含銅的糠醛加氫催化劑及其製備方法與流程

2023-09-27 07:13:25

本發明涉及一種含銅的糠醛加氫催化劑及其製備方法，尤其是一種含銅的糠醛加氫製備糠醇的催化劑及其製備方法。

背景技術：

糠醇是一種重要的精細化學品，廣泛應用於合成纖維、橡膠和農藥等行業。糠醇可用於製造多種樹脂，其中糠醇樹脂可製得耐寒性能優異的增塑劑。糠醇主要來源於糠醛的深加工，是加氫反應僅發生在羰基上的部分加氫產品。糠醛加氫催化劑包括SiO2負載的催化劑，TiO2-SiO2負載的催化劑，Al2O3負載的催化劑，類水滑石負載的催化劑等。從有Cr的催化劑發展到現在的無Cr催化劑，從進口催化劑發展到國產催化劑，糠醛催化劑的性能越來越高。從技術而言，工業糠醛催化劑以Cu/SiO2為主，該系催化劑的優點是催化劑不含Cr，但其選擇性與含Cr催化劑相比還有一定差距。此外，糠醛加氫製備糠醇的催化劑的生產成本仍然比較高。為了具有市場競爭力，還需要更進一步降低其生產成本。

目前，糠醛加氫催化劑大多採用二氧化矽等氧化物類載體或多孔物質類載體。例如，專利文獻CN102247883A採用矽膠-絲光沸石複合載體上負載氧化銅；CN103007941A採用氧化銅-氧化矽的複合氧化物；CN104841436A將納米金屬銅分散錨定於氧化鎂基體上形成催化劑；CN105148923A的載體為碳納米管、碳纖維、石墨烯、SBA-15、γ-氧化鋁或二氧化鈦；JP特開2015-229657A採用介孔二氧化矽固體負載鎳、鈀、金、銅、釕和銠等過渡金屬；US4185022A採用沉積有銅-矽酸鈉的浮石作為催化劑；US5591873A採用包括銅和熱解矽石的催化劑；US5977010A採用包括氧化銅、粘土和原位形成的矽酸鈣的催化劑。又如，非專利文獻1(李國安，精細石油化工，第1期，第40-44頁，1995)公開了幾種糠醛液相加氫制糠醇催化劑，活性組分為Cu，載體選自γ-A12O3、活性炭、TM級白炭黑、通用級SiO2等。

現有的以碳酸鈣為載體的催化劑主要用於碳碳不飽和鍵的還原，並且大多採用粒度較大的碳酸鈣。例如，CN101811042A公開了一種用於將1,4-丁炔二醇還原為1,4-丁烯二醇的催化劑，以鈀為活性組分，碳酸鈣或硫酸鋇為載體。該催化劑用於碳碳三鍵至碳碳雙鍵的還原反應。又如，CN104394988A公開了一種部分氫化碳碳三鍵的林德拉型催化劑，支持材料為粒徑大於10μm、小於120μm的碳酸鈣，活性組分為Pd和Pb。該催化劑也是用於碳碳三鍵至碳碳雙鍵的還原反應。該專利文獻還指出：當為碳酸鈣的支持材料的粒徑大於10μm時，氫化過程的選擇性顯著提高。由此可見，現有的以碳酸鈣為載體的催化劑並不是用於碳氧不飽和鍵(例如羰基)的還原。

綜上，在現有的糠醛加氫製備糠醇的催化劑中，並沒有以碳酸鈣作為載體、以銅為活性組分、以鹼金屬或鹼土金屬為活性助劑的催化劑；尤其是沒有以超細碳酸鈣作為載體、以銅為活性組分、以鹼金屬或鹼土金屬為活性助劑的催化劑。在糠醛加氫製備糠醇的工業化生產中，催化劑佔據了其很大的成本。如果能夠以廉價的碳酸鈣作為載體、並以較為廉價的銅活性組分代替鈀等活性組分，則對於降低糠醇的生產成本非常重要。與此同時，需要將催化劑的加氫選擇性和糠醛轉化率維持在較高水平。

