形成n型擴散層的組合物和方法，及製備光伏電池的方法與流程

2023-10-05 23:45:29 5

[技術領域]

本發明涉及一種用於形成光伏電池的n型擴散層的組合物，用於形成n型擴散層的方法，和用於製備光伏電池的方法。更具體地，本發明涉及一種能夠在作為半導體基板的矽的某個部分上形成n型擴散層的技術。

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背景技術：
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以下描述矽光伏電池的相關技術製造方法。

首先，為了通過促進光學限制效應(confinement effect)來實現高效率，製備受光側上形成有紋理結構的p型矽基板，並且隨後將該p型矽基板在三氯氧化磷(POCl3)、氮氣和氧氣的混合氣體氣氛下，在800至900℃的溫度進行處理幾十分鐘，從而均勻形成n型擴散層。根據此相關技術的方法，由於磷的擴散使用混合氣體進行，因此n型擴散層不僅形成在該表面上，而且形成在側面和後表面上。由於這些原因，需要側面蝕刻工藝來移除在側面上的n型擴散層。此外，需要將後表面的n型擴散層轉變成p+型擴散層，因此，將鋁膏分配給後表面的n型擴散層，以通過鋁的擴散實現n型擴散層至p+型擴散層的轉變。

其間，在半導體的製造領域中，提出了通過塗敷含有作為含給體元素的化合物的磷酸鹽如五氧化二磷(P2O5)或磷酸二氫銨(NH4H2PO4)的溶液來形成n型擴散層的方法(例如，參見專利文獻1)。此外，一種已知的方法通過下列方式形成擴散層：將轉變為擴散源並且含有磷作為給體元素的膏狀物塗敷到矽基板上；和進行熱擴散(例如，參見專利文獻2)。

然而，在這樣的方法中，由於給體元素或含給體元素的化合物從溶液或膏狀物中蒸發，類似於上述使用混合氣體的氣相反應方法，在擴散層的形成過程中，磷的擴散出現在側面和後表面上，並且n型擴散層還形成在除要塗敷膏狀物的區域以外的區域中。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利申請公開(JP-A)2002-75894

[專利文獻2]日本專利4073968

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技術實現要素：
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[本發明要解決的問題]

如上所述，在n型擴散層的形成中使用三氯氧化磷的氣相反應中，n型擴散層不僅形成在需要必要的n型擴散層的一個側面(通常的受光側，前表面)上，而且形成在其它面(非受光側，後表面)或側面上。此外，甚至在包括塗敷含磷的溶液或膏狀物之後進行熱擴散的方法中，n型擴散層也形成在甚至除前表面以外的部分上，與氣相反應方法類似。因此，為了保證p-n結結構作為元件，應當蝕刻側面，並且應當對後表面進行n型擴散層至p型擴散層的轉變。通常，n型擴散層至p型擴散層的轉變通過下面的方法實現：在後表面上塗敷作為周期表的第XIII族元素的鋁的膏狀物，隨後燒結。此外，其中塗敷含有給體元素如磷的膏狀物作為擴散源的已知方法的缺點在於：難以在選擇的某個區域形成擴散層。

因此，本發明是考慮到由背景技術提出的以上問題而進行的，並且本發明的目的是提供一種用於形成n型擴散層的組合物，該組合物能夠在使用矽基板的光伏電池的製造方法中，在基板的某個部分上形成n型擴散層，而不形成不必要的n型擴散層，並且另外，當在某個部分形成擴散層時，能夠在n型擴散層的某個部分上形成n+層或n++層；一種用於形成n型擴散層的方法；和一種用於製備光伏電池的方法。

[用於解決問題的手段]

上述問題通過下列手段解決。

一種用於形成n型擴散層的組合物，所述組合物包含含給體元素的玻璃粉末和分散介質。

根據的用於形成n型擴散層的組合物，其中所述給體元素為選自磷(P)和銻(Sb)中的至少一種給體元素。

根據或的用於形成n型擴散層的組合物，其中所述含給體元素的玻璃粉末含有選自P2O3，P2O5和Sb2O3中的至少一種含給體元素的材料，和選自SiO2，K2O，Na2O，Li2O，BaO，SrO，CaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，CdO，V2O5，SnO，ZrO2和MoO3中的至少一種玻璃組分材料。

根據至中任一項的用於形成n型擴散層的組合物，所述組合物還含有選自銀(Ag)，矽(Si)，銅(Cu)，鐵(Fe)，鋅(Zn)和錳(Mn)中的至少一種金屬。

根據所述的用於形成n型擴散層的組合物，其中所述金屬為銀(Ag)。

一種用於形成n型擴散層的方法，所述方法包括：

在半導體基板上塗敷至中任一項所述的用於形成n型擴散層的組合物；和

進行熱擴散處理。

一種用於製備光伏電池的方法，所述方法包括：

在半導體基板上塗敷至中任一項所述的用於形成n型擴散層的組合物；

對所述基板進行熱擴散處理以形成n型擴散層；和

在所述n型擴散層上形成電極。

[發明效果]

本發明能夠在使用矽基板的光伏電池的製造方法中，在基板的某個部分上形成n型擴散層，而不在不期望的部分形成n型擴散層。

[附圖說明]

圖1是概念地顯示本發明中的光伏電池製造方法的一個實例的橫截面圖。

圖2是從前表面觀看的光伏電池的平面圖，而圖2B是圖2A的局部放大透視圖。

[具體實施方式]

