用於生產甲醇的方法和裝置的製作方法

2023-10-25 21:41:22

專利名稱：：用於生產甲醇的方法和裝置的製作方法用於生產甲醇的方法和裝置
背景技術：
：本發明涉及一種用於生產曱醇的方法和裝置。將甲烷轉化為曱醇的方法和裝置是已知的。將曱烷汽相轉化為合成氣(CO和H2的混合物)，接著將它催化轉化成甲醇的方法是已知的，例如在KaravaevM.M.,LeonovB.E.等人的"TechnologyofSyntheticMethanol",Moscow,"Chemistry"1984,pages72-125中公開的。然而，為了實現此過程，需要提供複雜的裝備、滿足氣體純度的高要求、消耗大量的能量來獲得合成氣以及合成氣的純化、此過程具有相當多的間歇階段。而且，對於生產量低於2000噸/天的中小型企業，這並不有效。一種用於生產曱醇的方法也是已知的，其包括將在2.15MPa壓力下加熱到200。C-500。C的含烴氣體和含氧氣體分開供給到混合室中、隨後階段在有附加反應物(金屬氧化物催化劑、含氣態烴或氧更高的組分、冷的氧化劑)引入反應器的反應區中時用濃度為1-4%體積百分比的氧使甲烷進行不完全氧化、在熱交換器中冷卻反應混合物、在部分冷凝器中將曱醇從液體反應產物中分離、將氣態廢棄產物供給到反應器的輸入端，如俄羅斯專利第2,049,086號中公開的。然而，該方法要求使用催化劑或附加反應物，並且需要強烈加熱反應氣體，這導致曱醇產率降低，並增加菸灰生成的可能性。另一種生產甲醇的方法是已知的，該方法包括將含烴氣體(通常是天然氣)和含氧氣體(空氣或氧)分開供給到混合器中。隨後，該混合物被供給到非催化反應器中，用於在壓力l-10MPa、溫度300-500°C、無催化劑的條件下進行氣相不完全氧化達1000秒，將用於與初始含烴氣體混合的含有未反應甲烷的反應廢氣返回到第一反應器或第二反應器(與第一反應器串聯連接)中，如在英國專利文獻GB2,196,335A中公開的。該方法曱醇的產率高。但是，由於反應時間相當長以及單程轉化率相對較低(每次通過反應器有5-15%甲烷參與反應)，所以此方法效率低。另一種生產甲醇的方法也是已知的，該方法將含烴氣體和含氧氣體分開供給，並使它們在溫度370-450℃和壓力5-10MPa下氧化，且這兩種氣體在反應器中的接觸時間為0.2-0.22秒，此方法還包括將加熱的反應混合物冷卻至330-340℃,將曱醇引入反應器中，如在蘇聯專利文獻SU1,469,788中公開的。不經過中間冷凝和分離，在布置於反應器中的多級熱交換器中將反應混合物冷卻至380-400℃，隨後將混合物進行2-3步連續氧化，這在蘇聯專利文獻1,336,471中公開。在第一個例子中，必須有額外的消耗和曱醇的二次分離，這導致不可避免的損失，而第二個例子中，必須提供額外的冷卻迴路，在該迴路中循環額外的冷卻劑。一種用於生產甲醇的裝置是已知的，該裝置包括順序設置並由管連接的多個部件，尤其是連接到含烴氣體和空氣或氧的分開源的混合室，具有加熱元件的由惰性材料組成的反應器，以使供給到反應器內的混合物中的曱烷在超壓下進行不完全氧化，用於從反應產物中分離甲醇的冷凝器和部分冷凝器，用於氣相反應產物再循環的容器，該容器具有用於將氣相反應產物供給到初始含烴氣體或混合室中的管，如在英國專利No.2,1%,335A中公開的。然而，反應物在反應器中存在時間過長降低了裝置的效率，並使得該工藝在工業條件下實際上難以接受。