技術實現要素：

本發明的一個目的在於提供一種含銅的糠醛加氫製備糠醇的催化劑，其生產成本得到降低，並且糠醛轉化率和加氫選擇性維持在較高水平。

本發明的另一個目的在於提供一種含銅的糠醛加氫製備糠醇的催化劑的製備方法，其生產成本得到降低，產品穩定性好。

本發明提供一種含銅的糠醛加氫製備糠醇的催化劑，其以碳酸鈣為載體，以氧化銅為活性組分，以鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物為活性助劑；氧化銅的重量為催化劑總重量的32wt％～75wt％，且活性助劑的重量為催化劑總重量的0.3wt％～8wt％。

根據本發明的糠醛加氫製備糠醇的催化劑，優選地，氧化銅的重量為催化劑總重量的40wt％～70wt％，且活性助劑的重量為催化劑總重量的0.8wt％～5wt％。

根據本發明的糠醛加氫製備糠醇的催化劑，優選地，所述的載體不含有二氧化矽或矽酸鹽。

根據本發明的糠醛加氫製備糠醇的催化劑，優選地，所述的碳酸鈣的粒徑D50為150～300nm，粒徑D90為150～700nm。

根據本發明的糠醛加氫製備糠醇的催化劑，優選地，所述的鹼金屬化合物選自鹼金屬氧化物或鹼金屬鹽；所述的鹼土金屬化合物為鹼土金屬氧化物。

根據本發明的糠醛加氫製備糠醇的催化劑，優選地，所述的鹼金屬氧化物選自氧化鋰、氧化鈉或氧化鉀，所述的鹼金屬鹽選自硝酸鋰、硝酸鈉或硝酸鉀；所述的鹼土金屬氧化物選自氧化鎂或氧化鈣。

本發明還提供上述糠醛加氫製備糠醇的催化劑的製備方法，其包括如下步驟：

(1)在持續攪拌作用下，將氨水流加至硫酸銅溶液中以形成混合液；其中，所述的硫酸銅溶液中分散有碳酸鈣；

(2)在持續攪拌作用下，將氫氧化鈉溶液逐漸流加至所述混合液中，流加結束後通入壓縮氣體將氨氣逸出，從而形成漿液，該漿液中的Cu2+不大於30ppm；

(3)將步驟(2)得到的漿液過濾後得到濾餅，採用壓縮氣體將濾餅吹乾；

(4)將步驟(3)吹乾後的濾餅採用水洗至濾液pH值為7～8，再用壓縮氣體將洗滌後的濾餅吹乾；

(5)將步驟(4)得到的濾餅在105～115℃加熱至催化劑幹基不小於98wt％；

(6)將步驟(5)所得產物與活性助劑混合均勻，經過粉碎，得到所述糠醛加氫製備糠醇的催化劑。

根據本發明的製備方法，優選地，步驟(1)中，硫酸銅溶液中的水與五水硫酸銅的質量之比為3.3～3.8:1；以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質量與氨水質量之比為6～18:1，攪拌速度為110～300rpm；並且氨水的流加速度為0.2～1.0ml/min，流加結束後繼續攪拌15～60min。

根據本發明的製備方法，優選地，步驟(2)中，氫氧化鈉溶液中的水與氫氧化鈉的質量之比為1.6～2.0:1；以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質量與氫氧化鈉質量之比為5～6:1，攪拌速度為110～300rpm；並且氫氧化鈉溶液的流加速度為3～8ml/min，流加結束後通入壓縮氣體的時間為1～3小時。

根據本發明的製備方法，優選地，步驟(3)中，將步驟(2)得到的漿液過濾，將所得濾液循環過濾，直至濾液清澈，採用壓縮氣體將所得濾餅吹乾，其中的壓縮氣體為壓縮空氣；步驟(4)中，將步驟(3)吹乾後的濾餅採用水洗至濾液pH值為7～7.5，再用壓縮氣體將洗滌後的濾餅吹乾，其中的壓縮氣體為壓縮空氣；步驟(5)中，加熱溫度為108～112℃，加熱時間為30～60小時；步驟(6)中，混合溫度為5～70℃，粉碎溫度為5～70℃。

本發明以碳酸鈣為載體、氧化銅為活性組分、以鹼金屬或鹼土金屬的化合物為活性助劑獲得了糠醛加氫製備糠醇的催化劑，其生產成本得到降低，糠醛轉化率和加氫選擇性高。根據本發明優選的技術方案，採用特定粒度範圍的超細碳酸鈣，可以進一步提高糠醛轉化率和加氫選擇性。本發明的製備方法可以調整氧化銅的粒度分布，從而提高其催化活性，並且生產成本得到降低，產品穩定性好。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護範圍並不限於此。