首先，將描述根據本發明的用於形成n型擴散層的組合物，然後將描述使用所述用於形成n型擴散層的組合物形成n型擴散層的方法和製備光伏電池的方法。

在本說明書中，術語「方法」不僅是指獨立方法，而且是指不能與其它方法清楚區別的方法，只要通過所述方法實現目的即可。

在本說明書中，「至(to)」表示包括在此說明之前和之後所描述的值的最小值和最大值中的每一個的範圍。

根據本發明的用於形成n型擴散層的組合物至少包含含給體元素的玻璃粉末(以下通常簡稱為「玻璃粉末」)和分散介質，並且考慮到可塗布性等，還可以含有必要時的其它添加劑。

如本文中所使用的，術語「用於形成n型擴散層的組合物」是指這樣的材料：該材料含有含給體元素的玻璃粉末並且能夠在將該材料塗敷到矽基板上以後通過給體元素的熱擴散形成n型擴散層。根據本發明的用於形成n型擴散層的包含含給體元素的玻璃粉末的組合物的使用確保了在所需部分中形成n型擴散層，而在後表面或側面上沒有形成不必要的n型擴散層。

因此，當塗敷根據本發明的用於形成n型擴散層的組合物時，在常規廣泛使用的氣相反應方法中所必需的側面蝕刻工藝就變得不必要；因此簡化了工藝。另外，用於將後表面上形成的n型擴散層轉變成p+型擴散層的工藝就變得不必要。由於這些原因，在後表面上形成p+型擴散層的方法以及後表面電極的構造材料、形狀和厚度不受限制，並且拓寬了可應用的製備方法、構造材料和形狀的範圍。由於抑制了矽基板中歸因於後表面電極的厚度的內應力的出現；因此，還抑制了矽基板的翹曲，細節將在以下描述。

此外，根據本發明的用於形成n型擴散層的組合物中所含有的玻璃粉末經由燒結而熔融，從而形成在n型擴散層上的玻璃層。然而，常規氣相反應方法或常規的塗敷含磷酸鹽的溶液或膏狀物的方法也在n型擴散層上形成玻璃層，因此與常規方法類似地，在本發明中形成的玻璃層可以通過蝕刻移除。因此，甚至當與常規方法相比時，根據本發明的用於形成n型擴散層的組合物也不產生不必要的產物並且沒有進一步的其它工藝。

此外，由於玻璃粉末中的給體組分甚至在燒結過程中也幾乎不揮發，因此防止了n型擴散層歸因於揮發氣體的產生而還形成在後表面或側面上，而非單獨形成在前表面上。認為關於此的原因在於：作為給體組分幾乎不揮發的結果，給體組分與玻璃粉末中的元素結合，或被吸收到玻璃中。

如上所述，由於根據本發明的用於形成n型擴散層的組合物可以以所需濃度在所需部分中形成n型擴散層，因此可以形成具有高n型摻雜劑濃度的選擇性區域。

其間，通過常規方法，例如使用氣相反應的方法或使用含有磷酸鹽的溶液的方法，難以形成具有高n型摻雜劑濃度的選擇性區域。

下面將更詳細地描述根據本發明的含給體元素的玻璃粉末。

如在本文中使用的，術語「給體元素」是指能夠通過將其在矽基板上摻雜而形成n型擴散層的元素。作為給體元素，可以使用周期表第XV族的元素。給體元素的實例包括P(磷)，Sb(銻)，Bi(鉍)和As(砷)。考慮到安全性，玻璃固化的便利性等，優選P或Sb。

用於將給體元素引入到含給體元素的玻璃粉末中的含給體元素的材料的實例包括P2O3，P2O5，Sb2O3，Bi2O3和As2O3。優選使用選自P2O3，P2O5和Sb2O3中的至少一種。

此外，必要時，可以通過調節組分比來控制玻璃粉末的熔融溫度，軟化點，玻璃化點，化學耐久性等。此外，玻璃粉末優選含有以下所述玻璃組分材料。

玻璃組分材料的實例包括SiO2，K2O，Na2O，Li2O，BaO，SrO，CaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，CdO，V2O5，SnO，ZrO2，WO3，MoO3，MnO，La2O3，Nb2O5，Ta2O5，Y2O3，TiO2，ZrO2，GeO2，TeO2和Lu2O3。優選使用選自下列各項中的至少一項：SiO2，K2O，Na2O，Li2O，BaO，SrO，CaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，CdO，V2O5，SnO，ZrO2和MoO3。更優選使用選自下列各項中的至少一項：SiO2，K2O，Na2O，Li2O，BaO，SrO，CaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，CdO，V2O5，SnO，ZrO2和MoO3。

含給體元素的玻璃粉末的具體實例包括同時包含含給體元素的材料和玻璃組分材料的材料，例如包含P2O5作為給體元素的P2O5-系玻璃，例如，P2O5-SiO2-(含給體元素的材料和玻璃組分材料依次列出，並且以相同的順序在以下列出)系玻璃，P2O5-K2O-系玻璃，P2O5-Na2O-系玻璃，P2O5-Li2O-系玻璃，P2O5-BaO-系玻璃，P2O5-SrO-系玻璃，P2O5-CaO-系玻璃，P2O5-MgO-系玻璃，P2O5-BeO-系玻璃，P2O5-ZnO-系玻璃，P2O5-CdO-系玻璃，P2O5-PbO-系玻璃，P2O5-V2O5-系玻璃，P2O5-SnO-系玻璃，P2O5-GeO2-系玻璃，和P2O5-TeO2-系玻璃；其中P2O5系玻璃中的P2O5被作為給體元素的Sb2O3代替的Sb2O3系玻璃。

