包含電荷轉移劑和光致產酸劑的熱塑性材料的製作方法

2023-10-06 10:23:39

專利名稱：包含電荷轉移劑和光致產酸劑的熱塑性材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含聚合物、至少一種電荷轉移劑和至少一種光致產酸劑的熱塑性材 料。本發明還涉及在高於所述熱塑性材料熔融溫度的高溫下加工包含聚合物、電荷轉移劑 和光致產酸劑的熱塑性材料以形成塑料製品如容器，尤其涉及包裝容器如瓶子的方法。
背景技術：
電荷轉移劑是當中性時為無色或者低色但當得到電荷時顯示顏色的化合物。這些 化合物可與產酸物質聯合使用，其可被熱引發或被光引發或被兩者引發。合適的實例包括 2006年5月18日公布的W02006/051309和2007年6月7日公布的W02007/063339中所提 出的那些，這兩個專利公開了應用至基質如塑料薄膜上的酸生成劑的使用。然而，期望將電荷轉移劑和光致產酸劑分散在熱塑性材料中，然後通過例如吹塑、 注塑、擠出以形成成品塑料製品。獲得此類塑料製品的一個優點在於將貨物如消費品包裝 在容器中以使得任何數據、顏色編碼等可在包裝過程後期或者甚至在包裝線之後印刻在瓶 子或封蓋上。這避免了需要將許多不同的瓶子和/或封蓋裝在包裝線上用於產品變換，因 此降低了包裝庫存並提高了包裝效率。由熱塑性材料形成成品塑料製品的工藝通常在高溫下進行，在該溫度下熱塑性材 料易於變形。然而已發現，許多光致產酸劑在這些高溫下的熱塑性材料環境下是化學不穩 定的或者物理不穩定的。發明概述本發明涉及包含聚合物、至少一種電荷轉移劑和至少一種光致產酸劑的熱塑性材 料，其中所述電荷轉移劑當中性時為基本上無色的，但是當得到電荷時其顯現顏色。本發明還涉及加工熱塑性材料以形成塑料製品的方法，其中所述方法包括在高於 所述熱塑性材料熔融溫度Tm的溫度下加工熱塑性材料的步驟，其中所述熱塑性材料包含聚 合物和至少一種電荷轉移劑以及至少一種光致產酸劑，其中所述電荷轉移劑當中性時為基 本上無色的，但是當得到電荷時其顯現顏色，並且其中所述方法還包括照射所述塑料製品 以著色塑料製品的至少一區域的步驟。發明詳述用於本發明中的光致酸生成化合物優選是光致酸生成物質，所述光致酸生成物質 是熱穩定的並且通過光解機理起作用。這些化合物優選選自由下列組成的組『傷』化合物、 三嗪、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺和羧醯亞胺化合物。IUPAC Compendium of Chemical Technology，電子片反，http://goldbook. iupac. org/004291, html中定義了"錫」化合物。合適的錫化合物包括鋶(H3S+)和碘輸(H2I+)化 合物。優選的餘鹽是碘錫和鋶化合物的全氟-1-丁磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、9，10-二甲氧基 蒽-2-磺酸鹽、硝酸鹽、三氟甲磺酸鹽和六氟磷酸鹽。尤其優選的是三氟甲磺酸鹽和六氟磷 酸鹽。光致產酸劑的其它實例在Sigma-Aldrich 的 『Products for MaterialScience，目錄中給出，並且得自平版印刷/納米製圖工業。尤其優選的酸生成劑的實例是混在碳酸亞丙酯中的三芳基鋶六氟磷酸鹽和1-萘
基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽。將所述光致產酸劑與電荷轉移劑(CTA)組合用於本發明中。電荷轉移劑是多彩物質的實例，即，在照射時經歷顏色變化反應的化合物。用於本 發明中的電荷轉移劑是當中性時為無色的但當得到電荷時顯現顏色的化合物。優選的電荷 轉移劑包括選自氮、氧和硫的雜原子、以及與它們共軛的芳族基團。例如，合適的電荷轉移 劑可以是分子式Ari-X-Ar2的，其中每個Ar是芳基如苯環(未取代的或取代的)並且X為 雜原子。所述Ar基團可以被連起來，使得X為另一個環的一部分。吲哚體系可能是優選的。 這些化合物通常是含氮的鹼，當質子化時其形成有色的化合物。如果X為N，其通常還將被 烷基或芳基(但不必是乙烯基)取代，即所述化合物是叔胺，當質子化時，其允許正電荷離 域。優選的電荷轉移劑的實例是胺、咔唑和隱色染料。其是胺或咔唑的電荷轉移劑的具體實例包括三苯胺、二苯胺、1，2_ 二苯基吲哚、二 苯並噻吩、二苯並呋喃、咔唑、N-乙基咔唑、N-苯基咔唑、N-羥乙基咔唑。