活性麥飯石土壤重金屬離子吸附鈍化劑及其製備方法與流程
2023-10-26 00:53:15 2
本發明涉及活性麥飯石重金屬離子吸附鈍化劑及其製備方法，屬於重金屬離子吸附材料領域。
背景技術：
中國改革開放四十餘年以來，經濟高速發展，物質文明和精神文明不斷豐富，人民生活水平顯著提高，綜合國力大大增強。然而，伴隨著短期內大規模的工業化、城市化和農業集約化發展，我國的環境汙染問題也日益突出，大氣、水、土壤、噪聲汙染事件頻繁發生，環境災害時有報導，環境汙染已成為制約我國經濟發展的瓶頸問題。
土壤是經濟社會可持續發展的物質基礎。當前，我國土壤環境狀況總體不容樂觀，按《全國土壤汙染狀況調查公報》(2014年4月17日)，全國土壤總的超標率為16.1％，其中輕微、輕度、中度和重度汙染點位比例分別為11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。耕地土壤環境質量堪憂，土壤點位超標率為19.4％，其中輕微、輕度、中度和重度汙染點位比例分別為13.7％、2.8％、1.8％和1.1％，主要汙染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛、滴滴涕和多環芳烴。
化學汙染物以多種途徑進入水體及土壤，對人體健康和生態環境產生了直接或潛在的危害，其中以礦冶、機械製造、化工、電子、儀表等工業生產過程中產生的重金屬離子(鉻、鎘、銅、汞、鎳、鋅等)對環境汙染最為嚴重。重金屬離子毒性大，在環境中不發生降解，不易轉化，不僅對土壤和地表、地下水體造成汙染，也會隨著生物體的蓄積，通過食物鏈對人體健康構成危害。
目前，處理土壤重金屬離子汙染物的方法主要包括離子交換法、絡合物法、焚燒法、客土置換法、電動力學法、吸附法等。從淨化效率及經濟效益方面考慮，最理想的是吸附法。活性炭和沸石等材料具有較大比表面積，常被作為吸附材料用於重金屬汙染水體或土壤的治理。同時，粘土礦物具有價格低廉、孔隙率高、表面結構多樣、吸附力強、離子交換能力突出等性能與特點，因此，利用小顆粒粘土礦物或改性(活化)礦物來吸附、鎖定及鈍化汙染土壤中的重金屬離子已經成為治理和修復土壤重金屬汙染的新熱點。目前，國內已申請的粘土礦物類土壤鈍化劑專利包括：
一種土壤重金屬鈍化劑的製備及對土壤Pb的鈍化方法-201210196956.4；102746849B
主分類號：C09K17/02(2006.01)I
摘要:本發明為一種土壤重金屬鈍化劑的製備及對土壤Pb的鈍化方法，首先，將鹼液與過篩後的粉煤灰按比例加入反應釜中超聲分散攪拌成泥漿狀，反應釜置於烘箱中進行水熱晶化反應；將反應後的產品冷卻、離心，用去離子水洗滌、乾燥、研磨後即得合成沸石粉，其次，常壓焚燒稻殼製取稻殼灰，將秸稈粉、粉煤灰、合成沸石粉、稻殼灰按重量百分比混合均勻，即得重金屬鈍化劑；通過調節土壤pH值、土壤含水率、鈍化劑質量、鈍化時間、鈍化溫度等條件，可以提高黃土農田土壤Pb的鈍化效果，該方法成本低廉、操作簡便、實用性強、安全性好、易於推廣，可以在鈍化土壤重金屬的同時改良土壤性質，在土壤重金屬汙染修複方面具有潛在的應用價值。
生物炭混配型設施菜田土壤重金屬鈍化劑及其製備方法-201210299639.5；102807872B主分類號：C09K17/40(2006.01)I。摘要:本發明涉及土壤改良技術和環境保護技術，具體為生物炭混配型設施菜田土壤重金屬鈍化劑及其製備方法。按重量百分比計，土壤重金屬鈍化劑為：生物炭50～60％、麥飯石粉5～10％、硅藻土粉5～10％、褐煤10～20％和粉煤灰10～20％。土壤重金屬鈍化劑的製備方法：先將過80目篩的麥飯石粉、過80目篩的硅藻土粉、與褐煤及過80目篩的粉煤灰混合，攪拌均勻，再與過20目篩的生物炭混合，充分攪拌，混合均勻後，製成土壤重金屬鈍化劑。本發明製備方法簡單，通過各成分的協同作用，達到鈍化設施菜田土壤重金屬，降低土壤中作物可利用態重金屬含量的效果。
中國專利CN1669634A公開了「蒙脫土負載納米二氧化鈦重金屬吸附劑的製備方法」,通過負載納米二氧化鈦提高重金屬離子吸附率。中國專利CN102274717A公開了「一種巰基修飾海泡石重金屬吸附劑的製備方法」，以天然粘土海泡石為基體，通過高速攪拌加入巰丙基矽烷修飾改性海泡石，提高海泡石的吸附能力。上述製備粘土基吸附劑的方法成本相對較高，且製備過程較為複雜，吸附劑的田間添加或使用比例有時偏高，由此可能會導致原有的土壤理化性質發生改變。因此，從經濟學角度和實用性考慮，仍需著力研究和開發低成本、高效率、環境友好的土壤重金屬離子吸附鈍化劑。
