醇的液相催化氧化方法及其催化劑的再生方法
2023-10-26 03:20:47 1
專利名稱：醇的液相催化氧化方法及其催化劑的再生方法
技術領域：
本發明涉及一種醇的液相催化氧化方法及其催化劑再生方法。
背景技術：
液態醇氧化制醛或酮是非常重要的有機化學反應過程，在大規模化學工業生產及精細化工品的生產中有著廣泛的應用。其反應通式如下 (R，R′＝烷基、芳香基或氫原子)傳統的氧化方法是採用鉻酸、高錳酸等強氧化劑，由於這些氧化劑自身的毒性以及不能回收重複利用等弊端，對環境造成了很大危害。因此人們希望以氧氣或空氣作為清潔氧化劑，利用固相的催化劑來實現醇類的液相催化氧化。
對醇類催化氧化具有活性的物質主要包括Ru、Pd、Cu、Co、Cr、Os等金屬的化合物。其中Ru易於形成有機絡合物，且有機金屬Ru在眾多的有機反應中表現出優異的選擇催化性能。但是由於均相反應中貴金屬催化劑很難分離，從而使得其反覆使用幾乎不可能，增加了工藝的難度和過程的成本。因此人們希望開發兼顧反應活性、選擇性的非均相醇催化氧化過程。目前的研究表明，在固體催化劑中，Ru、Pt、Pd等貴金屬及其化合物體現出最好的催化活性。其中Ru由於性能優越，原料價格相對低廉，格外受到重視。對於基於Ru的固體催化劑，研究表明有醇氧化活性的包括RuO2、Ru、Ru(OH)3等。理論研究表明，這些催化劑的活性來源於Ru(110)晶面及其類似結構(Over H.et al，Science 2000，287，p1474)。由於納米級的RuO2或其水合物具有類似的微觀結構，因此體現出很好的醇催化氧化活性。當將RuO2製成納米粒子(Zhan B.Z.et al，Journal Of The American Chemical Society 2003，125，p2195)，活性和選擇性都有大幅改善。以上貴金屬可以被負載到Al2O3、水滑石、羥基磷灰石、分子篩等載體上，但目前這些負載化的催化劑還存在許多不足，例如活性不理想、擴散限制等。在某些情況下，活性組分的脫落、變性或浸出還可能使催化劑失活。其中在使用過程中催化劑的失活是含貴金屬催化劑使用中所遇到的普遍難題。
碳納米管是近年來受到重視的新型納米材料，其在纖維增強、納米電子器件等方面都有很好的應用前景。最近，碳納米管在催化劑載體方面的應用開始受到人們的廣泛關注。當將其作為催化劑載體時，其小尺寸所導致的高比表面為負載提供了充分空間；碳納米管表面豐富的化學反應提供了廣闊的化學修飾可能性；碳納米管獨特的管狀結構可以大大減弱擴散阻力；尤其是對於涉及到電子傳輸的反應，碳納米管獨特的量子導電性對催化反應具有獨到的促進作用。因此將納米級的RuO2或其水合物負載於碳納米管可能提供高活性的醇類氧化催化劑。
在公開的專利技術中，專利CN1286648、CN1454201公開了固相催化劑用於醇類催化氧化的方法，但未涉及碳納米管負載的納米RuO2或其水合物的催化作用。文獻(Arabale G.et al，Chemical Physics Letters 2003，376，p207)報導了碳納米管負載RuO2的技術方法，但未見其用於醇類催化氧化的報導。到目前為止，尚沒有將碳納米管負載的RuO2及其水合物用於液相醇類催化氧化反應的公開報導。由於失活問題在貴金屬催化劑應用中的重要性，專利CN1201405、CN1107757公開了釕系催化劑的再生方法。
發明內容
本發明的目的在於提供一種醇的液相催化氧化方法，利用在碳納米管上負載的納米RuO2水合物粒子作為催化劑，將醇類氧化成相應的醛或酮，避免傳統的計量氧化劑的環境汙染和設備腐蝕，催化劑無法回收等問題。
本發明還涉及到所述方法採用的催化劑的再生方法。
本發明的醇的液相催化氧化方法，其特徵在於包括下述步驟(1)將液相的底物醇及溶劑與固相的催化劑相接觸，醇與催化劑的重量比為0.5～5∶1，通過攪拌形成固—液兩相懸浮液；(2)在懸浮液中通入作為氧化劑的空氣或氧氣，升溫至50～100℃，回流反應0.5～10小時；(3)將反應結束後的懸浮液進行分離，得到醇的液相催化氧化產物與固相催化劑，所述催化劑為碳納米管負載水合納米釕氧化物。