含給體元素的玻璃粉末可以包含兩種以上的含給體元素的材料，例如P2O5-Sb2O3，P2O5-As2O3等。

儘管在以上示出了含有兩種組分的複合玻璃，但是含有三種以上的組分的複合玻璃如P2O5-SiO2-V2O5或P2O5-SiO2-CaO也是可以的。

玻璃組分材料在玻璃粉末中的含量優選考慮到熔融溫度、軟化點、玻璃化點和化學耐久性而適當地設置。通常，玻璃組分材料的含量優選為0.1質量％至95質量％，並且更優選為0.5質量％至90質量％。

具體地，考慮到具有矽的反應產物當用氫氟酸處理時不作為殘餘物保留，優選例如，含有選自下列各項中的至少一項作為玻璃組分材料的玻璃：SiO2，K2O，Na2O，Li2O，BaO，SrO，CaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，CdO，SnO，ZrO2，WO3，MoO3和MnO，因此這些玻璃是優選的。

其間，當含給體元素的玻璃粉末為P2O5-V2O5-系玻璃時，考慮到降低熔融溫度或軟化點，V2O5的含量優選為1質量％至50質量％，並且更優選為3質量％至40質量％。

考慮到在擴散處理過程中的擴散性以及滴落，玻璃粉末的軟化點優選在200℃至1000℃，並且更優選在300℃至900℃的範圍內。

玻璃粉末的形狀包括近似球形形狀，扁平形狀，塊體形狀，板形狀，片屑(scale-like)形狀等。考慮到塗布性質和均勻分散性質，優選球形形狀，扁平形狀，或板形狀。

玻璃粉末的粒徑優選為100μm以下。當使用粒徑為100μm以下的玻璃粉末時，可以容易地得到平滑的塗膜。此外，玻璃粉末的粒徑更優選為50μm以下。粒徑的下限不受特別限制，並且優選為0.01μm以上。

玻璃粉末的粒徑是指平均粒徑，並且可以通過雷射散射粒度分析儀測量。

含給體元素的玻璃粉末根據下列程序製備。

首先，將原料，例如含給體元素的材料和玻璃組分材料，稱重並且放入坩堝中。用於坩堝的材料的實例包括鉑、鉑-銠、銥、氧化鋁、石英和碳，其考慮到熔融溫度、氣氛、與熔融材料的反應性等而適當地選擇。

接著，將原料加熱到對應於電爐中的玻璃組合物的溫度，從而製備溶液。此時，優選施加攪拌以使得溶液變得均勻。

隨後，允許得到的溶液在氧化鋯基板、碳基板或類似物上流動以導致溶液的玻璃固化。

最後，將玻璃粉碎成粉末。粉碎可以通過使用已知方法，例如使用噴射磨、珠磨或球磨進行。

含給體元素的玻璃粉末在用於形成n型擴散層的組合物中的含量考慮到可塗布性、給體元素的擴散性等而確定。通常，玻璃粉末在用於形成n型擴散層的組合物中的含量優選為0.1質量％至95質量％，更優選為1質量％至90質量％，還更優選為1.5質量％至85質量％，並且進一步優選為為2質量％至80質量％。

以下，將描述分散介質。

分散介質是將玻璃粉末分散在組合物中的介質。具體地，將粘合劑、溶劑等用作分散介質。

例如，粘合劑可以適當地選自：聚乙烯醇，聚丙烯醯胺類，聚乙烯基醯胺類，聚乙烯基吡咯烷酮，聚環氧乙烷類，聚磺酸，丙烯醯胺烷基磺酸，纖維素醚類，纖維素衍生物，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，乙基纖維素，明膠，澱粉和澱粉衍生物，藻酸鈉類，蒼耳烷，瓜耳膠和瓜耳膠衍生物，硬葡聚糖和硬葡聚糖衍生物，黃蓍膠和黃蓍膠衍生物，糊精和糊精衍生物，(甲基)丙烯酸類樹脂，(甲基)丙烯酸酯類樹脂(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯樹脂，等等)，丁二烯類樹脂，苯乙烯類樹脂，和它們的共聚物，矽氧烷樹脂，等等。這些化合物可以單獨使用或以它們的兩種以上的組合使用。