合適的隱色染料描述於Dyestuffs and Chemicals Division of Ciba-Geigy Corp Greenboro, NC 在 Coating Conference 上提交的"Dyestuffsand Chemicals for Carbonless Copy Paper」 中(1983，San Francisco，CA，第 157 至 165 頁)。隱色染料可 被理解為在中性或鹼性介質中為無色的，但是當它們與酸性或電子接受物質反應時變成有 色的。合適的實例包括這些化合物如三苯甲烷苯酞化合物、氮雜苯酞化合物、異吲哚苯酞 化合物、乙烯基苯酞化合物、螺吡喃化合物、羅丹明內醯胺化合物、內酯和雙內酯化合物、 苯甲醯基無色亞甲藍(BLMB)、二-(對-二烷基氨基芳基)甲烷的衍生物、咕噸、吲哚基化 合物、金胺、苯並吡喃並吲哚化合物、吡咯並吡咯化合物、芴化合物、以及熒烷和雙熒烷化 合物，同時熒烷化合物是優選的。尤其優選的商業隱色染料產品包括Ciba Speciality Chemicals(Basel, Switzerland)的 Pergascript 系列和 Yamada Chemical Co. Ltd. (Kyoto, Japan)的那些。其他包括由 Nisso Chemical Co. GmbH (Nippon Soda Co. Ltd. Tokyo, Japan的一個子公司)製造的那些。將本發明的電荷轉移劑和光致產酸劑與聚合物混合物以形成熱塑性材料。所述熱 塑性材料還可包含本領域的技術人員已知的任何其它添加劑，如粘合劑、顏料、染料、樹脂、 潤滑劑、增溶劑、顆粒狀物質、螢光劑等。尤其優選的是遮光劑如二氧化鈦、珠光顏料和螢光 劑。還可使用輻射吸收劑。將包含本發明的電荷轉移劑化合物和光致產酸劑的熱塑性材料 暴露在光照下將引起變色反應，其可用來產生文本、插圖、圖案或其它圖像和效果。本發明的電荷轉移劑可摻入之中的熱塑性材料的實例是丙烯腈丁二烯苯乙 烯(ABS)、丙烯酸類物質、賽璐珞、乙酸纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-乙烯醇 (EVAL)、氟塑料(PTFE，包括 FEP、PFA、CTFE、ECTFE、ETFE)、離聚物、Kydex( —種商標註冊 過的丙烯酸/PVC熔合物)、液晶聚合物(LCP)、聚縮醛(P0M或乙縮醛)、聚丙烯酸酯(丙烯 酸類物質)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚醯胺(PA或尼龍)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚芳醚 酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲 酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羥基鏈烷酸酯 (PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)(包括低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)形式)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚碸(PES)(參見聚碸)、氯化聚乙烯(PEC)、 聚醯胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PP0)、聚苯硫醚(PPS)、聚酞醯胺 (PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碸(PSU)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、 Spectralon.最優選的是聚烯烴，並且具體為聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、或它們 的混合物。本發明的熱塑性材料優選包含按重量計80 %至99. 98 %的聚合物；按重量計0.01%至10%的電荷轉移劑；和按重量計0.01%至10%的光致產酸劑；以及任選其它的添加劑(如本文所述的那些添加劑)。