一種聚酯組合物的製造方法、聚酯組合物及其用途與流程
2023-09-27 05:27:40 4
本發明涉及一種聚酯組合物的製造方法,由該方法製造得到的聚酯組合物以及該聚酯組合物的用途。
背景技術:
聚酯,特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT),因其優良的機械特性、化學特性、尺寸穩定性和透明性,在纖維、薄膜、樹脂等領域受到廣泛的應用。
通常,在聚酯的聚合過程中不可避免的會產生副產物低聚物,其量一般佔聚酯總量的2wt%左右。所說的低聚物主要指聚合單體、二聚體、環狀三聚體等,其中又以環狀三聚體佔絕大部分,約佔聚酯總量的1wt%左右。低聚物在制膜或紡絲的過程中會對設備上的一些組件如模具、排氣口、噴絲板造成汙染等,這樣會導致設備清理、更換的頻率變高,降低生產效率。
另外,副產物環狀三聚體還會在成型後的聚酯產品如薄膜、薄板、瓶子等表面析出形成白色異物,造成成型品不合格、質量下降等問題。當這些聚酯產品用於食品包裝材料時,環狀三聚體會進入包裝內的食品,對食品造成汙染。
由於上述問題的存在,目前本領域技術人員提出了一些降低聚酯中環狀三聚體含量的方法。方法之一,如中國專利CN101747531公開了一種減少/抑制聚酯低聚物含量的組合物以及聚酯組合物,該專利申請通過將聚酯與螯合劑、硼鹽、胺基化合物進行混煉的方法去除一部分環狀三聚體。但是由該方法得到的聚酯在後期高溫加工處理過程中螯合劑、硼鹽等容易析出,而且對特定低聚物環狀三聚體的再生抑制效果不明顯。方法之二,將得到的聚酯經過固相聚合或在惰性氣體下熱處理從而降低聚酯中環狀三聚體的含量,但是這種方法只能降低聚酯中初始環狀三聚體的含量,不能解決其在後續的高溫加工環境中再生的問題。還有的方法如中國專利CN102421820A公開了一種低聚物減少的聚對苯二甲酸丙二醇酯粒料,其製備方法是使用有機溶劑從聚酯中提取而除去環狀三聚體,這種方法後續需要回收大量有機溶劑,成本較高、操作麻煩,在工業上難以執行。還有的方法是通過改變催化劑配方,增加穩定劑磷化合物的量來降低環狀三聚體的再生速度,但是由於增加了磷化合物的量,固相聚合中環狀三聚體的低減速度降低,固相聚合後聚酯組合物的初期環狀三聚體較高,即使制膜過程中再生很少的環狀三聚體,薄膜中仍然有低聚物析出。雖然可以通過延長固相聚合的時間來降低初期環狀三聚體的量,但是由於長時間的固相聚合,使得固相聚合後的聚酯組合物的特性粘度過高,不容易制膜。
技術實現要素:
本發明的目的在於提供一種聚酯組合物的製造方法,由該製造方法得到的聚酯組合物的初期環狀三聚體低,色調優異,熔融再生環狀三聚體的抑制效果好,特性粘度不會過高,容易制膜。
本發明的技術方案:
一種聚酯組合物的製造方法,先由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物與脂肪族二元醇反應得到小分子聚合物,然後將小分子聚合物在催化劑和穩定劑磷化合物的作用下進行聚合反應,最後固相聚合得到聚酯組合物,所述固相聚合的溫度為180~240℃、真空度為200~9000Pa。
所述固相聚合的真空度優選400~5000Pa。
所述催化劑優選銻化合物,其添加量為以銻元素量計相對於聚酯組合物為30~100ppm。在聚合反應中添加的磷化合物的量和銻化合物添加量的比值以磷元素和銻元素的摩爾比計為1.0≤P/Sb≤10.0。
本發明還公開了一種由上述方法製造得到的聚酯組合物,該聚酯組合物的特性粘度為0.50~0.80dl/g;該聚酯組合物中環狀三聚體的含量為0.20~0.80wt%,在氮氣下300℃熔融時聚酯組合物中環狀三聚體的生成速度在0.015wt%/min以下。
所述聚酯組合物中優選含有相對於聚酯組合物總量為30~100ppm的銻元素,聚酯組合物中磷元素和銻元素的摩爾比為1.0≤P/Sb≤10.0。