粘合劑的分子量不受具體限制並且優選考慮到組合物的所需粘度而適當地調節。

溶劑的實例包括：酮溶劑，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基正丙基酮，甲基-異丙基酮，甲基-正丁基酮，甲基-異丁基酮，甲基-正戊基酮，甲基-正己基酮，二乙基酮，二丙基酮，二-異丁基酮，三甲基壬酮，環己酮，環戊酮，甲基環己酮，2，4-戊二酮，丙酮基丙酮，γ-丁內酯，和γ-戊內酯；醚溶劑，例如二乙基醚，甲基乙基醚，甲基-正丙基醚，二-異丙基醚，四氫呋喃，甲基四氫呋喃，二烷，二甲基二烷，乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，乙二醇二正丙基醚，乙二醇二丁基醚，二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇甲基乙基醚，二甘醇甲基單正丙基醚，二甘醇甲基單正丁基醚，二甘醇二正丙基醚，二甘醇二正丁基醚，二甘醇甲基單正己基醚，三甘醇二甲基醚，三甘醇二乙基醚，三甘醇甲基乙基醚，三甘醇甲基單-正丁基醚，三甘醇二正丁基醚，三甘醇甲基單正己基醚，四甘醇二甲基醚，四甘醇二乙基醚，四甘醇甲基乙基醚，四甘醇甲基單正丁基醚，二甘醇二正丁基醚，四甘醇甲基單正己基醚，四甘醇二正丁基醚，丙二醇二甲基醚，丙二醇二乙基醚，丙二醇二正丙基醚，丙二醇二丁基醚，一縮二丙二醇二甲基醚，一縮二丙二醇二乙基醚，一縮二丙二醇甲基乙基醚，一縮二丙二醇甲基單正丁基醚，一縮二丙二醇二正丙基醚，一縮二丙二醇二正丁基醚，一縮二丙二醇甲基單正己基醚，三丙二醇二甲基醚，三丙二醇二乙基醚，三丙二醇甲基乙基醚，三丙二醇甲基單正丁基醚，三丙二醇二正丁基醚，三丙二醇甲基單正己基醚，四丙二醇二甲基醚，四丙二醇二乙基醚，四丙二醇甲基乙基醚，四丙二醇甲基單正丁基醚，一縮二丙二醇二正丁基醚，四丙二醇甲基單正己基醚，和四丙二醇二正丁基醚；酯溶劑，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸異丙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯，乙酸仲丁酯，乙酸正戊酯，乙酸仲戊酯，乙酸3-甲氧基丁酯，乙酸甲基戊酯，乙酸2-乙基丁酯，乙酸2-乙基己酯，乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，乙酸苄酯，乙酸環己酯，乙酸甲基環己酯，乙酸壬酯，乙醯乙酸甲酯，乙醯乙酸乙酯二甘醇單甲基醚乙酸酯，二甘醇單乙基醚乙酸酯，二甘醇單正丁基醚乙酸酯，一縮二丙二醇單甲基醚乙酸酯，一縮二丙二醇單乙基醚乙酸酯，乙二醇二乙酸酯，甲氧基三甘醇乙酸酯，丙酸乙酯，丙酸正丁酯，丙酸異戊酯，草酸二乙酯，草酸二-正丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸正丁酯，和乳酸正戊酯；醚乙酸酯溶劑，例如，乙二醇甲基醚丙酸酯，乙二醇乙基醚丙酸酯，乙二醇甲基醚乙酸酯，乙二醇乙基醚乙酸酯，二甘醇甲基醚乙酸酯，二甘醇乙基醚乙酸酯，二甘醇-正丁基醚乙酸酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯，一縮二丙二醇甲基醚乙酸酯，和一縮二丙二醇乙基醚乙酸酯；非質子極性溶劑，例如乙腈，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-丙基吡咯烷酮，N-丁基吡咯烷酮，N-己基吡咯烷酮，N-環己基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，和二甲亞碸；醇溶劑，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，異戊醇，2-甲基丁醇，仲戊醇，叔戊醇，3-甲氧基丁醇，正己醇，2-甲基戊醇，仲己醇，2-乙基丁醇，仲庚醇，正辛醇，2-乙基己醇，仲辛醇，正壬醇，正癸醇，仲十一烷醇，三甲基壬醇，仲十四烷醇，仲十七烷醇，苯酚，環己醇，甲基環己醇，苄醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，二甘醇，一縮二丙二醇，三甘醇，和三丙二醇；乙二醇單醚溶劑，例如乙二醇甲基醚，乙二醇乙基醚，乙二醇單苯基醚，二甘醇單甲基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇單正丁基醚，二甘醇單正己基醚，乙氧基三甘醇，四甘醇單正丁基醚，丙二醇單甲基醚，一縮二丙二醇單甲基醚，一縮二丙二醇單乙基醚，和三丙二醇單甲基醚；萜溶劑，例如，α-萜品烯，α-萜品醇(terpinenol)，月桂烯，別羅勒烯，檸檬素(imonene)，二聚戊烯，α-二聚戊烯，β-二聚戊烯，萜品醇，香芹酮，羅勒烯和水芹烯；水，等。這些材料可以單獨使用或以它們的兩種以上的組合使用。考慮到組合物在基板上形成n型擴散層的塗布性質，優選α-萜品醇，二甘醇單正丁基醚或二甘醇單正丁基醚乙酸酯，並且更優選α-萜品醇或二甘醇單正丁基醚。

分散介質在用於形成n型擴散層的組合物中的含量考慮可塗布性和給體濃度而確定。

此外，用於形成n型擴散層的組合物可以含有其它添加劑。其它添加劑的實例包括容易與玻璃粉末反應的金屬。

將用於形成n型擴散層的組合物塗敷在半導體基板上並且在高溫進行熱處理，以形成n型擴散層，在這過程中，在所述基板的表面上形成玻璃。此玻璃通過浸入酸如氫氟酸中而被移除，但是取決於玻璃的類型而可能難以移除。在這樣的情況下，通過加入金屬如Ag，Mn，Cu，Fe，Zn或Si，玻璃可以容易地在酸洗以後被移除。在它們中，優選使用選自Ag，Si，Cu，Fe，Zn和Mn中的至少一種。更優選使用選自Ag，Si和Zn中的至少一種，並且還更優選使用Ag。

取決於玻璃的類型或有關的金屬的類型，優選適當地調節金屬的含量。通常，相對於玻璃粉末，金屬的含量優選為0.01質量％至10質量％。

以下，參考圖1描述根據本發明的用於形成n型擴散層的方法和用於製備光伏電池的方法。圖1是概念地顯示根據本發明的光伏電池的製備方法的一個實例的示意性橫截面圖。在附圖中，貫穿整個說明書，類似的數字表示類似的元件。

在圖1(1)中，將鹼性溶液分配給作為p型半導體基板10的矽基板，從而移除受損層並且通過蝕刻得到紋理結構。

具體地，在從錠料切下時所致的矽表面的受損層通過使用20質量％的苛性鈉移除。然後，通過用1質量％的苛性鈉與10質量％的異丙醇的混合物進行蝕刻而形成紋理結構(在附圖中，省略紋理結構)。通過在受光側(前表面)上形成紋理結構以促進光學限制效應，從而光伏電池獲得高的效率。