本發明的電荷轉移劑、光致產酸劑和/或其它物質可使用固體或液體母體混 合工藝摻入到熱塑性材料中。這些的合適實例由Americhem Inc. (Cuyahoga Falls, OH, USA)、Hampton Colours (Stroud, UK)、Riverdale Color (Perth Amboy, NJ, USA)和 ColorMatrix(Berea, OH, USA)提供。可通過各種工藝，尤其是模塑工藝、擠出工藝等，使熱塑性材料形成複合形式。在 這些工藝中，將所述熱塑性材料通常加熱至高於其熔融溫度Tm的溫度，並且優選加熱至介 於約100°C和約500°C之間的溫度，以使所述熱塑性材料形成期望的形狀。在模塑工藝中， 提供了通常包括兩個或更多個部件的模具，可將其閉合以形成模具腔體。在注塑工藝中，將 所述熱塑性材料注入到模具腔體中。在吹塑工藝中，將加熱過的預成型件或型坯置於模具 中，然後將空氣注入到所述預成型件或型坯中，使得其在模具腔體中膨脹以形成中空體。在 擠出工藝中，使加熱過的熱塑性材料在壓力下強制通過擠出模頭。這些基本工藝的多種變 型應用在工業上，例如注射拉伸吹模法、擠壓吹塑。可使用可激發顏色的熱塑性樹脂來製備各種形式的包裝和製品，如通過以下的非 限制性實例所製備的吹塑、擠壓吹塑、注坯吹塑、拉伸吹塑、注射拉伸吹模、注塑、預成型件 的注塑、包覆成型、多層注塑、擠出、塑料擠出、薄板擠出、薄膜擠出、塗層擠出、外層護套擠 出、共擠出、壓塑、以及熱成形。在一個優選的方法中，首先通過例如擠出工藝使熱塑性材料形成纖維(通常稱為 「紡絲」)。可使用紡成纖維製備像布料的非織造纖維片，或者通過編織、針織等製備。包含 如本文所定義的熱塑性材料的此類織造或非織造材料片是根據本發明的「塑料製品」，並且 可通過照射所述片的步驟將它們進一步處理以使至少一定區域的所述片顯色。在該途徑 中，可在織造或非織造材料片上實現各種效果，包括文本、插圖、圖案或其它圖像和效果如 條紋、斑點。在另一個優選的方法中，使用共擠出由兩種或更多種熱塑性材料形成製品。使用 共擠出工藝能夠使電荷轉移劑僅摻入到所述共擠出層的一層中，或者摻入到不止一層中， 但不摻入到全部共擠出層中。這能夠使本發明的方法實現使用比如果電荷轉移劑均勻地分 布在整個單層熱塑性材料中所需的更少的電荷轉移劑，因此提供了節約成本的機會。這些方法可用於包裝和包裝元件的生產，其可以是主包裝、次包裝、和/或附加包 裝。示例性包裝的實施方案包括塑料盒、袋子、小袋、罐子、瓶子、倒頭瓶、廣口瓶、熱成型泡 罩、蛤殼狀物件、以及它們的組合。主包裝包括任何容器，包括其閉鎖物、泵、頂蓋、噴管、柄部、封蓋、覆蓋件、塑料薄膜窗口。次包裝包括與主包裝相關聯的任何附加的材料，例如容器 如箱子或聚合物套筒或包裝紙/遮蓋物，其至少部分地圍繞、包含、或接觸主包裝。所述可 激發顏色的組合物還可採用標籤或其它包裝元件的形式，其可被固定到消費品本身、附屬 在消費品上的廣告材料、和/或消費品的包裝上。包含本發明電荷轉移劑的這些包裝元件 尤其適用於快速移動的消費品，如家庭和個人護理產品，因為任何數據可被寫在最下遊的 容器或封蓋上。本發明的化合物還可在不需要多組分混合物的情況下產生顏色，並且使用 者可通過控制照射來僅選擇他們需要的顏色或色調。將包含本發明的電荷轉移劑和光致產 酸劑的部分暴露在光照下將引起變色反應，所述變色反應可用來產生文本、插圖、圖案或其 它圖像和效果如條紋、斑點。作為另外一種選擇或者附加地，可將所述電荷轉移劑化合物選 擇性地分布，而不是均勻地分布在熱塑性材料中，以實現所期望的效果。可使用表面效果來促進或增強由本發明生成的顏色效果。所述有色製品的部分表 面或全部表面可以為例如壓花的、糙化的、具有輪廓的。包含本發明的電荷轉移劑和光致產酸劑、和/或其它物質的熱塑性塑料還可包含 塑料加工領域的技術人員已知的其它添加劑。尤其優選的是遮光劑如二氧化鈦、珠光顏料 和螢光劑、以及輻射吸收劑如紫外線和近紅外吸收劑。其它添加劑包括再熱劑、滑爽添加 劑、抗氧化劑、光和熱穩定劑、金屬減活化劑、PVC穩定劑、增塑劑、潤滑劑、PVC加工助劑、抗 衝改性劑、阻燃劑、抗靜電劑、螢光增白劑、生物穩定劑、抗微生物劑、化學發泡劑、有機過氧 化物、成核劑、抗乙醛劑、隔氧層、隔二氧化碳層、加工助劑、穩定劑和HALS。