技術實現要素：
針對現有的吸附劑生產成本高，製備過程複雜等缺陷，本發明的目的在於提供活性麥飯石土壤重金屬離子吸附劑及其製備方法，所述吸附劑對重金屬離子有較好的吸附和鈍化效果。所述吸附劑的製備方法具有原料易得，工藝簡單，成本低廉，易於產業化推廣的優點。
本發明的目的由以下技術方案實現：
(1)麥飯石原礦經300℃烘乾，進入高壓磨粉機磨粉獲取D50不大於125μm，D90不大於250μm的原礦粉；其中，D50和D90分別為吸附劑的累計粒度分布百分數達到50％和90％時所對應的粒徑；
(2)按照麥飯石原礦粉+黏土+腐殖酸按質量比為80:5:5，混合併充分攪拌均勻；
(3)在步驟(2)的基礎上，邊攪拌邊噴淋枸櫞酸溶液，進行活化反應，溶液中枸櫞酸含量為1.5mol/L。pH值調節至5.2，活化時間為5min；枸櫞酸溶液加入量為足夠浸沒；
4)將步驟(3)得到的混合料加熱烘乾，溫度為300℃--500℃，時間為8min，烘乾後得到活性麥飯石混合乾料；
(5)採用主軸轉速1200轉/分鐘的高速粉碎機對烘乾後的麥飯石混合乾料進行機械粉碎，粉碎時間為30～90s，得到鈍化劑。
麥飯石進入高壓磨粉機磨粉後得到比表面積不小於1.7m2/g的原礦粉。
進一步，所述黏土中蒙脫石的質量含量大於90％。
進一步，腐殖酸中有機質質量含量為80％-90％。
按照所述方法製備的鈍化劑。
黏土作為添加劑，具有好的分散性和可塑性。
有益效果
本發明所述吸附劑的製備方法具有原料易得，工藝簡單，成本低，易於產業化推廣的優點，所製備的吸附鈍化劑對中、低濃度的重金屬離子包括：鎘、鉻、銅、鋅、鎳、鉛均有較好的吸附鈍化效果，作物對重金屬的富集可以有效降低。
(7)在對汙染土壤添加量相同時，經對普通麥飯石、普通粉煤灰、活化麥飯石在盆栽作重金屬汙染的土壤對比試驗中。
普通麥飯石對金屬鎘(Cd)的吸附率為10.5-18％，活性麥飯石為18-36％，吸附率提高90％。
普通麥飯石對金屬鉛(Pb)的吸附率為1.8-17.3％，活性麥飯石為6-22％，吸附率提高30％。
普通麥飯石對金屬砷(As)的吸附率為20.0-36.2％，活性麥飯石為38.4-52.1％，吸附率提高44％。
結論為活化後的麥飯石(簡稱活性麥飯石)，在重金屬的吸附上由於普通麥飯石。
附圖說明
圖1添加鈍化劑對小白菜株高的影響
圖2添加鈍化劑對油菜株高的影響
圖3添加鈍化劑對菠菜株高的影響
圖4添加鈍化劑對小白菜乾重的影響
圖5添加鈍化劑對油菜乾重的影響
圖6添加鈍化劑對菠菜乾重的影響
具體實施方式
實施例1
活性麥飯石是D50不大於125μm(60目)，D90不大於250μm(120目)，比表面積不小於1.7m2/g的活性麥飯石粉體；其中，D50和D90分別為吸附劑的累計粒度分布百分數達到50％和90％時所對應的粒徑。
所述鈍化劑的製備方法，步驟如下：
(1)麥飯石原礦經低溫300℃烘乾，進入高壓磨粉機磨粉獲取D50不大於125μm(60目)，D90不大於250μm(120目)的原礦粉；高壓磨粉機的主電機功率30Kw，轉速740/分鐘；分析電機功率3Kw，轉速960轉/分鐘；增壓鼓風電機22Kw，轉速1470轉/分鐘。產為3噸/小時
(2)麥飯石原礦粉+黏土+腐殖酸按質量比為80:5:5:混合併充分攪拌均勻；麥飯石進入高壓磨粉機磨粉後得到比表面積不小於1.7m2/g的原礦粉。黏土中蒙脫石的質量含量大於90％。
腐殖酸中有機質質量含量為80％-90％。
(3)在步驟(2)的基礎上，邊攪拌邊噴淋枸櫞酸溶液，進行活化反應，溶液中枸櫞酸含量為1.5mol/L。pH值調節至5.2，攪拌活化時間為5min；
(4)將步驟(3)得到的混合料加熱烘乾，溫度為300℃--500℃，以加速反應，時間為8min；烘乾後得到活性麥飯石混合乾料；
(5)採用高速粉碎機對烘乾後的麥飯石混合乾料進行機械粉碎，粉碎時間為30～90s，得到所述活性麥飯石土壤重金屬離子吸附鈍化劑。高速粉碎機的主軸轉速1200轉/分鐘；電機功率30KW.產能為5噸/h.
