一種新型丙烯醯胺共聚物驅油劑及合成方法與流程
2023-10-06 09:00:54 1
本發明涉及一種用於油田提高原油採收率的水溶性四元共聚物驅油劑及其合成方法。
背景技術：
隨著經濟社會的發展、工業化的不斷加深，人們對石油及其衍生產品的需求越來越高。然而，隨著石油儲量的不斷減少、油田開發難度的不斷增大，石油作為不可再生資源變得越來越寶貴。因此，迫切需要對油田進行再開發以提高原油產量。目前，聚合物驅是提高石油採收率常用的技術之一。然而，隨著國內油藏開採深度不斷增加以及很多油田已經進入高含水期，開採難度越來越大，常用的驅油聚合物如部分水解聚丙烯醯胺（hpam），聚合物鏈在高剪切、高溫、高礦化度條件下極易發生分子鏈的蜷縮、降解、水解等，其黏度極大地降低，已無法滿足實際油田的開採要求。因此，獲得一種耐溫耐鹽抗剪切性能良好的水溶性驅油用聚合物成為近年來的研究熱點之一。
早在1983年，shepitka等人就針對部分水解聚丙烯醯胺(hpam)的缺點，製備出兩種改性的丙烯醯胺聚合物。與hpam相比，這兩種產品顯示出更好的性能，在鹽水中仍能保留較高的粘度(j.s.shepitka,etal.partiallyimidized,water-solublepolymericamides.i.partiallyimidizedpolyacrylamideandpolymethacrylamide[j].journalofappliedpolymerscience,1983,28(12):3611-3617)。2002年，b.l.andrew等人使用丙烯醯胺（am）、4-乙烯基苯磺酸鈉（besa）、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷二甲基氯化銨（ampms）為基本原料，製備出了一種am/besa/ampms三元的兩性離子聚合物，該兩性離子聚合物溶液中正負離子電荷相等時出現了良好的鹽增粘現象（b.l.andrew,c.l.mccormick,synthesisandsolutionpropertiesofzwitterionicpolymers[j].chemicalreviews,2002,102(11):4177-4190）。2009年，王貴江等用丙烯醯胺（am）、n-十二烷基丙烯醯胺（amc12）及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸（amps）為原料，採用膠束水溶液共聚法合成出丙烯醯胺疏水締合聚合物。用模擬礦化水將其配置成1500mg∙l-1的溶液，與相對分子質量約為2500萬的hpam溶液的性能進行對比，結果表明，由於引入含有12個碳原子的長鏈疏水單體，高分子鏈間產生了可逆的物理締合作用，形成的立體網狀結構增大了高分子的流體力學體積，較hpam抗剪切性能更優異，耐溫抗鹽效果好；在80oc下，注入1pv該聚合物溶液可將採收率提高12.3%（王貴江,張杰,歐陽堅,景寶國,趙明國,劉平德,朱卓巖,王鳳.驅油用耐溫抗鹽三元共聚物的溶液性能研究[j].油田化學,2009,26(2):169-171）。2013年，覃孝平等以n,n′-二(4-氧基-2-烯酸)乙二胺(edma)、丙烯醯胺(am)、丙烯酸(aa)、烯丙基磺酸鈉(sas)為單體製備了am/aa/sas/edma四元共聚物，該四元共聚物表現出了良好的增黏、抗剪切性能（覃孝平,賴南君,葉仲斌,彭琴.水溶性am/aa/sas/edma四元共聚物的合成及其性能[j].石油化工,2013,42(11):1262-1267）。然而，以上研究均未能有效解決聚合物在低濃度、高礦化度和高溫時具有高黏度的要求。
大量的研究結果表明，在聚合物分子鏈上引入環狀結構，可以有效提高分子鏈的剛性，限制分子鏈的旋轉，提高聚合物的耐溫、抗剪切和機械性能，此外還可以提高聚合物的熱穩定性和化學穩定性；同時，在聚合物分子鏈上引入欒尾結構，可以有效增加聚合物分子的黏度。本發明選擇丙烯醯胺（am）、丙烯酸（aa）、馬來酸酐功能化殼聚糖（ctah）和n,n-二丁基甲基丙烯醯胺（dlma）四種單體共聚製備一種新型兩親水溶性聚合物。
