一種用於催化環氧乙烷水合的季鏻型離子交換樹脂的合成方法
2023-10-05 17:34:24 1
專利名稱：一種用於催化環氧乙烷水合的季鏻型離子交換樹脂的合成方法
技術領域：
本發明涉及化合物的合成方法，特指一種用於催化環氧乙烷水合的季鏻型離子交換樹脂的合成方法。其合成的季鏻型陰離子交換樹脂具有以下結構通式
其中n＝3-4，R可以獨立地為甲基、乙基、丙基和丁基，X可以獨自地為氯、溴。
樹脂的陰離子被羥基、碳酸氫根、甲酸根、草酸氫根、檸檬酸二氫根等交換後可以用於催化環氧乙烷的水合反應。
背景技術：
美國專利USP6,124,508報導了上述結構的樹脂用於催化環氧乙烷的水解反應，具有催化活性高，選擇性好，耐熱穩定性好的特點，但未公開其製備方法。
目前，普通的季鏻型陰離子交換樹脂是用氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯與三烷基膦反應製得。文獻[Vysokomol.Soedin.，ser A 1984，26(5)，1033-8]報導了氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯與三烷基膦在醇性溶劑中反應的動力學，並指出季鏻型陰離子交換樹脂比季胺型陰離子交換樹脂具有更高的熱穩定性和抗氧化性。文獻[Makromol.Chem.1886，187(2)，2753-61]報導了用ω-滷代烯烴與大孔交聯聚苯乙烯樹脂在三氟甲磺酸的催化下合成帶長鏈的滷烷基交聯聚苯乙烯樹脂，後者與三烷基膦反應得到以長鏈烷基與樹脂苯環相聯的季鏻型陰離子交換樹脂。這種方法有兩步非均相反應，不易製得高交換量的季鏻型陰離子交換樹脂，功能基分布也不均勻；後滷烷基化對骨架損傷大，易產生內部應力；此外，ω-滷代烯烴也不易獲得。
發明內容
本發明的目的是提供一種用於催化環氧乙烷水合的季鏻型離子交換樹脂的合成方法，以本發明合成的該樹脂具有較高的交換量和穩定性，可以用於催化環氧乙烷的水合反應。
本發明所述的方法的實施步驟如下
(1)將滷烷基取代的苯乙烯(滷素為氯、溴)和二乙烯基苯按常規方法進行懸浮聚合，得
到凝膠或大孔結構的共聚珠體。
(2)將得到共聚珠體與三烷基膦在有機溶劑中進行季鏻化反應，得到季鏻型陰離子交換樹
脂。
(3)用碳酸氫根、甲酸根、草酸氫根、檸檬酸二氫根等將上述樹脂中的滷離子交換，得到
可以用作環氧乙烷水合反應的催化劑的季鏻型陰離子交換樹脂。
用此方法合成的季鏻型陰離子交換樹脂，由於是用滷烷基苯乙烯進行聚合的，樹脂中滷烷基是定量的，比用ω-滷代烯烴與交聯聚苯乙烯樹脂進行非均相烷基化得到的樹脂中滷烷基的含量高，因此製得的季鏻型陰離子交換樹脂交換量也高；由於每個單體上分子上連有滷烷基，因此，聚合後經季鏻化反應得到的樹脂骨架中功能基分布均勻，製成的催化劑催化活性高；同時由於未進行後烷基化，樹脂內部應力小，強度高，不易破碎。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但不因此而限制本發明。
實施例1
在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的500毫升四口燒瓶中加入分散劑6克明膠、300毫升水，待明膠溶解後加入72克4-溴丁基苯乙烯、3.12克二乙烯基苯(含量50％)和引發劑0.4克偶氮二異丁睛的混合溶液，攪拌，調整分散的液滴至合適大小，加熱至70℃反應40分鐘，升溫到90℃反應18小時，聚合反應完成後，水洗，乙醇洗滌，乾燥，得淺黃色透明共聚珠體66.8克。
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣保護裝置的250毫升三口燒瓶中，加入25克上述共聚珠體，80毫升乙醇，在氮氣保護下加入10.4克三甲基膦，升溫至40℃反應24小時，濾出樹脂，乙醇洗滌，得溴化季鏻型陰離子交換樹脂，交換量2.52mmo/g幹樹脂。
在離子交換柱中裝入25毫升溴化季鏻型陰離子交換樹脂，用500毫升5％的碳酸氫鈉溶液以4h-1(體積)空速交換後，用500毫升去離子水以4h-1(體積)空速洗滌，得陰離子為碳酸氫根的季鏻型陰離子交換樹脂，作為環氧乙烷水合的催化劑。
實施例2