在本發明中，糠醛也稱之為2-呋喃甲醛，其具有環內的碳碳雙鍵和環外的碳氧雙鍵(亦即羰基)。糠醛加氫製備糠醇是將環外的碳氧雙鍵還原，而碳碳雙鍵則不被還原，詳見下式。

在本發明中，粒徑D50表示一個樣品的累計粒度分布百分數達到50％時所對應的粒徑。粒徑D90表示一個樣品的累計粒度分布百分數達到90％時所對應的粒徑。

本發明的糠醛加氫製備糠醇的催化劑以碳酸鈣為載體，以氧化銅為活性組分，以鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物為活性助劑；氧化銅的重量為催化劑總重量的32wt％～75wt％，活性助劑的重量為催化劑總重量的0.3wt％～8wt％。本發明以廉價的碳酸鈣完全代替二氧化矽作為載體，可以顯著降低催化劑的生產成本。根據本發明的優選實施方式，所述的載體不含有二氧化矽和矽酸鹽。鑑於本發明的碳酸鈣的成本遠低於二氧化矽前體(例如水玻璃和矽溶膠)，銅的成本低於鈀，因而本發明的催化劑的成本得到顯著降低。

在本發明中，所述的碳酸鈣的粒徑D50為150～300nm，粒徑D90為150～700nm。作為優選，所述的碳酸鈣的粒徑D50為200～250nm，粒徑D90為200～550nm。作為更優選，所述的碳酸鈣的粒徑D50為210～230nm，粒徑D90為250～380nm。本發明的上述粒徑均採用雷射粒度儀進行測定。本發明將碳酸鈣的粒徑控制在上述範圍，可以進一步提高碳氧雙鍵的還原反應，抑制碳碳雙鍵的還原反應，並有利於催化活性的提高。也就是說，這樣有利於糠醛還原為糠醇，並提高其轉化率。

在本發明中，氧化銅的重量為催化劑總重量的32wt％～75wt％，優選為40wt％～70wt％，更優選為48wt％～60wt％。將氧化銅含量控制在上述範圍，可以在不降低催化劑活性的情況下，儘可能地降低生產成本。在本發明中，活性助劑的重量為催化劑總重量的0.3wt％～8wt％，優選為0.8wt％～5wt％，更優選為1wt％～2wt％。將活性助劑的用量控制在上述範圍，可以改善加氫選擇性。

在本發明中，所述的鹼金屬化合物選自鹼金屬氧化物或鹼金屬鹽；所述的鹼土金屬化合物為鹼土金屬氧化物。根據本發明的一個實施方式，所述的鹼金屬氧化物選自氧化鋰、氧化鈉或氧化鉀，優選為氧化鉀；所述的鹼金屬鹽選自硝酸鋰、硝酸鈉或硝酸鉀，優選為硝酸鉀。根據本發明的另一個實施方式，所述的鹼土金屬氧化物選自氧化鎂或氧化鈣，優選為氧化鎂。

在本發明中，所述的催化劑為顆粒狀，其粒度為15～150μm，優選為15～100μm，更優選為20～50μm。上述粒度採用過篩的方式測定。將催化劑的粒度控制在上述範圍可以改善催化劑的糠醛轉化率，並改善糠醇加氫選擇性。