俄羅斯專利No.2,162,460公開了與本發明接近的裝置。該裝置包括含烴氣體源、用於壓縮和加熱氣體的壓縮機和加熱器、帶壓縮機的含氧氣體源。它進一步包括具有交替的混合區和反應區的連續設置的反應器以及將含烴氣體供給到反應器的第一混合區和將含氧氣體供給到每個混合區內的設備、用於由加熱的含烴氣體進入加熱器內而冷的含烴氣體流穿過壁冷卻冷卻反應混合物的回熱式熱交換器、冷卻器-冷凝器、用於分離廢氣和液體產物及隨後分離甲醇的部分冷凝器、用於將廢氣供給到初始的含烴氣體中的管道、以及用於將廢的含氧產物供給到反應器的第一混合區中的管道。然而，在此裝置中，由於熱交換器固有的限制，不可能使含烴氣體的高放熱氧化反應的熱快速排放。這導致必須減少所供給的含烴氣體的量，且進一步降低了含烴氣體的轉化程度。此外，即使採用氧作為氧化劑，由於含烴氣體中一氧化碳濃度的迅速增加，不可能提供含烴氣體的有效再循環。大部分的供給氧因CO氧化成C02而被消耗，這另外降低了初始的含烴氣體的轉化程度，且使得所述反應混合物進一步過熱。該裝置還需要燃燒額外量的初始含烴氣體，以便提供液體產物的蒸氣精餾階段。因為在每個反應器後需要冷卻氣體-液體混合物，以用於在下一個反應器之前分離液體產物並隨後加熱，因此該裝置實質上是複雜的，增多了部件的數目，並且耗費額外的能量。在專利文獻RU2,200,731中公開了另一種用於生產甲醇的方法和裝置，其中壓縮的加熱的含烴氣體和壓縮的含氧氣體被引入連續設置的反應器的混合區中，並通過用冷凝水冷卻反應混合物，由可控的熱敏傳感器實現反應，以便獲得蒸汽，且反應混合物的冷卻程度通過用於液體產物精餾階段的逸出蒸汽的參數來調節。其他專利文獻，如美國專利No.2,196,188;No.2,722,553;No.4,152,407;No.4,243,613;No.4,530,826;No.5,177,279;No.5,959,168以及國際公開號WO96/06901進一步公開了用於烴轉化的解決方案。相信，可以進一步改進現有的用於生產甲醇的方法和裝置。發明概述因此，本發明的目的是提供一種用於生產甲醇的方法和裝置，其是對現有方法和裝置的進一步改進。本發明的另一個特徵是提供一種用於生產曱醇的方法和裝置，其可直接用於氣體和氣體冷凝沉積物，且還可用於任何氣體用戶，如發電廠、氣體分配站和氣體調壓站(gasreducingstation)、化學生產設施等。與這些目的以及下文中將變得明顯的其他目的保持一致，筒短地陳迷，本發明的一個特徵在於生產甲醇的方法，其包括以下各步驟將含烴氣體供給到反應器中，將含氧氣體供給到反應器中；通過所述含氧氣體的氧，在反應器中進行所述加熱的含烴氣體的氧化；以及，在後面的反應階段中，將冷的含烴氣體供給到反應器中，以與所述加熱的含烴氣體和所述含氧氣體的混合物直接混合，來生產甲醇和還有曱醛。本發明的另一個特徵是一種用於生產甲醇的裝置，其具有用於接收並使含烴氣體和含氧氣體反應的反應器，以通過所述含氧氣體的氧來在反應器中進行所述加熱的含烴氣體的氧化；以及用於將冷的含烴氣體供給到所述反應器中的設備，以便在反應的後面階段與所述加熱的含烴氣體和所述含氧氣體的混合物直接混合，來生產曱醇和還有曱醛。如可以看到的，依照本發明，加熱的含烴氣體和空氣被供給到反應區或反應器中，其中在反應區中，在高溫和高壓下進行含烴氣體的氣相氧化。