步驟同實施例1，將二乙烯基苯的用量改為7.8克，得到的溴化季鏻型陰離子交換樹脂，交換量2.46mmol/g幹樹脂。以5％的甲酸鈉溶液代替實施例1中的5％的碳酸氫鈉溶液，得陰離子為甲酸根的季鏻型陰離子交換樹脂，作為環氧乙烷水合的催化劑。
實施例3
在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的500毫升四口燒瓶中加入6克聚乙烯醇、300毫升去離子水，待聚乙烯醇溶解後加入54.3克4-氯丙基苯乙烯、3.12克二乙烯基苯(含量50％)，致孔劑液體石蠟35克和0.4克過氧化苯甲醯的混合溶液，攪拌，調整分散的液滴至合適大小，加熱至70℃反應1小時，升溫到90℃反應18小時，聚合反應完成後，水洗，乙醇洗滌，乾燥，用石油醚抽提，乾燥得共聚珠體49.2克。
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣保護裝置的250毫升三口燒瓶中，加入19.2克上述共聚珠體，80毫升正丁醚，在氮氣保護下加入30.3克三丁基膦，升溫至60℃反應24小時，濾出樹脂，乙醇洗滌，得氯化季鏻型陰離子交換樹脂，交換量2.08mmol/g幹樹脂。
在離子交換柱中裝入25毫升氯化季鏻型陰離子交換樹脂，用500毫升5％的甲酸鈉溶液以4h-1(體積)空速交換後，用500毫升去離子水以4h-1(體積)空速洗滌，得陰離子為甲酸根的季鏻型陰離子交換樹脂，作為環氧乙烷水合的催化劑。
實施例4
步驟同實施例3，將二乙烯基苯的用量改為6.24克，得到的氯化季鏻型陰離子交換樹脂，交換量2.02mmol/g幹樹脂。以5％的碳酸氫鈉溶液代替實施例3中的5％的甲酸鈉溶液，得陰離子為碳酸氫根的季鏻型陰離子交換樹脂，作為環氧乙烷水合的催化劑。
在不鏽鋼固定床反應器中，裝入20毫升實例1-4所述催化劑，在100℃，1MPa下，環氧乙烷與水摩爾比為1∶4.4，空速3h-1(重量)，環氧乙烷的轉化率和乙二醇選擇性見表1。
表權利要求
1.一種用於催化環氧乙烷水合的季鏻型離子交換樹脂的合成方法，其特徵在於製備具有以下結構通式的季鏻型陰離子交換樹脂
其中n＝3-4，R可以獨立地為甲基、乙基、丙基和丁基，X可以獨自地為滷素、羥基、碳酸氫根、甲酸根、草酸氫根、檸檬酸二氫根等；合成方法如下
(1)將滷烷基取代的苯乙烯(滷素為氯、溴)和二乙烯基苯按常規方法進行懸浮聚合，得
到凝膠或大孔結構的共聚珠體；
(2)得到共聚珠體與三烷基膦在有機溶劑中進行季鏻化反應，得到季鏻型陰離子交換樹
脂；
(3)碳酸氫根、甲酸根、草酸氫根、檸檬酸二氫根等將上述樹脂中的滷離子交換，得到可
以用作環氧乙烷水合反應的催化劑的季鏻型陰離子交換樹脂。
2.根據權利要求1所述的一種用於催化環氧乙烷水合的季鏻型離子交換樹脂的合成方法，其特徵在於滷烷基苯乙烯與二乙烯基苯懸浮聚合時，二乙烯基苯的用量為單體量的2-20％(摩爾)；分散劑為明膠或聚乙烯醇，用量為水量的1-3％(質量)；引發劑為過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈，用量為單體量的0.5-2％；聚合反應溫度為40-100℃。
3.根據權利要求1所述的一種用於催化環氧乙烷水合的季鏻型離子交換樹脂的合成方法，其特徵在於滷烷基苯乙烯與二乙烯基苯聚合物微球與三烷基膦反應的溶劑為烴類、醇性或醚性溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二硫化碳等，聚合物微球與三烷基膦的摩爾比為1∶1.2-3；反應溫度為40-80℃。
全文摘要
本發明涉及化合物的合成方法，其將滷烷基取代的苯乙烯(滷素為氯、溴)和二乙烯基苯按常規方法進行懸浮聚合，得到凝膠或大孔結構的共聚珠體；再將得到共聚珠體與三烷基膦在有機溶劑中進行季鏻化反應，得到季鏻型陰離子交換樹脂；然後用碳酸氫根、甲酸根、草酸氫根、檸檬酸二氫根等將上述樹脂中的滷離子交換，得到可以用作環氧乙烷水合反應的催化劑的季鏻型陰離子交換樹脂。此方法合成的季鏻型陰離子交換樹脂交換量較高，樹脂骨架中功能基分布均勻，製成的催化劑催化活性高；樹脂內部應力小，強度高，不易破碎。
文檔編號C07C29/10GK1460551SQ0313166
公開日2003年12月10日 申請日期2003年6月2日 優先權日2003年6月2日
發明者陳群, 何明陽, 王璠, 張衛紅 申請人:江蘇工業學院