實施例實施例1-使用注塑工藝將咔嗶型CTA應用至熱塑性材料將Hastalen ACP5831D聚乙烯(150g)與N-乙基咔唑(1. 5g)和混合在碳酸亞丙 酯(2.0g)中的三芳基鋶六氟磷酸鹽(50% )混合。然後使用圓筒溫度設置成190°C的注塑機，將所述混合物注塑以形成封蓋。在暴露於寬波段紫外線輻射下時，無色區域變成綠色。使用與IBM兼容的個人電腦連接的266nm 3W紫外雷射器，在封蓋上寫上文本並且 畫出插圖和圖案。實施例2-使用注塑工藝將胺型CTA應用至熱塑性材料將Hastalen ACP5831D聚乙烯(150g)與三苯胺(3g)和混合在碳酸亞丙酯(2. 0g) 中的三芳基鋶六氟磷酸鹽(50% )混合。然後使用圓筒溫度設置成190°C的注塑機，將所述混合物注塑以形成封蓋。在暴露於寬波段紫外線輻射下時，無色區域變成綠色。使用與IBM兼容的個人電腦連接的266nm 3W紫外雷射器，在封蓋上寫上文本並且 畫出插圖和圖案。實施例3-使用注塑工藝將咔嗶和胺型CTA應用至熱塑性材料將Hastalen ACP5831D聚乙烯(150g)與N-乙基咔唑(1. 5g)和三苯胺(0. 5g)以 及混合在碳酸亞丙酯(1. 5g)中的三芳基鋶六氟磷酸鹽(50% )混合。然後使用圓筒溫度設置成190°C的注塑機，將所述混合物注塑以形成封蓋。在暴露於寬波段紫外線輻射下時，無色區域變成綠色。
使用與IBM兼容的個人電腦連接的266nm 3W紫外雷射器，在封蓋上寫上文本並且 畫出插圖和圖案。實施徹丨4- #用灃_工藝將聚咔卩半型CTA ^ffl^miltWM將Hastalen ACP5831D聚乙烯(150g)與聚(乙烯基咔唑)(1. 5g)和三苯胺(0. 5g) 以及混合在碳酸亞丙酯(1. 5g)中的三芳基鋶六氟磷酸鹽(50% )混合。然後使用圓筒溫度設置成190°C的注塑機，將所述混合物注塑以形成封蓋。在暴露於寬波段紫外線輻射下時，無色區域變成藍色/綠色。使用與IBM兼容的個人電腦連接的266nm 3W紫外雷射器，在封蓋上寫上文本並且 畫出插圖和圖案。t施徹丨5- #用灃_工藝將隱盧,染料型CTA ^ffl^miltWM將Hastalen ACP5831D 聚乙烯(150g)與 Yamada ETAC(1. 5g)和三苯胺(0. 5g)以 及混合在碳酸亞丙酯(1. 5g)中的三芳基鋶六氟磷酸鹽(50% )混合。然後使用圓筒溫度設置成190°C的注塑機，將所述混合物注塑以形成封蓋。在暴露於寬波段紫外線輻射下時，無色區域變成黑色。使用與IBM兼容的個人電腦連接的266nm 3W紫外雷射器，在封蓋上寫上文本並且 畫出插圖和圖案。t施徹丨6- #用灃_工藝將隱盧,染料型CTA ^ffl^miltWM將Hastalen ACP5831D 聚乙烯(150g)與 Pergascript 黃 I_3R(1. 5g)和 1_ 萘基 二苯基鋶三氟甲磺酸鹽(1.5g)混合。然後使用圓筒溫度設置成190°C的注塑機，將所述混合物注塑以形成封蓋。在暴露於寬波段紫外線輻射下時，無色區域變成黃色。使用與IBM兼容的個人電腦連接的266nm 3W紫外雷射器，在封蓋上寫上文本並且 畫出插圖和圖案。實施例7-使用注塑工藝將隱餼染料型CTA應用至熱塑性材料將Borealis RB307M0 聚丙烯(150g)與 Yamada ETAC(1.5g)和 1_ 萘基二苯基鋶 三氟甲磺酸鹽(1.5g)。然後使用圓筒溫度設置成220°C的注塑機，將所述混合物注塑以形成封蓋。在暴露於寬波段紫外線輻射下時，無色區域變成綠色/黑色。使用與IBM兼容的個人電腦連接的266nm 3W紫外雷射器，在封蓋上寫上文本並且 畫出插圖和圖案。不應將本文所公開的量綱和值理解為對所引用精確值的嚴格限制。相反，除非另 外指明，每個這樣的量綱旨在表示所引用的值和圍繞該值功能上等同的範圍。例如，公開為 「40mm」的量綱旨在表示「約40mm」。
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權利要求
包含聚合物和至少一種電荷轉移劑的熱塑性材料，其中所述電荷轉移劑當中性時為基本上無色的，但是當得到電荷時其顯現顏色，並且所述熱塑性材料還包含光致產酸劑。
2.如權利要求1所述的熱塑性材料，其中所述光致產酸劑包含選自由下列組成的組的 化合物『儉』型化合物、三嗪、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺和羧醯亞胺化合物。
3.如權利要求2所述的熱塑性材料，其中所述光致產酸劑包含碘錫或鋶化合物。