(6)經活化的麥飯石鈍化劑，在活化時枸櫞酸與麥飯石反應，獲得檸檬酸鈉，檸檬酸鐵，檸檬酸鉀，檸檬酸鈣等化合物，在汞壓比表面積測定中，比表面積有1.2m2/g提高到2.1m2/g,微孔得到擴大。
活性麥飯石田間鈍化重金屬汙染土壤的效果
試驗地點位於北京市大興區某蔬菜生產基地。試驗小區土壤受鎘(Cd)等重金屬輕度汙染，重金屬含量(總量)鎘(Cd)：0.54～0.62mg/kg，鉻(Cr)：31.05～42.93mg/kg，鉛(Pb)：7.08～9.51mg/kg，銅(Cu)：15.94～19.61mg/kg，鎳(Ni)：11.47～15.64mg/kg，鋅(Zn)：59.04～74.97mg/kg。
除對照組小區外，各處理組小區(2m×2m)添加麥飯石吸附鈍化劑，添加量為6.8Kg/小區(約為耕層土壤質量分數的0.5％)，添加後翻耕混勻、平整和隔離帶起壠。鈍化劑添加後平衡一周(7d)，然後開始播種種植小白菜(京研快菜2號)、油菜(京油605)和菠菜(蔬菠1號)，試驗47d後收穫地上部分進行生物量和重金屬含量測定。土壤採樣每小區(2m×2m)設3個採樣點，採用5點法採集耕層(0～20cm)土壤混合樣品，用於土壤重金屬有效態含量及土壤理化性質(pH)的測定。
樣品檢測依據以下標準方法執行：
(1)耕層土壤pH值的測定按ISO 10390-2005標準測定
(2)耕層土壤重金屬含量測定按中華人民共和國國家環境保護標準土壤和沉積物金屬元素的測定王水提取/電感耦合等離子體質譜法(徵求意見稿)測定
(3)耕層土壤重金屬有效態的測定按中華人民共和國國家環境保護標準土壤有效元素的測定三乙烯三胺五乙酸/電感耦合等離子體質譜法(徵求意見稿)測定
(4)植物樣品測定按食品安全國家標準食品中鎘、鉻、銅、鋅、鎳、鉛、砷、汞的測定電感耦合等離子體質譜法(徵求意見稿)
不添加和添加鈍化劑土壤中重金屬有效態含量測定結果見表1。可以看出，所製備的活性麥飯石重金屬離子吸附劑對不同的重金屬離子均有較好的吸附效果，可明顯降低土壤中重金屬有效態的含量，降低率在6-41％之間。
表1不添加和添加鈍化劑土壤中重金屬有效態含量變化
添加鈍化劑對蔬菜(小白菜、油菜、菠菜)地上部組織中重金屬含量的影響測定結果見表2。由表2可見，施用麥飯石可使小白菜對Cd的吸收降低18％，對Cr的吸收降低16％，對Pb的吸收降低12％，對Cu的吸收降低62％，對Ni的吸收降低39％，對Zn的吸收降低15％。施用麥飯石可使油菜對Cr的吸收降低21％，對Pb的吸收降低12％，對Cu的吸收降低26％，對Ni的吸收降低42％，對Zn的吸收降低31％。施用麥飯石均也可有效降低菠菜對Cd、Cr、Pb、Cu、Ni和Zn的吸收。其中，對Cd的吸收降低25％，對Cr的吸收降低24％，對Pb的吸收降低11％，對Cu的吸收降低58％，對Ni的吸收降低44％，對Zn的吸收降低32％。
表2蔬菜(小白菜、油菜、菠菜)地上部組織中重金屬含量
添加鈍化劑對小白菜、油菜、菠菜株高的影響測定結果見圖1-3，對小白菜、油菜、菠菜產量(乾重)的影響測定結果見圖4-6。可以看出，施用鈍化劑對小白菜、油菜和菠菜的生長(以株高和生物量計)基本沒有顯著的影響，甚至可促進其生長，如小白菜、油菜和菠菜的株高分別增加了11％、11％和21％，小白菜和菠菜的產量(乾重)也分別增加了17％和11％。
同時，還測定了土壤中添加鈍化劑對土壤性質(pH值)的影響，發現0.5％的添加水平下鈍化劑對土壤pH值沒有產生顯著的影響。
本發明包括但不限於以上實施例，凡是在本發明思想和原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為本發明的保護範圍之內。