本發明的製造方法得到的聚酯組合物中的環狀三聚體含量低,色調優異,在氮氣氛圍下300℃熔融時環狀三聚體的再生抑制效果好,且該聚酯組合物可用於薄膜的製備,制膜工藝簡單,成本降低。
具體實施方式
線型高聚物與環狀三聚體之間存在著可逆反應,以PET為例,其中的環狀三聚體由聚酯原料的兩種單體(二元酸/二元酸酯和二元醇)形成。
在一定溫度下,聚酯中環狀三聚體的含量會達到一個平衡飽和值,達到平衡飽和值後,將不會增加。而且溫度越高,這個平衡飽和值越大,也即環狀三聚體的含量越大。
一般降低聚酯中環狀三聚體的方法雖然可以使得初始處理後的聚酯中環狀三聚體的含量下降一點,但是正如上面所說,生成環狀三聚體的反應為吸熱反應,聚酯的後續使用如製成纖維、薄膜等時的溫度必然會高於聚酯的熔點,此時的反應會向著生成環狀三聚體的方向進行,直至達到平衡。本發明的製備方法得到的聚酯組合物在氮氣氛圍下300℃熔融時環狀三聚體的生成速度為0.015wt%/min以下,通過控制聚酯組合物的製造方法,更好地,可以把該生成速度控制在0.010wt%/min以下。
通常在聚合反應中會加入一定量的催化劑如銻催化劑以滿足聚合反應所需的反應活性,但是現有催化劑均存在一個不足的地方,即催化劑的加入會導致聚酯中環狀三聚體的再生速度很高。雖然在聚合中加入磷化合物可以抑制催化劑的活性,但是添加少量的磷化合物,對抑制催化劑的活性效果不明顯,聚酯中環狀三聚體的再生速度還是很大;增加大量的磷化合物能降低環狀三聚體的再生速度,但是由於增加了大量的磷化合物,固相聚合中環狀三聚體的低減速度降低,固相聚合後聚酯組合物的初期環狀三聚體較高,即使制膜過程中再生很少的環狀三聚體,薄膜中仍然有低聚物析出。通常可以通過延長固相聚合的時間來降低初期環狀三聚體的量,但是由於長時間的固相聚合,使得固相聚合後的聚酯組合物的特性粘度過高,不容易制膜。
本發明的製造方法,既能確保固相聚合後初期環狀三聚體的量較低,同時抑制制膜過程中環狀三聚體的再生速度,製得的薄膜低聚物不易析出;又能確保固相聚合中特性粘度不會過高影響制膜。
本發明的聚酯組合物的製造方法,先由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物與脂肪族二元醇反應得到小分子聚合物,然後將小分子聚合物在催化劑和穩定劑磷化合物的作用下進行聚合反應,最後固相聚合得到聚酯組合物。所述固相聚合的溫度為180~240℃、真空度為200~9000Pa。
當所述真空度低於200Pa時,固相聚合中聚合物的粘度上升速度過快,製得的聚酯組合物的特性粘度過高,不容易制膜;當真空度高於9000Pa時,固相聚合中生成的小分子不容易排除體系,聚酯組合物容易著色。本發明的固相聚合中真空度優選400~5000Pa。
本發明所使用的催化劑可為銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、鋁化合物等,其中優選銻化合物,其添加量為以銻元素量計相對於聚酯組合物為30~100ppm。如果銻化合物的添加量太低的話,固相聚合的活性不夠,固相聚合後聚酯組合物中環狀三聚體的含量較高;如果化合物的添加量太高的話,則聚酯組合物的環狀三聚體的生成速度很大,制膜過程中會有低聚物析出。
在聚合反應中添加的磷化合物和銻化合物的量的比值以磷元素和銻元素的摩爾比計優選1.0≤P/Sb≤10.0,合適的摩爾比能確保固相聚合中環狀三聚體降低的速度和聚合物特性粘度上升速度、後續熔融處理中環狀三聚體的再生速度達到合適的平衡點。相對於銻化合物來說磷化合物的添加量太少的話,固相聚合中聚合物特性粘度的上升速度和後續熔融熱處理中環狀三聚體的再生速度過快;相對於銻化合物來說磷化合物的添加量太多的話,固相聚合活性低,環狀三聚體降低得慢,聚酯組合物初期環狀三聚體含量較高。本發明中磷化合物和銻化合物的添加量的比值以磷元素和銻元素的摩爾比計更優選2.0≤P/Sb≤8.0。