在提取之前冷卻反應混合物，且冷卻的反應混合物#:分離為廢氣和液體產物，精餾液體產物，分離出甲醇，回收廢氣，且精鎦液體，得到曱醛，其中冷的含烴氣體被供給到反應器的調節區，以降低反應溫度，如降低70-90。C,從而提供生產，並使產物比重新分配，以生產相應量的甲醇和甲醛。所述反應在不含氫催化劑的情況下通過部分燃燒在均相中進行。所述調節區設置有用於引入未加熱的含烴氣體的設備，以藉助於其與主流紊流混合來冷卻反應混合物。用於在分離前最後冷卻反應混合物的設備可包括與反應器連接的氣體-液體熱交換器、部分冷凝器、甲醛和甲醇精餾設備、以及用於冷卻的設備，其順序設置。反應區的內壁可塗覆有對反應混合物惰性的材料。反應器可設置有熱套，用於引入設備例如熱電偶，來控制反應區的溫度，並在調節區進行控制和調節。依照本發明的優選實施方案，反應器入口所要求的溫度通過將含烴氣體加熱到所需溫度來提供，如在管式加熱爐中加熱。依據本發明的優選實施方案，引入冷的含烴氣體以降低調節區的溫度可通過設置在引入線路中的引入設備和溫度調節閥來實現。依據本發明的優選實施方案，在氣體-液體熱交換器中冷卻反應混合物的過程中，熱被傳遞到供給到甲醛精餾塔中的粗液流，直到期望的溫度，以進行精餾冷卻劑(rectificationcoolant)的輸入的精餾。產物氣體流的最終冷卻在冷卻設備中進行。然後，冷的氣體被供給到部分冷凝器中，在部分冷凝器中，幹氣從包括甲醇、甲醛、乙醇和水的粗液中分離。粗液通過溫度100-120。C的熱交換器被供給到精餾塔中。精餾塔頂部的溫度為70-75°C,塔內的壓力可達到0.2MPa。濃度高達96%的甲醛#皮供給，以儲存或進一步處理，而含有甲醇、乙醇和水的殘留物被供給到頂部溫度達80。C的甲醇精餾塔中。最終產物被供給，以儲存或進一步處理。可替代地，通過容許甲醛保留在氣體流中，可在部分冷凝器中將甲醛從含有甲醇、乙醇和水的液體甲醇產物流中分離。在此情況下，從部分冷凝器中出來的液體流在任選流過氣體-液體熱交換器之後，可以繞過此工藝的甲醛精餾部分，並進入曱醇精餾塔。反應混合物在反應器中存在時間為1.2秒。導入周期大約佔這個時間的70%，此後混合物的溫度顯著升高。在排出的氣體中，由於甲醇的高度穩定性，其含量為40%,而曱醛的含量則為4%。為了使最終產物中的曱醛部分增加到8-13°/。，在導入周期之後，在反應的0.7-1.4秒，由於將冷的含烴氣體注入調節區而使反應溫度急劇降低了70-80°C。當反應溫度從370。C變化到450。C時，醛的含量從5%增加到13%,而有機酸的含量從0.5%增加到0.7%。在初始的氣體混合物中2-2.8%的氧濃度時，維持了相對於液體有機產物，包括甲醇和甲醛接近最大值的選擇能力。依據本發明，廢氣被返回到工藝中用於製備氣體的裝置中，並忽略其操作偏差以及氣體品質的變化。同樣，當該裝置設置在燃氣發電廠時，返回的氣體基本上不改變其熱焓。該裝置無害於生態，且不產生有害廢物。相反，在已知裝置中，當裝置生產量為每年6百萬噸時，每年需要燃燒高達3百萬噸的曱醛混合物。在所附權利要求書中詳細說明了被認為是本發明特徵的新穎性特徵。然而，當結合附圖閱讀時，從以下具體實施例的描述中，將更好地理解本發明本身，不僅關於其結構，還有其操作方法連同其額外的目的和優勢。附圖筒述圖1是示意性地示出依照本發明用於生產曱醇的裝置的反應器的視圖2A是示出依照本發明用於生產甲醇的裝置，包括反應器和其它設備的視圖2B是示出依照本發明的可替換實施方案用於生產曱醇的裝置，包括反應器和其它設備的視圖2C是示出依照本發明的又一可替換實施方案用於生產甲醇的裝置，包括反應器和其它設備的視圖；以及圖3和圖4是說明依照現有技術和相應地依據本發明，在反應過程中氧、曱醛和甲醇的濃度的視圖。