在圖1(2)中，將用於形成n型擴散層的組合物塗敷在p型半導體基板10的表面上，即起受光側作用的面上，從而形成n型擴散層形成組合物層11。在本發明中，對塗敷方法沒有限制，例如可以使用印刷法，旋塗法，刷塗，噴塗，刮刀法，輥塗機法，噴墨法等。

對用於形成n型擴散層的組合物的塗布量沒有特別限制，但是按照玻璃粉末，該量在0.01至100g/m2，並且優選0.1至10g/m2的範圍內。

此外，取決於用於形成n型擴散層的組合物的組成，必要時，在其塗敷以後，可能需要使組合物中含有的溶劑揮發的乾燥工藝。在此情況下，乾燥在80℃至300℃的溫度進行，當使用電熱板時，進行1分鐘至10分鐘，或當使用乾燥器或類似裝置時，進行10分鐘至30分鐘。由於這些乾燥條件取決於用於形成n型擴散層的組合物的溶劑組成，因此本發明並不特別限於上述條件。

當使用本發明的製備方法時，後表面的p+型擴散層(高密度電場層)14的製備方法可以使用任何常規已知方法，而不限於包括使用鋁使n型擴散層至p型擴散層轉變的方法，於是拓寬了對於製備方法的選擇範圍。因此，例如，通過分配含有周期表的第XIII族元素如硼(B)的組合物13，可以形成高密度電場層14。

作為含有周期表的第XIII族元素如硼(B)的組合物13，包括用於形成p型擴散層的組合物。

用於形成p型擴散層的組合物以與用於形成n型擴散層的組合物相同的方式構成，不同之處在於，玻璃粉末含有代替給體元素的受體元素，所述受體元素可以是周期表的第XIII族元素，例如硼(B)，鋁(Al)，或鎵(Ga)等。含受體元素的玻璃粉末優選包括選自B2O3，Al2O3和Ga2O3中的至少一種。用於對矽基板的後側塗敷用於形成p型擴散層的組合物的方法與以上提及的用於對矽基板塗敷用於形成n型擴散層的組合物的方法相同。

以與當使用用於形成n型擴散層的組合物時相同的方式，將對後側塗敷的用於形成p型擴散層的組合物進行熱擴散處理，從而在後側上形成高密度電場層14。用於形成p型擴散層的組合物的熱擴散處理優選與用於形成n型擴散層的組合物的熱擴散處理同時進行。

接著，將在其上形成有n型擴散層形成組合物層11的半導體基板10在600至1200℃的溫度進行熱擴散處理。此熱擴散處理導致給體元素進入到半導體基板中的擴散，從而形成n型擴散層12，如在圖1(3)中所示。熱擴散處理可以使用已知的連續爐、間歇爐或類似裝置進行。另外，在進行熱擴散處理時，可以用空氣、氧氣、氮氣或類似物適當地調節爐氣氛。

取決於在用於形成n型擴散層的組合物中含有的給體元素的含量，可以適當地選擇熱擴散的處理時間。例如，熱擴散的處理時間可以在1分鐘至60分鐘，並且優選2分鐘至30分鐘的範圍內。

由於在所形成的n型擴散層12的表面上形成由磷酸玻璃或類似物構成的玻璃層(未示出)，因此通過蝕刻移除磷酸玻璃。蝕刻可以通過使用已知方法進行，所述已知方法包括將目標物浸入到酸如氫氟酸中的方法、將目標物浸入到鹼如苛性鈉中的方法，等。

如在圖1(2)和1(3)中所示，使用根據本發明的用於形成n型擴散層的組合物以形成n型擴散層12的本發明的n型擴散層形成方法提供了在所需部位上形成n型擴散層12，而沒有在後表面或側面上形成不必要的n型擴散層。

因此，用於移除在側面上形成的不必要的n型擴散層的側面蝕刻方法在通過常規廣泛使用的氣相反應方法來形成n型擴散層的方法中是必要的，但是根據本發明的製備方法，側面蝕刻方法變得不必要，因而簡化了工藝。

此外，常規製備方法需要將後表面上形成的不必要的n型擴散層轉變至p型擴散層，並且此轉變方法使用包括下列內容的方法：將作為周期表的第XIII族元素的鋁的膏狀物塗敷在後表面的n型擴散層上，隨後進行燒結，以將鋁擴散到n型擴散層中，由此所述n型擴散層被轉變成p型擴散層。由於在此方法中需要高於某個水平的鋁的量，以實現至p型擴散層的充分轉變以及形成p+層的高密度電場層，因此必須形成厚的鋁層。然而，由於鋁的熱膨脹係數與用作基板的矽的熱膨脹係數顯著不同，因此這種差別導致在燒結和冷卻工藝過程中在矽基板中產生大的內應力，這促進矽基板的翹曲。

這種內應力破壞晶體的晶粒間界，從而導致功率損失增加的問題。此外，翹曲容易導致在光伏電池運輸中電池的損壞，或導致在模塊化處理過程中與稱為短小突出線路(tab line)的銅線的連接。近年來，切割加工技術的進步已經導致矽基板的厚度減小，這導致了電池更易於破裂的傾向。

然而，由於根據本發明的製備方法，在後表面上沒有形成不必要的n型擴散層，因此不需要n型擴散層至p型擴散層的轉變，因此這消除了使得鋁層更厚的必要性。結果，可以抑制矽基板中的內應力產生或翹曲。因此，可以抑制功率損失的增加或對電池的損壞。