本發明對所述催化劑銻化合物不做特別的限定,可以是無機銻化合物或有機銻化合物,如三氧化二銻、五氧化二銻、乙二醇銻等,其中最優選三氧化二銻、乙二醇銻。本發明的磷化合物可為三價磷化合物和五價磷化合物,如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯,亞磷酸等。
為了提高聚酯組合物的成膜性能,本發明的聚酯組合物的製造方法中還可添加鹼金屬元素、鹼土金屬元素或者錳元素。所述金屬元素的添加量相當於聚酯組合物總量的10~200ppm。所述鹼金屬元素可以是鋰、鈉、鉀、銫等,鹼土金屬可以是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳等,其中更優選鉀、鎂、鈣、錳元素。所述含鹼金屬元素的化合物可以是醋酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、醋酸鈉、草酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鈉、丙酸銫、草酸銫等,含鹼土金屬元素的化合物可以是醋酸鈹、醋酸鎂、檸檬酸鎂、草酸鎂、醋酸鈣、檸檬酸鈣、草酸鈣、醋酸鍶、草酸鍶、檸檬酸鍶、醋酸鋇、醋酸鐳等,其中優選醋酸鉀、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸錳、草酸鉀,檸檬酸鎂等。
由本發明的製造方法得到的聚酯組合物的特性粘度為0.50~0.80dl/g,色調優異;該聚酯組合物中環狀三聚體的含量為0.20~0.80wt%,在氮氣下300℃熔融時聚酯組合物中環狀三聚體的生成速度在0.015wt%/min以下。
在優選的製造方法中,所得聚酯組合物中含有相對於聚酯組合物總量為30~100ppm的銻元素,磷元素和銻元素的摩爾比計為1.0≤P/Sb≤10.0。
本發明的製造方法得到的聚酯組合物中的環狀三聚體含量低,色調好,在氮氣氛圍下300℃熔融時環狀三聚體的再生抑制效果好,且該聚酯組合物可用於薄膜的製備
下面說明本發明各項指標的測定方法及評價方法。
(1)環狀三聚體的測定
採用液相色譜內標法,精確稱量聚酯組合物0.1000g,加入鄰氯苯酚在150℃至聚酯組合物溶解完全,然後冷卻,加入對聯三苯/二氯甲烷的內標溶液,再加入甲醇溶液使聚酯析出,離心分離後取溶液進行低聚物的測定。
(2)羧基含量(COOH)
採用光學滴定法測定,將聚酯切片溶於鄰甲基苯酚和氯仿(重量比70:30)的混合液中,加入溴百裡酚藍指示劑,然後用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中進行滴定。
(3)特性粘度(IV)
將聚酯切片0.8g溶於10ml鄰氯苯酚溶液中,25度下用離合社制的自動粘度測試裝置(VTS-032UC)測試。
(4)環狀三聚體的生成速度
取適量聚酯組合物測試其環狀三聚體含量為C3(0)(wt%),然後將該聚酯組合物在300℃溫度下熱處理30min後測試其環狀三聚體的含量為C3(30)(wt%),環狀三聚體的再生速度(wt%/min)=[C3(30)-C3(0)]/30。
(5)磷元素、金屬元素的測定
將5g聚酯組合物在熱臺上熔融後,用液壓機將其壓成板狀,然後用螢光X射線元素分析儀進行測試。
(6)色調b值
按國標GB/T 14190-1993測定。
下面將從列舉的實施例和比較例對本發明的優點進行詳細的說明。本發明並不只限於下述的實施例。
實施例中所涉及的部分化合物如下所示:
(1)對苯二甲酸(PTA):等級是高純度,揚子石化;
(2)乙二醇(EG):BASF公司;