4.如權利要求3所述的熱塑性材料，其中所述光致產酸劑包含碘輸或鋶化合物的全 氟-1- 丁磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、9，10- 二甲氧基蒽-2-磺酸鹽、硝酸鹽、三氟甲磺酸鹽或六 氟磷酸鹽。
5.如權利要求1至4所述的熱塑性材料，其中所述聚合物為聚烯烴，優選聚乙烯、聚對 苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、或它們的混合物。
6.如權利要求1至5中任一項所述的熱塑性材料，其中所述電荷轉移劑為包含至少一 個氮原子的化合物。
7.如權利要求6所述的熱塑性材料，其中所述電荷轉移劑選自由下列組成的組胺、咔 唑和隱色染料。
8.如權利要求1至7中任一項所述的熱塑性材料，其中所述熱塑性材料包含按重量計80 %至99. 98 %的聚合物；按重量計0. 01%至10%的電荷轉移劑；和按重量計0. 01%至10%的光致產酸劑。
9.如前述任一項權利要求所述的熱塑性材料，所述熱塑性材料還包含至少一種在照射 時能夠改變顏色的其它物質。
10.加工熱塑性材料以形成塑料製品的方法，其中所述方法包括在高於所述熱塑性材 料熔融溫度Tm的溫度下，優選在介於100°C和500°C之間的溫度下加工所述熱塑性材料的 步驟，其中所述熱塑性材料包含聚合物和至少一種電荷轉移劑，其中所述電荷轉移劑當中 性時為基本上無色的，但是當得到電荷時其顯現顏色，並且所述熱塑性材料還包含光致產 酸劑，所述光致產酸劑選自由鋶和碘撥化合物組成的組，並且其中所述方法還包括照射所 述塑料製品以著色所述塑料製品的至少一個區域的步驟。
11.如權利要求10所述的加工熱塑性材料的方法，其中所述光致產酸劑包含選自由下 列組成的組的化合物『織』型化合物、三嗪、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺和羧醯亞胺化 合物。
12.如權利要求11所述的加工熱塑性材料的方法，其中所述光致產酸劑包含碘禱或鋶 化合物。
13.如權利要求12所述的加工熱塑性材料的方法，其中所述光致產酸劑包含碘輸或鋶 化合物的全氟-1- 丁磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、9，10- 二甲氧基蒽-2-磺酸鹽、硝酸鹽、三氟甲 磺酸鹽或六氟磷酸鹽。
14.如權利要求10至13中任一項所述的加工熱塑性材料的方法，其中所述聚合物為聚 烯烴，優選聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、或它們的混合物。
15.如權利要求10至14中任一項所述的加工熱塑性材料的方法，其中所述熱塑性材料 包含按重量計80 %至99. 98 %的聚合物； 按重量計0. 01%至10%的電荷轉移劑；和 按重量計0. 01%至10%的光致產酸劑。
16.如權利要求10至15中任一項所述的加工熱塑性材料的方法，其中加工所述塑料的 步驟包括吹塑、注塑、或擠出。
17.如權利要求10至16中任一項所述的加工熱塑性材料的方法，其中所述熱塑性材料 還包含一種或多種添加劑，所述添加劑選自由下列組成的組遮光劑、珠光劑、螢光劑、輻射 吸收劑、粘合劑、顏料、染料、樹脂、潤滑劑、增溶劑、顆粒物質、以及它們的混合物；優選遮光 劑、珠光劑、螢光劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑以及它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及包含聚合物、至少一種電荷轉移劑和至少一種光致產酸劑的熱塑性材料，其中所述電荷轉移劑當中性時為基本上無色的，但是當得到電荷時其顯現顏色。本發明還涉及加工熱塑性材料以形成塑料製品的方法，其中所述方法包括在高於所述熱塑性材料熔融溫度Tm的溫度下加工熱塑性材料的步驟，其中所述熱塑性材料包含聚合物和至少一種電荷轉移劑以及至少一種光致產酸劑，其中所述電荷轉移劑當中性時為基本上無色的，但是當得到電荷時其顯現顏色，並且其中所述方法還包括照射所述塑料製品以著色塑料製品的至少一個區域的步驟。
文檔編號G03C1/73GK101925857SQ200980103016
公開日2010年12月22日 申請日期2009年1月22日 優先權日2008年1月25日
發明者A·N·賈維斯, C·蘭布, N·J·羅傑斯 申請人:寶潔公司