步驟(1)、(2)中，氧化條件為醇與催化劑的重量比為0.5～2∶1；反應溫度60～80℃；反應時間2～6h。
所述醇為脂肪醇、環烷醇或芳香醇。
所述方法採用的催化劑的再生方法，是將使用過的固體催化劑，緩慢滴加質量濃度28％的雙氧水，雙氧水溶液與催化劑重量比為50～200∶1；攪拌並升溫至60～90℃，回流反應0.5～6h，經過濾，得到再生的催化劑。
雙氧水與催化劑重量比為100～150∶1；攪拌並升溫至70～80℃，回流反應2～4h。
本發明所述的碳納米管負載的納米RuO2水合物催化劑中Ru的負載量為2％～50％，可以通過包括下述過程在內的各種方法製備。為說明清楚，此處闡述一種製備碳納米管負載的納米水合RuO2催化劑的具體方法，但不應視作對本發明的限制。把多壁/單壁碳納米管加入到含分散劑PVP、PEG、SDS、CTAB等的三氯化釕溶液中；在室溫下，與雙氧水混合；升溫至50-100℃，回流反應2～6h；過濾、洗滌、乾燥，製得碳納米管負載納米水合RuO2。
採用碳納米管負載的水合RuO2催化劑催化氧化液相醇具有較高的反應活性和很好的反應選擇性。本發明所述的技術用於各種典型的脂肪醇、環烷醇、芳香醇，當將這些醇溶於甲苯中，進行液相催化氧化反應，反應產物用裝有毛細柱的Agilent 6820氣相色譜分析，其4小時之後的轉化率均可達99％以上，選擇性100％(表1)。而當採用其他載體製備的水合RuO2催化劑時，同樣條件下活性均不如碳納米管負載的水合RuO2催化劑(表2)。本發明的再生工藝允許催化劑的回收重複使用，催化劑可以通過直接過濾分離，只需將此催化劑進行如本發明的再生處理，即可使催化劑完全恢復初始活性，因此可以節約貴金屬催化劑成本，減少環境汙染(圖1)。
表1
表2
本發明與現有技術相比具有如下優點和效果(1)本發明採用碳納米管負載的RuO2水合物作為催化劑，可使用分子氧在溫和的條件下催化醇氧化，選擇性好，反應活性高，與目前普遍採用的均相氧化劑和催化劑相比，容易分離，可重複使用，對於精細化工、藥物合成、生物化工等領域具有優越性；(2)本發明所用的催化體系對醇類反應底物具有完全的選擇性；(3)本發明提供的催化劑再生方法可使催化劑完全恢復活性，可適應長期生產的要求，節約了貴金屬催化劑的成本；(4)本發明所用的碳納米管負載納米水合釕氧化物催化劑，比報導使用其他載體如活性炭、分子篩、三氧化二鋁、氧化鎂等負載的水合釕氧化物催化劑，具有更高催化效果。
圖1本發明方法用於苯甲醇氧化的轉化率效果圖。
具體實施例方式
醇的液相催化氧化實施例1將0.05g苯甲醇(芳香醇)溶於3mL甲苯中，在溶液中加入0.1g碳納米管負載的水合RuO2催化劑，其上Ru負載量為50％，醇與催化劑的重量比為0.5∶1。在磁力攪拌的情況下鼓入空氣；加熱至50℃，回流反應10小時。用Agilent6820氣相色譜分析產物成分，產物苯甲醛選擇性為100％，苯甲醇轉化率為95.8％。
醇的液相催化氧化實施例2將0.2g苯甲醇(芳香醇)溶於3mL甲苯中，在溶液中加入0.1g碳納米管負載的水合RuO2催化劑，其上Ru負載量為10％，醇與催化劑的重量比為2∶1。
在磁力攪拌的情況下鼓入空氣；加熱至80℃，回流反應2小時。用Agilent 6820氣相色譜分析產物成分，產物苯甲醛選擇性為100％，苯甲醇轉化率為100％。
醇的液相催化氧化實施例3將0.5g苯甲醇(芳香醇)溶於3mL甲苯中，在溶液中加入0.1g碳納米管負載的水合RuO2催化劑，其上Ru負載量為2％，醇與催化劑的重量比為5∶1。
在磁力攪拌的情況下鼓入氧氣；加熱至100℃，回流反應0.5小時。用Agilent6820氣相色譜分析產物成分，產物苯甲醛選擇性為100％，苯甲醇轉化率為72％。
醇的液相催化氧化實施例4將0.3g環己醇(環烷醇)溶於3mL甲苯中，在溶液中加入0.1g碳納米管負載的水合RuO2催化劑，其上Ru負載量為10％，醇與催化劑的重量比為3∶1。
在磁力攪拌的情況下鼓入氧氣與空氣混合物；加熱至60℃，回流反應6小時。用Agilent 6820氣相色譜分析產物成分，產物環己醛選擇性為100％，環己醇轉化率為95.8％。