(3)三氧化二銻(AO):日本精鉱株式會社;
(4)乙二醇銻(AG):揚州陽泰化工有限公司;
(5)磷酸(PA):上海昊化化學有限公司;
(6)雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(PEP36):旭電化;
(7)雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯 (AT626):金海雅寶。
實施例1
在250℃的溫度下,將166重量份的PTA,71.3重量份的EG加入酯化反應釜,在常壓下進行酯化反應,當酯化反應完成時,酯化釜內溫度為250℃,分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計相當於聚酯組合物重量70ppm的催化劑AO,以鹼土金屬鎂元素計相當於聚酯組合物重量10ppm的醋酸鎂,以磷元素計相當於聚酯組合物重量39ppm的穩定劑PA,5min後開始減壓、升溫,壓力經1小時減壓至300Pa左右,溫度經1.5小時後升至290℃;當縮聚反應結束時,反應釜內壓力為200Pa左右,得到聚酯。
將得到的聚酯在溫度220℃、真空狀態下固相聚合20小時,真空度為1000Pa,得到聚酯組合物。將聚酯組合物在300℃下熔融,根據熔融前後的環狀三聚體量計算出環狀三聚體的再生速度。具體物性見附表。
實施例2
在250℃的溫度下,將166重量份的PTA,71.3重量份的EG加入酯化反應釜,在常壓下進行酯化反應,當酯化反應完成時,酯化釜內溫度為250℃,分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計相當於聚酯組合物重量70ppm的催化劑AO,以鹼土金屬鎂元素計相當於聚酯組合物重量15ppm的醋酸鎂,以磷元素計相當於聚酯組合物重量70ppm的穩定劑PEP36,5min後開始減壓、升溫,壓力經1小時減壓至300Pa左右,溫度經1.5小時後升至290℃;當縮聚反應結束時,反應釜內壓力為200Pa左右,得到聚酯。
將得到的聚酯在溫度220℃、真空狀態下固相聚合25小時,真空度為1400Pa,得到聚酯組合物。將聚酯組合物在300℃下熔融,根據熔融前後的環狀三聚體量計算出環狀三聚體的再生速度。具體物性見附表。
實施例3
在250℃的溫度下,將166重量份的PTA,71.3重量份的EG加入酯化反應釜,在常壓下進行酯化反應,當酯化反應完成時,酯化釜內溫度為250℃,分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計相當於聚酯組合物重量100ppm的催化劑AO,以鹼土金屬鎂元素計相當於聚酯組合物重量15ppm的醋酸鎂,以磷元素計相當於聚酯組合物重量28ppm的穩定劑PA,5min後開始減壓、升溫,壓力經1小時減壓至300Pa左右,溫度經1.5小時後升至290℃;當縮聚反應結束時,反應釜內壓力為200Pa左右,得到聚酯。
將得到的聚酯在溫度210℃、真空狀態下固相聚合20小時,真空度為5000Pa,得到聚酯組合物。將聚酯組合物在300℃下熔融,根據熔融前後的環狀三聚體量計算出環狀三聚體的再生速度。具體物性見附表。
實施例4
在250℃的溫度下,將166重量份的PTA,71.3重量份的EG加入酯化反應釜,在常壓下進行酯化反應,當酯化反應完成時,酯化釜內溫度為250℃,分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計相當於聚酯組合物重量60ppm的催化劑AG,以鹼土金屬鎂元素計相當於聚酯組合物重量15ppm的醋酸鎂,以磷元素計相當於聚酯組合物重量132ppm的穩定劑PA,5min後開始減壓、升溫,壓力經1小時減壓至300Pa左右,溫度經1.5小時後升至290℃;當縮聚反應結束時,反應釜內壓力為200Pa左右,得到聚酯。