此外，當使用本發明的製造方法時，後表面的p+型擴散層(高密度電場層)14的製備方法可以使用任何方法，而不限於包括使用鋁使n型擴散層至p型擴散層的轉變的方法，因而拓寬了對製備方法的選擇。

例如，優選的是，用於形成p型擴散層的組合物以與用於形成n型擴散層的組合物相同的方式構成，不同之處在於，玻璃粉末含有代替給體元素的受體元素；用於形成p型擴散層的組合物被塗敷到矽基板的後側(即，與塗敷用於形成n型擴散層的組合物的表面相反的表面)；和進行熱擴散處理；從而在後側上形成高密度電場層14。

如將隨後所述，用於後表面的表面電極20的材料不限於周期表的第XIII族的鋁。例如，還可以使用Ag(銀)，Cu(銅)等，從而後表面的表面電極20的厚度相對於相關技術可以進一步減小。

在圖1(4)中，在n型擴散層12上形成抗反射膜16。抗反射膜16通過使用已知技術形成。例如，當抗反射膜16是氮化矽膜時，抗反射膜16通過使用SiH4和NH3的混合氣體作為原料的等離子體CVD方法形成。此時，氫擴散到晶體中，和擴散到對矽原子的結合沒有貢獻的軌道中，即懸空鍵與氫結合，這使得缺陷不活潑(氫鈍化)。

更具體地，抗反射膜16在下列條件下形成：0.05至1.0的混合氣體NH3/SiH4流量比，0.1託至2託的反應室壓力，300℃至550℃的成膜溫度，和100kHz以上的等離子體放電頻率。

在圖1(5)中，通過絲網印刷法將用於表面電極的金屬膏印刷並塗敷在前表面(受光側)的抗反射膜16上，隨後通過乾燥以形成表面電極18。用於表面電極的金屬膏含有(1)金屬粒子和(2)玻璃粒子作為主要組分，並且任選地，含有(3)樹脂粘合劑，(4)其它添加劑，等。

然後，在後表面的高密度電場層14上也形成後表面電極20。如之前所述，後表面電極20的構造材料和形成方法在本發明中沒有特別限制。例如，後表面電極20還可以通過下列方法形成：塗敷含有金屬如鋁、銀或銅的後表面電極膏，隨後乾燥。在此情況下，後表面的一部分還可以提供有用於形成銀電極的銀膏，用於在模塊化處理中電池之間的連接。

在圖1(6)中，將電極燒結以完成光伏電池。當燒結在600至900℃範圍內的溫度進行若干秒至若干分鐘時，前表面側經歷作為絕緣膜的抗反射膜16的熔融，這歸因於在電極形成金屬膏中含有的玻璃粒子，並且矽10表面也部分熔融，由此在所述膏中的金屬粒子(例如，銀粒子)形成與矽基板10的接觸，隨後固化。以此方式，在形成的表面電極18和矽基板10之間形成電傳導。此工藝稱為火透(fire-through)。

以下，描述表面電極18的形狀。表面電極18由匯流條電極30和與匯流條電極30交叉的指狀電極32構成。圖2A是從前表面觀看的光伏電池的平面圖，所述光伏電池具有這樣的構造，其中表面電極18由匯流條電極30和與總線電極30交叉的指狀電極32構成，並且圖2B是圖2A的局部放大透視圖。

表面電極18可以例如通過下列方法形成：上述的金屬膏的絲網印刷，或電極材料的鍍敷，在高真空下電極材料通過電子束加熱的沉積，或類似方法。眾所周知，由匯流條電極30和指狀電極32構成的表面電極18被典型用作用於光接受表面側的電極，並且可以應用用於形成光接受表面側的匯流條電極和指狀電極的已知方法。

儘管以上描述了這樣的一種光伏電池，該光伏電池具有形成在前表面上的n型擴散層、形成在後表面上的p+型擴散層和設置在各個層上的前表面電極和後表面電極，但是根據本發明的用於形成n型擴散層的組合物的使用使得能夠製備背接觸光伏電池。

背接觸光伏電池意在通過在後表面上提供所有電極而增大光接受表面。即，背接觸光伏電池需要通過在後表面上即形成n型擴散區域又形成p+型擴散區域而具有p-n結結構。根據本發明的用於形成n型擴散層的組合物使得能夠在某個區域上形成n型擴散部分，因此可以優選用於背接觸光伏電池的製備。

[實施例]

以下，將更詳細地描述根據本發明的實施例，但是本發明不限於所述實施例。除非具體指出，否則所使用的化學品全部是試劑級的。除非具體指出，否則「％」是指「質量％」。

[實施例1]

將20g粒子形狀為近似球形、平均粒徑為3.5μm並且軟化點為554℃的P2O5-V2O5-系玻璃(P2O5：29.6％，V2O5：10％，BaO：10.4％，MoO3：10％，WO3：30％，K2O：10％)粉末，0.3g乙基纖維素和7g乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯用自動研缽捏合機混合併製成膏狀物，以製備用於形成n型擴散層的組合物。

玻璃粉末的粒子形狀通過使用掃描電子顯微鏡(商品名：TM-1000，由Hitachi High-Technologies Corporation製造)觀察來判斷。玻璃粉末的粒徑用雷射散射粒度分析儀(測量波長：632nm，商品名：LS 13 320，由Beckman Coulter，Inc.製造)計算。玻璃粉末的軟化點通過使用熱重差示熱分析儀(Thermo Gravimetry Differential Thermal Analyzer)(商品名：DTG-60H，由SHIMADZU CORPORATION製造)的差示熱分析(DTA)曲線進行測量。

