/g。獲得本發明的可輻射固化顯影的聚胺酯4，且以GPC(凝膠滲透層析)所測定Mw為68,000。
實施例5 將31.9克MDI及80克PMA置於500mL的四頸可分離式反應瓶中，使溫度升溫至60℃並以機械攪拌器攪拌直至MDI完全溶解。隨後，開始滴入事先已完全混合於50克NMP的16.2克DMPA及13.6克PPG-1000(分子量為1000)，並待滴完後以FTIR判斷NCO是否完全反應。反應完全後，最後升溫至100℃並加入8.3克GMA，維持溫度直至溶液酸價達約18mg KOH/g時，再加入5.3克THPA(四氫鄰苯二甲酸酐)且升高反應溫度至110℃及1小時後即完成合成，此時溶液酸價約為29mg KOH/g。獲得本發明的可輻射固化顯影的聚胺酯5，其由下述的重複單元以無規則排列所構成，且以GPC(凝膠滲透層析)所測定Mw為11,000。

實施例6 將31.9克MDI及80克PMA置於500mL的四頸可分離式反應瓶中，使溫度升溫至60℃並以機械攪拌器攪拌直至MDI完全溶解。隨後，開始滴入事先已完全混合於50克NMP的16.2克DMPA及13.6克CAPA

2101A(分子量為1000)，並待滴完後以FTIR判斷是否NCO已完全反應。反應完全後，最後升溫至100℃並加入8.3克GMA，維持溫度直至溶液酸價達約18mgKOH/g時，再加入5.3克THPA且升高反應溫度至110℃及1小時後即完成合成，此時溶液酸價約為29mg KOH/g。獲得本發明的可輻射固化顯影的聚胺酯6，且以GPC(凝膠滲透層析)所測定Mw為28,500。
實施例7 將31.9克MDI及80克PMA置於500mL的四頸可分離式反應瓶中，使溫度升溫至60℃並以機械攪拌器攪拌直至MDI完全溶解。隨後，開始滴入事先已完全混合於50克NMP的16.2克DMPA及13.6克PC-diol(分子量為1000)，並待滴完後以FTIR判斷是否NCO已完全反應。反應完全後，最後升溫至100℃並加入8.3克GMA，維持溫度直至溶液酸價達約18mg KOH/g時，再加入5.3克THPA且升高反應溫度至110℃及1小時後即完成合成，此時溶液酸價約為29mg KOH/g。獲得本發明的可輻射固化顯影的聚胺酯7，且以GPC(凝膠滲透層析)所測定Mw為43,000。
實施例8 將31.9克MDI及80克PMA置於500mL的四頸可分離式反應瓶中，使溫度升溫至60℃並以機械攪拌器攪拌直至MDI完全溶解。隨後，開始滴入事先已完全混合於50克NMP的16.2克DMPA及13.6克PTMEG(分子量為1000)，並待滴完後以FTIR判斷是否NCO已完全反應。反應完全後，最後升溫至100℃並加入8.3克GMA，維持溫度直至溶液酸價達約18mg KOH/g時，再加入5.3克THPA且升高反應溫度至110℃及1小時後即完成合成，此時溶液酸價約為29mg KOH/g。獲得本發明的可輻射固化顯影的聚胺酯8，且以GPC(凝膠滲透層析)所測定Mw為59,000。
實施例9至16 將上述實施例1、2、3、4、5、6、7及8中所製得的聚胺酯1、2、3、4、5、6、7及8以下表1及表2所示的量及成份(其中所示的量系使成份(A)及成分(B)的合計量為100重量％表示，且其餘成份的量系相對於(A)及(B)總重100重量％計)經充分混合後，經砂輪機研磨輔以適當分散劑將粒徑分布控制在200nm以下，獲得光阻組成物1、2、3、4、5、6、7及8。
表1
表2
注 (C)、(D)、(E)、(F)、(G)％重量皆是相對於(A)+(B)成分的總重100重量％計(即以(A)+(B)成分做為基準時的比例)。
TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯，新力美科技股份有限公司產品。
KBM5033-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，日本信越公司產品。
Igacure 9072-甲基-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基-丙-1-酮，Ciba公司產品。
S32000分散劑，為Avecia公司產品 PMA丙二醇單甲基醚乙酸酯。
試驗例-耐化性測試、耐熱性測試及耐黃變性試驗 將上述所得的光阻組成物1、2、3、4、5、6、7及8以厚度1～3μm塗布在玻璃片上，經70～110℃預烘烤100～300秒，經50～200mJ/cm2曝光，經NaOH顯影液顯影20～150秒後，再經200～250℃進行後烘烤20～40分鐘，並將經塗布的玻璃片含浸在各種溶劑(80℃水、丙二醇單甲基醚(PM)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或氫氧化四甲銨(TMAH)2.38％)中歷時5～20分鐘(即為耐化性測試)或暴露在各種環境下(空氣中170℃，10小時，即為耐熱性測試)，測試其耐黃變性(△E*ab)，其結果列於下表3及表4。