將得到的聚酯在溫度220℃、真空狀態下固相聚合20小時,真空度為400Pa,得到聚酯組合物。將聚酯組合物在300℃下熔融,根據熔融前後的環狀三聚體量計算出環狀三聚體的再生速度。具體物性見附表。
實施例5
在250℃的溫度下,將166重量份的PTA,71.3重量份的EG加入酯化反應釜,在常壓下進行酯化反應,當酯化反應完成時,酯化釜內溫度為250℃,分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計相當於聚酯組合物重量30ppm的催化劑AG,以鹼土金屬鎂元素計相當於聚酯組合物重量20ppm的醋酸鎂,以磷元素計相當於聚酯組合物重量16ppm的穩定劑PA,5min後開始減壓、升溫,壓力經1小時減壓至300Pa左右,溫度經1.5小時後升至290℃;當縮聚反應結束時,反應釜內壓力為200Pa左右,得到聚酯。
將得到的聚酯在溫度230℃、真空狀態下固相聚合20小時,真空度為3000Pa,得到聚酯組合物。將聚酯組合物在300℃下熔融,根據熔融前後的環狀三聚體量計算出環狀三聚體的再生速度。具體物性見附表。
實施例6
在250℃的溫度下,將166重量份的PTA,71.3重量份的EG加入酯化反應釜,在常壓下進行酯化反應,當酯化反應完成時,酯化釜內溫度為250℃,分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計相當於聚酯組合物重量50ppm的催化劑AO,以鹼土金屬鎂元素計相當於聚酯組合物重量15ppm的醋酸鎂,以磷元素計相當於聚酯組合物重量70ppm的穩定劑PA,5min後開始減壓、升溫,壓力經1小時減壓至300Pa左右,溫度經1.5小時後升至290℃;當縮聚反應結束時,反應釜內壓力為200Pa左右,得到聚酯。
將得到的聚酯在溫度220℃、真空狀態下固相聚合25小時,真空度為4000Pa,得到聚酯組合物。將聚酯組合物在300℃下熔融,根據熔融前後的環狀三聚體量計算出環狀三聚體的再生速度。具體物性見附表。
實施例7
在250℃的溫度下,將166重量份的PTA,71.3重量份的EG加入酯化反應釜,在常壓下進行酯化反應,當酯化反應完成時,酯化釜內溫度為250℃,分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計相當於聚酯組合物重量70ppm的催化劑AO,以鹼土金屬鎂元素計相當於聚酯組合物重量15ppm的醋酸鎂,以磷元素計相當於聚酯組合物重量30ppm的穩定劑AT626,5min後開始減壓、升溫,壓力經1小時減壓至300Pa左右,溫度經1.5小時後升至290℃;當縮聚反應結束時,反應釜內壓力為200Pa左右,得到聚酯。
將得到的聚酯在溫度220℃、真空狀態下固相聚合20小時,真空度為300Pa,得到聚酯組合物。將聚酯組合物在300℃下熔融,根據熔融前後的環狀三聚體量計算出環狀三聚體的再生速度。具體物性見附表。
實施例8
在250℃的溫度下,將166重量份的PTA,71.3重量份的EG加入酯化反應釜,在常壓下進行酯化反應,當酯化反應完成時,酯化釜內溫度為250℃,分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計相當於聚酯組合物重量70ppm的催化劑AO,以鹼土金屬鎂元素計相當於聚酯組合物重量15ppm的醋酸鎂,以磷元素計相當於聚酯組合物重量30ppm的穩定劑PA,5min後開始減壓、升溫,壓力經1小時減壓至300Pa左右,溫度經1.5小時後升至290℃;當縮聚反應結束時,反應釜內壓力為200Pa左右,得到聚酯。