接著，通過絲網印刷將所製備的膏狀物塗敷到p型矽基板表面上，並且在電熱板上在150℃乾燥5分鐘，以形成厚度為約18μm的層。隨後，在電爐中在1000℃進行熱擴散處理10分鐘。然後，為了移除玻璃層，將基板浸入氫氟酸中5分鐘，隨後用流水洗滌。一些附著的材料保留在表面上，但是可以通過用布擦拭而容易地移除。在這之後進行乾燥。

在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻，並且通過P(磷)的擴散形成了n型擴散層，其可以足以起到光伏電池作用。另一方面，後表面表現出以上的不可測量的薄膜電阻並且沒有形成n型擴散層。

薄膜電阻是使用低電阻計(商品名：Loresta-EP MCP-T360，由Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.製造)通過四探針法測量的。

[實施例2]

除了熱擴散處理時間為20分鐘之外，以與實施例1相同的方式形成n型擴散層。在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P(磷)的擴散形成n型擴散層。

另一方面，後表面表現出以上的不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例3]

除了熱擴散處理時間為30分鐘之外，以與實施例1相同的方式形成n型擴散層。在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P(磷)的擴散形成n型擴散層。

另一方面，後表面表現出以上的不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例4]

除了將玻璃粉末改變為P2O5-SnO-系玻璃(P2O5：70％，SnO：20％，SiO2：5％，CaO：5％)，並且進行熱擴散時的爐氣氛為氮氣之外，以與實施例1相同的方式形成n型擴散層。在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P(磷)的擴散形成n型擴散層。

另一方面，後表面表現出以上的不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例5]

除了將玻璃粉末變為粒子形狀為近似球形、平均粒徑為2.5μm並且軟化點為460℃的P2O5-ZnO-SiO2-系玻璃粉末(P2O5：60％，ZnO：30％，SiO2：10％)之外，以與實施例1相同的方式形成n型擴散層。在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P(磷)的擴散形成n型擴散層。

另一方面，後表面表現出以上的不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例6]

將19.7g的實施例1的P2O5-V2O5-系玻璃(P2O5：29.6％，V2O5：10％，BaO：10.4％，MoO3：10％，WO3：30％，K2O：10％)粉末，0.3g的Ag，0.3g的乙基纖維素和7g乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯用自動研缽捏合機混合併製成膏狀物，以製備用於形成n型擴散層的組合物。其後，以與實施例2相同的方式進行工藝程序。

結果，洗滌後的基板沒有表現出附著於其上的玻璃材料，從而證實附著的材料容易去除。該表面表現出如實施例2中的的薄膜電阻，並且後表面表現出基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例7]

除了將玻璃粉末改變為粒子形狀為近似球形、平均粒徑為1.3μm並且軟化點為435℃的P2O5-ZnO-系玻璃粉末(P2O5：65％，ZnO：35％)之外，以與實施例1相同的方式形成n型擴散層。

在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P的擴散形成n型擴散層。另一方面，後表面表現出不可測量的薄膜電阻並且沒有形成n型擴散層。

[實施例8]

除了將玻璃粉末改變為粒子形狀為近似球形、平均粒徑為2.9μm並且軟化點為423℃的P2O5-ZnO-Al2O3-系玻璃粉末(P2O5：61％，ZnO：35％，Al2O3：4％)之外，以與實施例1相同的方式形成n型擴散層。

在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P的擴散形成n型擴散層。另一方面，後表面表現出不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例9]

除了將玻璃粉末改變為粒子形狀為近似球形、平均粒徑為2.1μm並且軟化點為430℃的P2O5-ZnO-Y2O3-系玻璃粉末(P2O5：61％，ZnO：35％，Y2O3：4％)之外，以與實施例1相同的方式形成n型擴散層。

在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P的擴散形成n型擴散層。另一方面，後表面表現出不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例10]

除了將玻璃粉末改變為粒子形狀為近似球形、平均粒徑為2.4μm並且軟化點為395℃的P2O5-ZnO-K2O-系玻璃粉末(P2O5：61％，ZnO：35％，K2O：4％)之外，以與實施例1相同的方式形成n型擴散層。

在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P的擴散形成n型擴散層。另一方面，後表面表現出不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例11]

除了將玻璃粉末改變為粒子形狀為近似球形、平均粒徑為3.0μm並且軟化點為406℃的P2O5-ZnO-K2O-Na2O-系玻璃粉末(P2O5：62％，ZnO：35％，K2O：2％，Na2O：1％)之外，以與實施例1相同的方式形成n型擴散層。

在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P的擴散形成n型擴散層。另一方面，後表面表現出不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例12]

除了將玻璃粉末改變為粒子形狀為近似球形、平均粒徑為2.8μm並且軟化點為470℃的P2O5-CaO-系玻璃粉末(P2O5：83％，CaO：17％)之外，以與實施例1相同的方式形成n型擴散層。

在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P的擴散形成n型擴散層。另一方面，後表面表現出不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例13]

除了將用於形成n型擴散層的組合物塗敷至矽基板的一半表面(5cm×5cm；該尺寸同樣適用於下列實施例)而不是塗敷至矽基板的整個表面，並且電爐的設置溫度為950℃之外，以與實施例7相同方式形成n型擴散層。

在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那部分的表面表現出的薄膜電阻和通過P的擴散形成n型擴散層。另一方面，沒有塗敷用於形成n型擴散層的組合物的那部分的表面表現出不可測量的薄膜電阻並且沒有形成n型擴散層，而塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那部分表現出n型擴散層的選擇性形成。此外，後表面表現出不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例14]