技術實現要素：
本發明的第一個目的在於提供一種新型四元共聚物，解決現有的驅油劑耐溫、耐鹽、化學穩定性低及抗剪切性差的問題。
本發明的第二個目的在於提供一種新型四元共聚物驅油劑的製備方法，解決現有的驅油劑製備方法操作複雜、產率低及成本高的問題。
本發明的第三個目的在於提供一種新型四元共聚物驅油劑在油田中的應用。
為達到以上技術目的，本發明提供以下技術方案。
本發明所提供的共聚物驅油劑是一種新型四元共聚物，代號為am/aa/ctah/dlma，其粘均分子量為5.4×106~5.8×106，其結構式如下：
式中x、y、y為結構單元的摩爾百分數，其中x=5.5%~7.5%，y=88%~92%，z=0.5%~1.5%。
本發明所提供的共聚物驅油劑的製備原料為丙烯醯胺（am）、丙烯酸（aa）、馬來酸酐功能化殼聚糖（ctah）、n,n-二丁基甲基丙烯醯胺（dlma）。
本發明所提供的共聚物驅油劑的兩種原料am和aa為市售產品，具有來源廣、共聚活性高等特點。
本發明所提供的共聚物驅油劑的兩種原料ctah和dlma可依照參考文獻（孟凱歌,李作佳,陶鳳,李瑛.乳糖接枝聚乙烯亞胺殼聚糖的合成[j].化學研究與應用,2012,(04):607-609；匡衛.兩親水溶性聚合物的合成、表徵及性質研究[d].山東大學,2013.）製備得到。
本發明所提供的共聚物驅油劑的合成方法包括以下技術方案：（1）合成共聚物驅油劑所用單體為am、aa、ctah和dlma；（2）合成共聚物驅油劑所用乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚（op-10）；（3）合成共聚物驅油劑所用溶劑為水；（4）合成共聚物驅油劑所用四種單體的投料量比為m(am):m(aa):m(ctah):m(dlma)=0.55~0.75:8.8~9.2:0.2~0.3:0.04~0.06；（5）合成共聚物驅油劑所用單體佔總質量的20~30wt%；（6）合成共聚物驅油劑所用溶液ph為8~9；（7）合成共聚物驅油劑所用引發劑體系為nahso3-(nh4)2s2o8，摩爾比為1:1，加量為單體總質量的0.2~0.3wt%；（8）合成共聚物驅油劑的反應溫度為40~45oc；（9）合成共聚物驅油劑的聚合時間為8~9h。
本發明所提供的四元共聚物的合成路線如下：
本發明所提供的四元共聚物具有以下有益效果：（1）在共聚物分子鏈上引入環狀結構，可以有效提高分子鏈的剛性，限制分子鏈的旋轉，提高共聚物的耐溫、抗剪切和機械性能，此外還可以提高共聚物的熱穩定性和化學穩定性；（2）共聚物中引入的羧酸、醯胺基團有較強的親水能力，使共聚物有較好的水溶性；（3）該共聚物表現出良好的增黏、耐溫、抗剪切性能，能較好地提高原油採收率。
本發明所提供四元共聚物的一個應用特點在於該共聚物可作為一種驅油劑。
本發明所提供的驅油劑的合成方法與傳統驅油劑的合成方法相比較，該方法原理簡單，操作簡便，產率較高。該聚合物表現出良好的水溶性、耐溫抗鹽性及抗剪切性，能有效地提高原油採收率，應用前景廣闊。
附圖說明
圖1為本發明am/aa/ctah/dlma四元共聚物的紅外譜圖。
圖2為本發明am/aa/ctah/dlma四元共聚物的耐溫性能圖。
圖3為本發明am/aa/ctah/dlma四元共聚物的抗剪切性能圖。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明具體實施例及相應的附圖對本發明的技術方案進行清晰、完整地闡述。
實施例一單體（ctah）的製備
稱取2g殼聚糖溶解在50ml0.1mol·l-1冰醋酸中，用0.2mol·l-1的氫氧化鈉溶液沉澱，過濾，濾餅用去離子水洗至中性。得到的殼聚糖溶解在150ml的二甲基亞碸（dmso）中，將馬來酸酐(3.5g)的dmso溶液緩慢滴入上述溶液中，升溫至60oc攪拌反應8h，溶液倒入500ml丙酮中沉澱，過濾，分別用丙酮和無水乙醚洗三次，真空乾燥，得淡黃色蓬鬆狀固體。
實施例二單體（dlma）的製備