優選實施方案的描述照本發明用於生產甲醇的裝置具有反應器，圖l顯示了該反應器，並作為整體用數字1來參考。在反應器中，進行含烴氣體的氣相氧化。反應器1具有反應區2，該反應區2設置有用於引入加熱的含烴氣體的設備3和用於引入含氧氣體，如空氣的設備4。反應器進一步具有調節區5，該調節區5設置有用於引入冷的含烴氣體以在裝置操作過程中降低反應溫度的設備6。另外，反應器l設置有用於控制和調節相應區的溫度的熱套(thermalpocket)7，該熱套7設置有如熱電偶。從圖2A可以看到，所述裝置具有在分離前用於冷卻反應混合物的設備，其包括氣體-液體熱交換器8和冷卻設備9，以及冷氣體供給調節器10。氣體-液體熱交換器8與精餾設備連接，特別是與精餾塔11和部分冷凝器12連接。精餾塔ll與冷卻設備13連接，該冷卻設備13與容器14連接。曱醛通過泵21從容器14糹皮供給，以儲存或進一步處理。反應器1與用於供給壓縮空氣的壓縮機15連接，且還與用於加熱含烴氣體的加熱爐16連接。該裝置進一步具有用於甲醇精餾的設備，其包括精餾塔17、冷卻設備18和容器19，曱醇從容器19被供給，以存儲或進一步處理。在操作中，將具有例如高達98%含量的曱烷的含烴氣體從用於製備氣體或任何其它源的設備20供給到加熱爐16,在加熱爐16中，將氣體加熱到430-470°C。然後，將加熱的含烴氣體供給到反應器1的反應區2中。通過壓縮機15將壓力如8MPa且氧比例為1-2.5%的壓縮空氣也供給到反應器1的反應區2中。在反應器1的反應區中發生氧化反應。通過引入設備6,第二冷流或換言之是來自同一源的未加熱的含烴氣體被供給到反應器1的調節區5中。所述流通過調節設備10調節，調節設備10可形成為已知的氣體供給調節設備、調節閥等。根據所述裝置的預期操作;漠式，特別是曱醇或曱醛的預期生產，如果希望只生產曱醇，那麼反應混合物在反應器中反應，而不引入冷的含烴氣體，而當希望也生產甲醛時，那麼反應混合物在反應器中反應，且引入冷的含烴氣體。通過引入冷的含烴氣體，使反應溫度降低，例如降低70-90。C，以便增加進入分離的混合物中的甲醛的含量。將反應混合物供給到熱交換器8中，用於將熱傳遞給來自部分冷凝器12的粗液，並在冷卻設備9中進一步冷卻後，將溫度20-30。C的反應混合物供給到部分凝器12。在可將甲醛之中的至少部分冷凝到粗液中的部分凝器12中實現將混合物分離為高揮發性氣體和低揮發性液體，如所希望的。千氣被返回到氣體源20，而粗液通過氣體-液體熱交換器8一皮供給到精餾塔11。從精餾塔11，通過冷卻設備13的曱醛的蒸氣被供給到容器14中。甲醛通過泵21被供給，以存儲或進一步處理。一部分甲醛,人容器14被供給，用於噴淋精餾塔ll。本發明的可替代實施方案使用進入的爛流來冷卻從反應器出來的產物氣體。來自烴源的氣體進入熱交換器23,在熱交換器23中，熱交換器23冷卻從反應器出來的熱氣體，如圖2B所示。此處理構型減少了冷卻設備9的負擔，同時在烴流進入加熱爐以加熱到反應器的必要溫度之前將其預熱。熱交換器可以在反應器內部或者在反應器外部。可替代地，通過操作部分冷凝器，允許至少一部分曱醛保留在氣相中。然後，通過允許甲醛保留在氣相流中，液體甲醇產物流包含甲醇、乙醇和水。