表3 表4 註上述耐黃變性的△E*ab值，是以大塜電子制分光測光器MCPD-3000所測定耐化性及耐熱性測試前後的分光特性(由L*a*b*表示系之色差△E*ab值)。
由上述試驗可知，本發明的實施例1～8所得聚胺酯1～8所調配之光阻組成物1～8中，該聚胺酯比例雖僅佔光阻組成物總重量的10wt％，但聚胺酯1～8本身結構中所具有的多個胺酯基(提供氫鍵)及丙烯酸官能基卻可提供極佳的耐熱性、耐化性及耐黃變性(即ΔE*ab≦3)。另外，在整個系統中均呈單一相，顯示本發明的光阻組成物有很高兼容性。
依據本發明的聚胺酯為可輻射固化高度交聯的樹脂，使用該樹脂作為光阻組成物的主要成分，可將顏料牢固在玻璃基板上，可提升成膜後的耐化性以及耐熱性。
另外，若同樣地將本發明的可輻射固化的高度交聯聚胺酯樹脂作為光阻液的主要成分且又配合適當分散劑及接著助劑，經低溫(<150℃)熟成硬化製程後，即先在70～100℃預烘烤100～300秒→50～200mJ/cm2曝光→NaOH顯影液顯影20～150秒後→再經50～200mJ/cm2曝光→最後以150℃進行後烘烤20～60分鐘，其光阻組成物固化後具有可撓性質並可成膜於塑料基板(如聚醯亞胺(PI)、聚醚碸(PES)膜、聚碳酸酯(PC)膜)上。
權利要求
1、一種可輻射固化顯影的聚胺酯，其特徵在於其主鏈具有羧酸基且側鏈具有丙烯醯基與羧酸基，且由下述重複單元(I)、(II)及(III)以無規排列所構成
其中
R1為C1-12直鏈或分支亞烷基、C3-8環狀亞烷基、亞苯基、亞聯苯基、亞萘基、亞二甲苯基、亞甲苯胺基、-Ph-A-Ph-基，其中A為CH2、-NH-或-O-，該等基又可視情況經C1-6烷基取代；
R2為二價脂族基，其上又可具有一或多個OH取代基，該OH取代基又可視情況進而與二異氰酸酯反應；
且R3為具有一或多個OH取代基的直鏈或分支鏈的C1-6烷基，該OH取代基又可視情況進而與二異氰酸酯反應；
R4代表H或CH3；
且T選自下列所組成組群的一個或多個取代基
—C＝C—
及
該聚胺酯以凝膠滲透層析所測定的重量平均分子量為3,000～400,000；且酸值為5～120mg KOH/g。
2、如權利要求1所述的可輻射固化顯影的聚胺酯，其特徵在於所述聚胺酯的重量平均分子量為6,000～80,000。
3、如權利要求1所述的可輻射固化顯影的聚胺酯，其特徵在於所述聚胺酯的酸值為10～60mg KOH/g。
4、一種可輻射固化顯影的光阻組成物，其特徵在於其包括下列有效成份上述權利要求1至3中任一項的聚胺酯、丙烯酸酯單體、及光起始劑；其中該聚胺酯與該丙烯酸酯單體的重量比例為40～9010～60；且該光起始劑的使用量為該聚胺酯及丙烯酸酯單體總重的1～50％重量。
5、如權利要求4所述的可輻射固化顯影的光阻組成物，其特徵在於進一步包括接著助劑，該接著助劑的使用量為該聚胺酯及丙烯酸酯單體總重的0.1～5％重量。
6、如權利要求4所述的可輻射固化顯影的光阻組成物，其特徵在於進一步包括著色劑，該著色劑的使用量為該聚胺酯及丙烯酸酯單體總重的70～600％重量。
7、如權利要求4所述的可輻射固化顯影的光阻組成物，其特徵在於進一步包括分散劑，該分散劑的使用量為該聚胺酯及丙烯酸酯單體總重的3～15％重量。
8、如權利要求4所述的可輻射固化顯影的光阻組成物，其特徵在於進一步包括溶劑，該溶劑的使用量為該聚胺酯及丙烯酸酯單體總重的200～2500％重量。
全文摘要
一種可輻射固化顯影的聚胺酯，其主鏈具有羧酸基且側鏈具有丙烯醯基與羧酸基，且由所述重複單元(I)、(II)及(III)以無規排列所構成，其中R1為C1-12直鏈或分支亞烷基、C3-8環狀亞烷基、亞苯基、亞聯苯基、亞萘基、亞二甲苯基、亞甲苯胺基、-Ph-A-Ph-基(其中A為CH2、-NH-或-O-)，該等基又可視情況經C1-6烷基取代；R2為二價脂族基，其上又可具有一或多個OH取代基，該OH取代基又可視情況進而與二異氰酸酯反應；R3為具有一或多個OH取代基的直鏈或分支鏈的C1-6烷基，該OH取代基又可視情況進而與二異氰酸酯反應；R4為H或CH3；且T選自上列所組成組群之一或多個取代基，該聚胺酯以凝膠滲透層析所測定的重量平均分子量(Mw)為3,000～400,000；酸值為5～120mgKOH/g。本發明亦有關一種含此聚胺酯的可輻射固化顯影的光阻組成物。
文檔編號G03F7/027GK101520602SQ20081008097
公開日2009年9月2日 申請日期2008年2月28日 優先權日2008年2月28日
發明者黃偉翔, 陳膺仁, 張瑞銘, 郭俊宏, 林弘曄, 張立中 申請人:新力美科技股份有限公司