醇的液相催化氧化實施例5將0.2g正庚醇(脂肪醇)溶於3mL甲苯中，在溶液中加入0.1g碳納米管負載的水合RuO2催化劑，其上Ru負載量為15％，醇與催化劑的重量比為2∶1。
在磁力攪拌的情況下鼓入空氣；加熱至70℃，回流反應4小時。用Agilent 6820氣相色譜分析產物成分，產物正庚醛選擇性100％，正庚醇轉化率為100％。
催化劑再生實施例1
將醇的液相催化氧化實施例2中的反應產物過濾、分離出固體催化劑，乾燥。所得固體催化劑置於10mL去離子水中，用計量泵緩慢滴入濃度28％的雙氧水溶液；雙氧水溶液與催化劑重量比為200∶1；攪拌並升溫至60℃，回流反應6h，經過濾，得到再生的催化劑。將此固體催化劑重複進行醇的液相催化氧化實施例2的過程。用Agilent 6820氣相色譜分析產物成分，產物苯甲醛選擇性為100％，苯甲醇轉化率為100％。催化劑活性完全恢復。
催化劑再生實施例2將醇的液相催化氧化實施例3中的反應產物過濾、分離出固體催化劑，乾燥。所得固體催化劑置於10mL去離子水中，用計量泵緩慢滴入濃度28％的雙氧水溶液；雙氧水溶液與催化劑重量比為50∶1；攪拌並升溫至90℃，回流反應0.5h，經過濾，得到再生的催化劑。將此固體催化劑重複進行醇的液相催化氧化實施例3的過程。用Agilent 6820氣相色譜分析產物成分，產物苯甲醛選擇性為100％，苯甲醇轉化率為72％。催化劑活性完全恢復。
催化劑再生實施例3將醇的液相催化氧化實施例4中的反應產物過濾、分離出固體催化劑，乾燥。所得固體催化劑置於10mL去離子水中，用計量泵緩慢滴入濃度28％的雙氧水溶液；雙氧水溶液與催化劑重量比為100∶1；攪拌並升溫至70℃，回流反應4h，經過濾，得到再生的催化劑。將此固體催化劑重複進行醇的液相催化氧化實施例4的過程。用Agilent 6820氣相色譜分析產物成分，產物環己醛選擇性為100％，環己醇轉化率為95.8％。催化劑活性完全恢復。
催化劑再生實施例4將醇的液相催化氧化實施例5中的反應產物過濾、分離出固體催化劑，乾燥。所得固體催化劑置於10mL去離子水中，用計量泵緩慢滴入濃度28％的雙氧水溶液；雙氧水溶液與催化劑重量比為150∶1；攪拌並升溫至80℃，回流反應2h，經過濾，得到再生的催化劑。將此固體催化劑重複進行醇的液相催化氧化實施例5的過程。用Agilent 6820氣相色譜分析產物成分，產物正庚醛選擇性為100％，正庚醇轉化率為100％。催化劑活性完全恢復。
權利要求
1.一種醇的液相催化氧化方法，其特徵在於包括下述步驟(1)將液相的底物醇及溶劑與固相的催化劑相接觸，醇與催化劑的重量比為0.5～5∶1，通過攪拌形成固-液兩相懸浮液；(2)在懸浮液中通入作為氧化劑的空氣或氧氣，升溫至50～100℃，回流反應0.5～10小時；(3)將反應結束後的懸浮液進行分離，得到醇的液相催化氧化產物與固相催化劑，所述催化劑為碳納米管負載水合納米釕氧化物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)、(2)中，氧化條件為醇與催化劑的重量比為0.5～2∶1；反應溫度60～80℃；反應時間2～6h。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述醇為脂肪醇、環烷醇或芳香醇。
4.根據權利要求1-3之一所述方法採用的催化劑的再生方法，其特徵在於將使用過的固體催化劑，緩慢滴加質量濃度28％的雙氧水，雙氧水溶液與催化劑重量比為50～200∶1；攪拌並升溫至60～90℃，回流反應0.5～6h，經過濾，得到再生的催化劑。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於雙氧水與催化劑重量比為100～150∶1；攪拌並升溫至70～80℃，回流反應2～4h。
全文摘要
本發明提供一種醇的液相催化氧化方法及其催化劑再生方法，該方法利用在碳納米管上負載的納米RuO
文檔編號B01J23/46GK1807380SQ20061003378
公開日2006年7月26日 申請日期2006年2月23日 優先權日2006年2月23日
發明者餘皓, 王紅娟, 彭峰, 傅小波, 馮景賢 申請人:華南理工大學