在此情況下，從部分冷凝器出來的液流在任選通過氣體-液體熱交換器後，可以繞過此工藝的甲醛精餾部分，並進入甲醇精餾塔，如圖2C所示。通過6,000噸/年產量且反應混合物冷卻30℃的裝置的操作實例來展示依據本發明的方法和依據本發明的裝置的操作。表I參數例1，無冷卻例2，冷卻30℃天然氣供給，m3/小時(kg/小時)56800(40570)60208(43004)反應中氣體消耗，mV小時(kg/小時)1700(1215)1700(1215)轉化程度反應入口區的氧濃度反應器中的壓力，MPa77調節區中的冷卻無冷卻與冷氣體直接混合甲醇產率，kg/小時800800曱醛產率，kg/小時115230總的有機產物產率kg/小時9201040起始溫度，℃反應溫度，℃調節區中的溫度，℃530500圖3和圖4示出無冷卻和有冷卻時，反應中的氧、甲醛和曱醇的濃度的圖表。從圖3可以看出，大約2秒後，氧被全部燃燒。此時，反應溫度達到最大值；且按其在反應混合物中的比例生成甲醇和甲醛。在反應結束時，作為更穩定產物的甲醇達到其最大濃度，並實際上保持穩定。曱醛穩定性小，因此隨溫度升高(溫度上升直到氧被全部燃燒)，其濃度略微降低。在圖4所示引入冷的氣體進行冷卻的反應中，當完成甲醇和甲醛的生成時，降低了反應後期的溫度，因此，甲醛不能分解，且其濃度也不會降低。由於甲醇保持穩定，其濃度保持不變(見表I),而曱醛含量增加(由於其他反應產物)。應理解，上面描述的每個元件或者一起的兩個或多個元件也可以在不同於上述描述類型的其它類型的方法和結構中找到有用的應用。雖然已經按照用於生產甲醇的方法和裝置所實施的說明和描述了本發明，但並不表明限於所示的細節，因為可以做出各種修改和結構變化，而並不會以任何方式脫離本發明的主旨。無需進一步分析，前述內容如此充分地揭示了本發明的要點，以致其他人可以通過應用當前的知識容易地使本發明適用於各種應用，而不遺漏從現有技術的觀點來看確切地構成本發明的一般或特定方面的本質特徵的特點。在附加權利要求中提出新的且希望受到專利證書保護的所要求保護的內容。權利要求1.一種生產甲醇的方法，其包括加熱含烴氣體，並將所述加熱的含烴氣體供給到反應器中；將含氧氣體供給到所述反應器中；通過所述含氧氣體的氧在所述反應器中進行所述加熱的含烴氣體的氧化；並在甲醛生成後，將相對冷的含烴氣體供給到所述反應器中，以與所述加熱的含烴氣體和所述含氧氣體的混合物直接混合，以抑制所述反應器中甲醛的分解，以提供含有甲醇和甲醛的產物流；以及將熱從所述產物流傳遞到所述含烴氣體，以加熱所述含烴氣體。2.如權利要求1所述的方法，其中所述氧化是沒有催化劑的情況下部分氧化，且其中所述混合物基本上是均勻的。3.如權利要求1所述的方法，其中將熱從所述產物流傳遞到所述含烴氣體至少部分地加熱所述含烴氣體，此後，所述含烴氣體被進一步加熱，以提供所述加熱的含烴氣體。4.如權利要求l所述的方法，其中在所述反應器的熱交換部分中、在所述反應器下遊的外部熱交換器中、或兩者中將熱從所述產物流傳遞到所述含烴氣體。5.如權利要求4所迷的方法，其中所述反應器的熱交換部分包括所述反應器的下遊部分。6.如權利要求4所述的方法，其中所述反應器的熱交換部分包括環繞所述反應器的至少一部分的熱交換器。7.如權利要求1所述的方法，其中將所述冷的含烴氣體供給到所述反應器中的所述供給包括在甲醇和甲醛的形成基本上完全的階段將所述冷的含烴氣體供給到所述反應器中。8.