本發明還提供上述糠醛加氫製備糠醇的催化劑的製備方法，其包括如下步驟：

(1)在持續攪拌作用下，將氨水流加至硫酸銅溶液中以形成混合液；其中，所述的硫酸銅溶液中分散有碳酸鈣；

(2)在持續攪拌作用下，將氫氧化鈉溶液逐漸流加至所述混合液中，流加結束後通入壓縮氣體將氨氣逸出，從而形成漿液，該漿液中的Cu2+不大於30ppm；

(3)將步驟(2)得到的漿液過濾後得到濾餅，採用壓縮氣體將濾餅吹乾；

(4)將步驟(3)吹乾後的濾餅採用水洗至濾液pH值為7～8，再用壓縮氣體將洗滌後的濾餅吹乾；

(5)將步驟(4)得到的濾餅在105～115℃加熱至催化劑幹基不小於98wt％；

(6)將步驟(5)所得產物與活性助劑混合，從而得到所述催化劑。

本發明的步驟(1)在持續攪拌的作用下進行，攪拌速度可以為110～300rpm，優選為120～150rpm。本發明的硫酸銅溶液中分散有碳酸鈣。將碳酸鈣加入硫酸銅溶液中，機械攪拌或超聲波分散得到分散有碳酸鈣的硫酸銅溶液。在上述混合液中，碳酸鈣的粒徑D50為150～300nm，粒徑D90為150～700nm。作為優選，所述的碳酸鈣的粒徑D50為200～250nm，粒徑D90為200～550nm。作為更優選，所述的碳酸鈣的粒徑D50為210～230nm，粒徑D90為250～380nm。本發明的上述粒徑均採用雷射粒度儀進行測定。將碳酸鈣的粒徑控制在上述範圍，可以進一步提高糠醛還原為糠醇的選擇性和轉化率。在本發明的硫酸銅溶液中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質量與碳酸鈣的質量之比可以為0.05～25:1；優選為0.5～15:1；更優選為2～10:1。

在本發明的步驟(1)中，將氨水流加至硫酸銅溶液中。這樣的加入方式可以改善催化劑產品中的氧化銅的粒度分布及分散性，進而提高其加氫選擇性和轉化率。氨水的流加速度可以為0.2～1.0ml/min，優選為0.3～0.8ml/min，更優選為0.4～0.6ml/min。在氨水流加結束後，繼續攪拌15～60min，優選為30～50min。將氨水的流加速度控制在上述範圍，可以將氧化銅顆粒更好地分散在碳酸鈣載體上。

本發明的氨水是氨氣形成的水溶液，其濃度為13～18wt％。根據本發明的一個具體實施方式，本發明的氨水濃度為15.92wt％。在本發明中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質量與氨水質量之比為6～18:1；優選為8～17:1；更優選為9～16:1。在步驟(1)中，硫酸銅溶液中的水與五水硫酸銅的質量之比為3.3～3.8:1，優選為3.5～3.7:1。

本發明的步驟(2)在持續攪拌的作用下進行，攪拌速度可以為110～300rpm，優選為120～150rpm。將氫氧化鈉溶液逐漸流加至所述混合液中，流加結束後通入壓縮氣體將氨氣逸出，優選地將氨氣全部逸出，從而形成漿液。該漿液中的Cu2+不大於30ppm，優選不大於15ppm。這樣可以保證反應體系的銅氨絡合離子儘量的少，並改善催化劑中氧化銅的分散性。氫氧化鈉溶液的流加速度可以為3～8ml/min，優選為5～7ml/min。將氫氧化鈉溶液的流加速度控制在上述範圍，可以獲得將氧化銅顆粒更好地分散在碳酸鈣載體上。流加結束後，通入壓縮氣體的時間為1～3小時，優選為2～2.5小時。

在本發明的步驟(2)中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質量與氫氧化鈉質量之比為5～6:1，優選為5.1～5.6:1，更優選為5.2～5.5:1。本發明的氫氧化鈉以水溶液的方式使用，上述質量之比為五水硫酸銅與氫氧化鈉質量之比。氫氧化鈉溶液中的水與氫氧化鈉的質量之比為1.6～2.0:1，優選為1.8～1.9:1。

在本發明的步驟(3)中，將步驟(2)的漿液過濾，將所得濾液循環過濾，直至濾液清澈，採用壓縮氣體將所得濾餅吹乾。本發明的壓縮氣體包括壓縮空氣。循環過濾直至濾液清澈的目的在於節約材料，避免浪費。

在本發明的步驟(4)中，將步驟(3)吹乾後的濾餅採用水洗至濾液pH值為7～7.5，優選為7～7.2，再用壓縮氣體將洗滌後的濾餅吹乾。本發明的壓縮氣體包括壓縮空氣。

在本發明的步驟(5)中，將步驟(4)得到的濾餅在105～115℃加熱至催化劑幹基不小於98wt％，得到產物。加熱溫度優選為108～112℃。加熱時間可以為30～60小時，優選為35～50小時。

在本發明的步驟(6)中，將步驟(5)所得產物與活性助劑混合均勻，粉碎後得到所述催化劑。本發明可以採用粉末狀的活性助劑與步驟(5)所得產物混合；也可以將步驟(5)所得產物浸漬活性助劑形成的懸浮液或溶液，然後烘乾。混合溫度為5～70℃，優選為15～60℃。粉碎的方式並沒有特別限制，例如研磨法等。粉碎溫度為5～70℃，優選為15～60℃。將粉碎後的催化劑過篩，得到顆粒狀的催化劑產品。本發明的催化劑可以不需要高溫焙燒工序，因而可以節約大量能源，從而進一步降低生產成本。