將得到的聚酯在溫度220℃、真空狀態下固相聚合20小時,真空度為8000Pa,得到聚酯組合物。將聚酯組合物在300℃下熔融,根據熔融前後的環狀三聚體量計算出環狀三聚體的再生速度。具體物性見附表。
實施例9
在250℃的溫度下,將166重量份的PTA,71.3重量份的EG加入酯化反應釜,在常壓下進行酯化反應,當酯化反應完成時,酯化釜內溫度為250℃,分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計相當於聚酯組合物重量50ppm的催化劑AO,以鹼土金屬鎂元素計相當於聚酯組合物重量15ppm的醋酸鎂,以磷元素計相當於聚酯組合物重量138ppm的穩定劑PA,5min後開始減壓、升溫,壓力經1小時減壓至300Pa左右,溫度經1.5小時後升至290℃;當縮聚反應結束時,反應釜內壓力為200Pa左右,得到聚酯。
將得到的聚酯在溫度220℃、真空狀態下固相聚合25小時,真空度為1000Pa,得到聚酯組合物。將聚酯組合物在300℃下熔融,根據熔融前後的環狀三聚體量計算出環狀三聚體的再生速度。具體物性見附表。
實施例10
在250℃的溫度下,將166重量份的PTA,71.3重量份的EG加入酯化反應釜,在常壓下進行酯化反應,當酯化反應完成時,酯化釜內溫度為250℃,分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計相當於聚酯組合物重量100ppm的催化劑AO,以鹼土金屬鎂元素計相當於聚酯組合物重量15ppm的醋酸鎂,以磷元素計相當於聚酯組合物重量14ppm的穩定劑PA,5min後開始減壓、升溫,壓力經1小時減壓至300Pa左右,溫度經1.5小時後升至290℃;當縮聚反應結束時,反應釜內壓力為200Pa左右,得到聚酯。
將得到的聚酯在溫度220℃、真空狀態下固相聚合22小時,真空度為800Pa,得到聚酯組合物。將聚酯組合物在300℃下熔融,根據熔融前後的環狀三聚體量計算出環狀三聚體的再生速度。具體物性見附表。
比較例1
在250℃的溫度下,將166重量份的PTA,71.3重量份的EG加入酯化反應釜,在常壓下進行酯化反應,當酯化反應完成時,酯化釜內溫度為250℃,分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計相當於聚酯組合物重量70ppm的催化劑AO,以鹼土金屬鎂元素計相當於聚酯組合物重量15ppm的醋酸鎂,以磷元素計相當於聚酯組合物重量39ppm的穩定劑PA,5min後開始減壓、升溫,壓力經1小時減壓至300Pa左右,溫度經1.5小時後升至290℃;當縮聚反應結束時,反應釜內壓力為200Pa左右,得到聚酯。
將得到的聚酯在溫度220℃、真空狀態下固相聚合20小時,真空度為100Pa,得到聚酯組合物。將聚酯組合物在300℃下熔融,根據熔融前後的環狀三聚體量計算出環狀三聚體的再生速度。具體物性見附表。
比較例2
在250℃的溫度下,將166重量份的PTA,71.3重量份的EG加入酯化反應釜,在常壓下進行酯化反應,當酯化反應完成時,酯化釜內溫度為250℃,分餾出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以銻元素計相當於聚酯組合物重量70ppm的催化劑AO,以鹼土金屬鎂元素計相當於聚酯組合物重量15ppm的醋酸鎂,以磷元素計相當於聚酯組合物重量232ppm的穩定劑PA,5min後開始減壓、升溫,壓力經1小時減壓至300Pa左右,溫度經1.5小時後升至290℃;當縮聚反應結束時,反應釜內壓力為200Pa左右,得到聚酯。
將得到的聚酯在溫度220℃、真空狀態下固相聚合20小時,真空度為10000Pa,得到聚酯組合物。將聚酯組合物在300℃下熔融,根據熔融前後的環狀三聚體量計算出環狀三聚體的再生速度。具體物性見附表。