如權利要求1所迷的方法，其中所述冷的含烴氣體的所迷供給包括調節所述冷的含烴氣體的量，以便調節所述反應器中甲醛分解的程度。9.如權利要求1所述的方法，其中所述產物流包括相對高揮發性組分和相對低揮發性組分，且其中所述高揮發性組分和所述低揮發性組分被相互分離。10.如權利要求9所述的方法，其中所述相對高揮發性組分包括所迷產物流中甲醛的至少一部分。11.如權利要求IO所述的方法，其中所述高揮發性組分包括基本上所有的甲醛，而所述低揮發性組分包括甲醇、乙醇和水，且後續處理提供相對純化的甲醇流。12.如權利要求9所述的方法，其中所述相對低揮發性組分包括所述產物流中甲醛的至少一部分。13.如權利要求12所述的方法，其中所述低揮發性組分包括基本上所有的甲醛，並且後續處理將甲醛從低揮發性組分中分離，並提供相對純化的甲醛；且任選地，後續處理提供相對純化的甲醇。14.如權利要求1所述的方法，其中所述相對冷的含烴氣體比所加熱的含烴氣體冷。15.—種用於生產甲醇的裝置，其包括反應器；第一含烴氣體供給設備，其用於將含烴氣體供給到所述反應器中；用於將含氧氣體供給到所述反應器中的設備，以便在所述反應器中進行所述加熱的含烴氣體與所述含氧氣體的氧的氧化反應；第二含烴氣體供給設備，其在所述第一含烴氣體供給設備的下遊，用於將冷的含烴氣體供給到所述反應器中，以與所迷含烴氣體和所述含氧氣體的混合物直接混合，以生產含有甲醛和曱醇的產物流；以及熱交換設備，其用於將熱從所述產物流傳遞到由所述第一供給設備供給的所述含烴氣體。16.如權利要求15所述的裝置，其進一步包括加熱器，所述加熱器置於所述熱交換設備和所述反應器之間，用於在所述含烴氣體被供給到所述反應器之前進一步預熱所述含烴氣體。17.如權利要求15所述的裝置，其中所述熱交換設備包括所述反應器的熱交換部分、外部熱交換器、或兩者。18.如權利要求17所述的裝置，其中所述熱交換設備包括所述反應器下遊的外部熱交換器。19.如權利要求17所述的裝置，其中所述反應器的熱交換部分包含所述反應器的下遊部分。20.如權利要求17所迷的裝置，其中所述反應器的熱交換部分包含環繞所述反應器的至少一部分的熱交換器。21.如權利要求15所述的裝置，其中所述第二供給設備設置在曱醇和曱醛的形成基本上完全的所述反應器中的位置。22.如權利要求15所述的裝置，其中控制設備基於一個或多個操作參數調節所述第二供給設備。23.如權利要求22所述的裝置，其中所述一個或多個參數包括溫度。24.如權利要求15所述的裝置，其包括冷凝器，所述冷凝器冷凝所述產物流中的相對低揮發性組分，用於從所述產物流中的相對高揮發性組分中分離。25.如權利要求24所述的裝置，其包括在所述冷凝器下遊的甲醛精餾器。26.如權利要求24所迷的裝置，其包括在所述冷凝器下遊的曱醇精餾器。全文摘要一種生產甲醇的裝置和方法包括使加熱的含烴氣體與含氧氣體在反應器中反應；並在形成甲醛後加入相對冷的含烴氣體，以與加熱的含烴氣體和含氧氣體的混合物直接混合來抑制反應器中甲醛的分解，以提供包含甲醇和甲醛的產物流；以及將熱從產物流傳遞到含烴氣體，以加熱該含烴氣體。文檔編號B01J19/02GK101346326SQ200580052422公開日2009年1月14日申請日期2005年12月28日優先權日2005年12月27日發明者亞歷山大·列昂尼多維奇·託特斯,弗拉迪米爾·伊凡諾維奇·維登尼夫,納森·A·帕拉克申請人:氣體技術有限公司