除了將用於形成n型擴散層的組合物塗敷至矽基板表面的一半表面而不是塗敷至矽基板表面的整個表面，並且電爐的設置溫度為950℃之外，以與實施例8相同方式形成n型擴散層。

塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那部分的表面表現出的薄膜電阻和通過P的擴散形成n型擴散層。另一方面，沒有塗敷用於形成n型擴散層的組合物的那部分的表面表現出不可測量的薄膜電阻並且沒有形成n型擴散層，而塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那部分表現出n型擴散層的選擇性形成。此外，後表面表現出不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例15]

除了將用於形成n型擴散層的組合物塗敷至矽基板表面的一半表面而不是塗敷至矽基板表面的整個表面，並且電爐的設置溫度為950℃之外，以與實施例9相同方式形成n型擴散層。

塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那部分的表面表現出的薄膜電阻和通過P的擴散形成n型擴散層。另一方面，沒有塗敷用於形成n型擴散層的組合物的那部分的表面表現出不可測量的薄膜電阻並且沒有形成n型擴散層，而塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那部分表現出n型擴散層的選擇性形成。此外，後表面表現出不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例16]

除了將用於形成n型擴散層的組合物塗敷至矽基板表面的一半表面而不是塗敷至矽基板表面的整個表面，並且電爐的設置溫度為950℃之外，以與實施例10相同方式形成n型擴散層。

塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那部分的表面表現出的薄膜電阻和通過P的擴散形成n型擴散層。另一方面，沒有塗敷用於形成n型擴散層的組合物的那部分的表面表現出不可測量的薄膜電阻並且沒有形成n型擴散層，而塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那部分表現出n型擴散層的選擇性形成。此外，後表面表現出不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例17]

除了將用於形成n型擴散層的組合物塗敷至矽基板表面的一半表面而不是塗敷至矽基板表面的整個表面，並且電爐的設置溫度為950℃之外，以與實施例11相同方式形成n型擴散層。

塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那部分的表面表現出的薄膜電阻和通過P的擴散形成n型擴散層。另一方面，沒有塗敷用於形成n型擴散層的組合物的那部分的表面表現出不可測量的薄膜電阻並且沒有形成n型擴散層，而塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那部分表現出n型擴散層的選擇性形成。此外，後表面表現出不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例18]

除了將用於形成n型擴散層的組合物塗敷至矽基板表面的一半表面而不是塗敷至矽基板表面的整個表面，並且電爐的設置溫度為950℃之外，以與實施例12相同方式形成n型擴散層。

塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那部分的表面表現出的薄膜電阻和通過P的擴散形成n型擴散層。另一方面，沒有塗敷用於形成n型擴散層的組合物的那部分的表面表現出不可測量的薄膜電阻並且沒有形成n型擴散層，而塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那部分表現出n型擴散層的選擇性形成。此外，後表面表現出不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[實施例19]

除了將10g的粒子形狀為近似球形、平均粒徑為1.7μm並且軟化點為756℃的P2O5-SiO2-CaO系玻璃粉末(P2O5：30％，SiO2：60％，CaO：10％)，4g乙基纖維素和86g的α-萜品醇(terpinenol)混合之外，以與實施例1相同的方式形成n型擴散層。

在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P的擴散形成n型擴散層。另一方面，後表面表現出以上的不可測量的薄膜電阻並且基本上沒有形成n型擴散層。

[比較例1]

將20g磷酸二氫銨(NH4H2PO4)粉末，3g乙基纖維素，和7g乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯混合併製成膏狀物，以製備用於形成n型擴散層的組合物。

接著，通過絲網印刷將所製備的膏狀物塗敷到p型矽基板表面，並且在電熱板上在150℃乾燥5分鐘。隨後，在電爐中在1000℃進行熱擴散處理10分鐘。然後，為了移除玻璃層，將基板浸入氫氟酸中5分鐘，隨後用流水洗滌並乾燥。

在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P(磷)的擴散形成n型擴散層。另一方面，後表面表現出的薄膜電阻並且還表現出形成n型擴散層。

[比較例2]

將1g磷酸二氫銨(NH4H2PO4)粉末，7g純水，0.7g聚乙烯醇，和1.5g異丙醇混合以形成溶液，從而製備用於形成n型擴散層的組合物。

接著，通過旋塗機(2000rpm，30秒)將所製備的溶液塗敷到p型矽基板表面上，並且在電熱板上在150℃乾燥5分鐘。隨後，在電爐中在1000℃進行熱擴散處理10分鐘。然後，為了移除玻璃層，將基板浸入氫氟酸中5分鐘，隨後用流水洗滌並乾燥。

在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P(磷)的擴散形成n型擴散層。另一方面，後表面表現出的薄膜電阻並且還表現出形成n型擴散層。

[比較例3]

將1g磷酸、9g SiO2粉末、3g聚乙烯醇和90g純水混合以形成膏狀物，從而製備用於形成n型擴散層的組合物。

接著，通過絲網印刷將所製備的膏狀物塗敷到p型矽基板表面上，並且在電熱板上在150℃乾燥5分鐘。隨後，在電爐中在1000℃進行熱擴散處理10分鐘。然後，為了移除玻璃層，將基板浸入氫氟酸中5分鐘，隨後用流水洗滌並乾燥。

在塗敷了用於形成n型擴散層的組合物的那一側的表面表現出的薄膜電阻和通過P(磷)的擴散形成n型擴散層。另一方面，後表面表現出的薄膜電阻並且還表現出形成n型擴散層。

[附圖標記解釋]

10：p型半導體基板

12：n型擴散層

14：高密度電場層

16：抗反射膜

18：表面電極

20：後表面電極(電極層)

30：匯流條電極

32：指狀電極