以下實施例中使用的原料說明如下：

碳酸鈣：碳酸鈣超細粉末，採用雷射粒度儀測定的D50為150nm，D90為350nm。

硫酸銅溶液：水與五水硫酸銅的質量之比為3.57。

氨水：濃度為15.92wt％的水溶液。

氫氧化鈉溶液：水與氫氧化鈉的質量之比為1.89。

水玻璃：Na2O的含量為8.684wt％；SiO2含量為28.46wt％。

以下實施例中的測試方法說明如下：

採用英國馬爾文公司MS-2000雷射粒度儀測定納米碳酸鈣的粒度，納米碳酸鈣來自北京德科島金科技有限公司。採用英國馬爾文公司MS-2000雷射粒度儀測定催化劑的粒度。

實施例1

將755g碳酸鈣分散在含有1.4kg五水硫酸銅的硫酸銅溶液中形成混合液，然後將該混合液置於容器中。將178g氨水加入分液漏鬥中，然後按照0.5ml/min的流量，將氨水流加至盛有混合液的容器中，流加過程中的攪拌速度為160rpm。流加結束後，繼續維持攪拌30min。按照5ml/min的流量，將76.47g氫氧化鈉溶液逐漸流加至上述反應體系中，流加過程中的攪拌速度為160rpm。流加結束後，繼續攪拌，同時向容器底部通入壓縮空氣，維持2h左右，以保證氨氣全部逸出，漿液中Cu2+≯30ppm。將所述漿液加入過濾漏鬥，濾液循環至清澈後，再用壓縮空氣風吹乾濾餅。將所得濾餅重複水洗數次，直至濾液pH＝7，再用壓縮空氣將濾餅吹乾。倒出濾餅，在110℃加熱48小時至催化劑幹基≮98％，得到產物。將基於催化劑總重量(上述產物與活性助劑重量之和)1.5wt％的氧化鉀粉末與上述產物混合均勻，粉碎至38～48μm，即為催化劑S1。

將實施例1的製備工藝再重複二次，再獲得二個批次的催化劑S2、S3。

實施例2～3

除了將加入的原料質量替換為表1所示的之外，其餘步驟和條件與實施例1相同，依次得到催化劑T和U。

比較例1

按照表1的配方，將6.4kg含有1.4kg五水硫酸銅的硫酸銅溶液置於容器中。將2.22kg水玻璃和89g氨水分別加入分液漏鬥中，然後按照水玻璃10ml/min和氨水0.44ml/min的流量，將水玻璃和氨水以雙股並流的方式加入盛有混合液的容器中，流加過程中的攪拌速度為160rpm。流加結束後，繼續維持攪拌30min。按照5ml/min的流量，將765g氫氧化鈉溶液逐漸流加至上述反應體系中，流加過程中的攪拌速度為160rpm。流加結束後，繼續攪拌，同時向容器底部通入壓縮空氣，維持2h左右，以保證氨氣全部逸出，漿液中Cu2+≯30ppm。將所述漿液加入過濾漏鬥，濾液循環至清澈後，再用壓縮空氣風吹乾濾餅。將所得濾餅重複水洗數次，直至濾液pH值7，再用壓縮空氣將濾餅吹乾。倒出濾餅，在110℃加熱48小時至催化劑幹基≮98％，得到產物，將上述產物粉碎至38～48μm，即為催化劑E。

表1

實驗例

將50g催化劑(分別為實施例1～3和比較例1的催化劑)和8600ml糠醛加入反應釜中，在溫度為220℃、氫氣壓力為3.5MPa、攪拌轉速為300轉/分的條件下反應1.5小時。實驗結果參見表2。

在實施例1中，不同批次得到的催化劑的糠醛轉化率、糠醇選擇性接非常近，說明該方法可以生產性能穩定的糠醛加氫製備糠醇的催化劑。實施例1～3與比較例1相比，糠醇選擇性有所提高，成本則顯著降低。

表2

本發明並不限於上述實施方式，在不背離本發明的實質內容的情況下，本領域技術人員可以想到的任何變形、改進、替換均落入本發明的範圍。