量取4.6ml二正丁胺於圓底燒瓶中，向燒瓶中加入20ml二氯甲烷，將燒瓶放在水浴鍋中進行冰浴攪拌，用恆壓滴定管緩慢滴加2.4ml甲基丙烯醯氯於燒瓶中，滴加結束後自然反應4h。依次將燒瓶中的溶液進行酸洗、鹼洗和飽和食鹽水洗，減壓旋幹，得到淡黃色稠狀液體。
實施例三四元共聚物am/aa/ctah/dlma的製備
在室溫條件下，向100ml燒杯中加入0.55份丙烯醯胺（am）、9份丙烯酸（aa）、0.05份馬來酸酐功能化殼聚糖（ctah）、0.3份n,n-二丁基甲基丙烯醯胺（dlma）和0.02份乳化劑op-10（按質量計，後同），然後向燒杯中加入30份去離子水，將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌30min使其充分乳化，用naoh將溶液ph調至8，通入氮氣（n2）10min；將燒杯放置在溫度為40oc的水浴鍋中恆溫攪拌20min後向燒杯中加入0.03份引發劑nahso3-(nh4)2s2o8（摩爾比1：1），使其在40oc下攪拌反應8h；反應結束後，將聚合物剪成細小顆粒狀，用無水乙醇洗滌3次並用真空泵抽至無液體滴落，放入烘箱乾燥，即得到白色小顆粒狀的am/aa/ctah/dlma四元共聚物。
實施例四四元聚合物am/aa/ctah/dlma的結構表徵
將實施例三中所得到的樣品進行表徵分析，分析所採用的技術方法為紅外光譜法。將上述樣品經多次提純後，採用kbr壓片法進行紅外圖譜表徵，結果如圖1所示。在3446cm-1處，是-c(o)-nh2中的n-h的伸縮振動吸收峰；在2917cm-1處，是-ch2-的伸縮振動吸收峰；在1641cm-1小尖峰是伯醯胺n-h鍵的面內彎曲振動吸收帶；1450cm-1是c=o鍵的伸縮振動特徵峰；1049cm-1處為伯醇的c-o鍵的伸縮振動特徵峰。由此可以確定共聚物中成功引入了dlma孿尾型單體、ctah疏水單體、丙烯醯胺單體和丙烯酸單體。
實施例五四元聚合物驅油劑am/aa/ctah/dlma的耐溫性能研究
將聚合物配成濃度為1000ppm的溶液在170s-1的剪切速率下進行耐溫性能測試。從圖2可以看出，當溫度從室溫20oc上升到40oc時，四元共聚物溶液的表觀粘度變化範圍在60~58mpa∙s，這個階段溫度對溶液表觀粘度影響很小，產生這種現象的原因可能是分子鏈中親水基團和疏水基團綜合作用的結果。然後，隨著溫度不斷升高，對溶液粘度產生「負效應」的方面更加突出，所以表現出圖2中的現象，從40oc開始到100oc，溶液表觀粘度變化基本呈線性，下降至40mpa∙s，粘度保留率為66.7%。當測試溫度超過100oc之後，聚合物溶液表觀粘度變化不是很穩定。115oc時，溶液粘度為38mpa∙s，粘度保留率為63.3%。而115oc之後，溶液粘度急劇下降，120oc時降至33mpa∙s，粘度保留率為55%。綜上所述，當剪切速率為170s-1時，四元共聚物am/aa/ctah/dlma的耐溫性能較好。
實施例六四元聚合物驅油劑am/aa/ctah/dlma的抗剪切性能研究
將聚合物配成濃度為1000ppm的溶液在25oc的溫度下進行抗剪切性能測試。由圖3可知，伴隨著剪切速率的增加（0.01-7.34s-1），四元共聚物溶液表觀粘度急劇下降；當剪切速率為7.34s-1時，溶液表觀粘度為386.4mpa∙s；當剪切速率從7.34s-1增加到170s-1時，表觀粘度從384.6mpa∙s下降至57.6mpa∙s，與7.34s-1時的溶液表觀粘度相比，此時的粘度保留率為15.0%；剪切速率繼續上升至500s-1時，表觀粘度降為29.8mpa∙s，與170s-1時的溶液表觀粘度相比，此時的粘度保留率為51.7%；當剪切速率為1000s-1時，表觀粘度降至最小值，僅為20.6mpa∙s，與170s-1時的溶液表觀粘度相比，此時的粘度保留率為35.8%。
以上所述僅為本申請的實施例而已，並不用於限制本申請，對於本領域的技術人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的權利要求範圍之內。