一種從甘油製備二氯丙醇的方法
2023-10-05 16:28:19
專利名稱：：一種從甘油製備二氯丙醇的方法
技術領域：
：本發明屬於一種製備二氯丙醇的方法，具體地說涉及一種從甘油製備二氯丙醇的方法。
背景技術：
：目前生產二氯丙醇的主要方法是美國Shell公司於1948年開發的丙烯高溫氯化法，反應原理如下CH2=CH-CH3+Cl2+CH2=CH-CH2C1+HC1CH2=CH-CH2C1+Cl2+H20+CH2C1-CH0H-CH2C1+CH2C1-CHC1-CH20H該法的特點是生產過程靈活，工藝成熟，操作穩定，生產多種有機中間體，但存在轉化率低，副產物多，能耗高，設備腐蝕嚴重，廢水廢渣多等缺點。另一種應用較少的工藝為乙酸丙烯酯法，反應原理如下CH2=CH-CH3+l/202+CH3COOHCH2=CHCH2OCOCH3CH2=CHCH2OCOCH3+H20,對月亂CH2=CH-CH2OH+CH3COOHCH2=CH-CH2OH+Cl2—CH2C1CHC1CH20H與Shell公司的丙烯高溫氯化法相比，上述方法具有反應條件溫和，產率高，副產物少，汙水量少等特點。但該工藝反應步驟較多，催化劑壽命短，需用不鏽鋼材料防止乙酸腐蝕，投資相對較高的缺點。上述兩種工業方法都以不可再生的石油資源為原料，還大量消耗氯氣，且環境汙染嚴重。隨著國際油價的高漲作為可替代能源的生物柴油備受青睞，生物柴油生產過程中副產的大量甘油，每生產iot生物柴油就可以產生It甘油；為了對甘油進行深加工降低生物柴油的成本，也為了生產環氧樹脂的中間體環氧氯丙垸尋找新的來源產生了甘油法，甘油法的原理如下:專利DE197308研究的方法是以醋酸或丙酸為催化劑，在100。C左右HC1氣體與甘油反應20-40h，得到收率為75%的二氯丙醇，生成的水抑制反應的進行。專利W02005021476中公開了一種連續循環反應工藝。甘油與HC1氣體以醋酸作為催化劑在鼓泡反應器中進行反應，反應物進入減壓蒸餾塔中，上層塔頂餾分為二氯丙醇和水，下層塔釜餾分泵入反應器中進行循環反應。反應不加溶劑，依靠反應循環中蒸餾塔除去反應物中的水和二氯丙醇，使平衡向產物方向進行，但是減壓蒸餾使HC1蒸出，導致HC1濃度降低，反應速率低，同時醋酸也被蒸出，造成催化劑損失。專利W02005054167公開了另一種連續循環工藝。甘油與HC1氣體以羧酸等做為催化劑逆流進入單釜或多釜反應器中進行反應，並對反應釜中的氣相物和液相物分彆氣提並把未反應物返入反應器。氣液反應物逆向流動，HC1利用率提高，利用本身反應氣體帶走反應體系中的水，並優選不易揮發的催化劑，催化劑用量小，但是工藝能耗仍然高，設備利用率低。總之現有的技術在鼓泡釜或攪拌釜等傳統反應器中進行反應，反應器的形式決定了傳質效率低，反應速率低；HC1利用率低；需另加精餾塔等設備，設備投資大，能耗高。
發明內容本發明的目的是針對現有工藝的上述缺點，提供一種能耗低，設備投資小，反應速率高的從甘油製備二氯丙醇的方法。本發明從甘油製備二氯丙醇的方法為首先將甘油與催化劑一起加入噴射式反應器，液相循環泵將甘油與催化劑從噴射式反應器內抽出，再從噴射式反應器頂部以噴射方式進入噴射式反應器，從噴射式反應器側部吸入HC1氣體在噴射式反應器中同物料甘油與催化劑充分混合反應；同時噴射產生的負壓將噴射式反應器中生成物以水，二氯丙醇和HC1的共沸物形式帶出，經過冷凝器將共沸物中的水和二氯丙醇冷凝下來，而未反應的HC1氣體和補充的HC1氣體一同進入噴射式反應器進行循環反應。甘油可以是初製品或純化產品。初製品通常甘油含量4099重量%，優選含量為7095重量％的甘油；純化甘油通常含量為8099.9重量％，優選含量為9095重量％的甘油。甘油可經濟的由可再生資源獲得，但本專利並不限於優選使用得自可再生原料的甘油，而且還可含有一氯丙二醇。甘油與HC1氣體的摩爾比為1:210,優選為1:2.24。由於本發明涉及腐蝕性物質在噴射式反應器中進行，反應器由在此條件下耐受HC1的材料製成或塗覆。材料可以為搪瓷材料、聚合物、樹脂塗層，或某些金屬或合金，也可以用陶瓷或金屬陶瓷以及耐火材料，優選搪瓷材料。催化劑是基於羧酸或羧酸衍生物及聚羧酸。催化劑中的羧酸通常含有120個碳原子，優選含有18個碳原子，羧酸優選含有4個以上碳原子的；聚羧酸優選琥珀酸、戊二酸和己二酸，優選己二酸。常壓下沸點大於或等於15CTC，優選大於或等於20(TC的催化劑，催化劑在反應溫度下可溶於反應物，優選催化劑不和水生成共沸物。催化劑用量佔甘油量的130重量％，優選110重量％。反應通常在4018CTC之間，優選60140。C，特別優選90~120°C之間。反應溫度過高會導致聚甘油等副產物生成，更高的溫度甚至會導致焦狀物生成。反應物在噴射反應器內的停留時間為420h，優選的是510h。本發明與現有技術相比具有如下優點1、本發明利用噴射式反應器作為反應器2、反應速率提高，甘油轉化率高3、催化劑可以反覆使用4、直接蒸出的產物中二氯丙醇含量高。具體實施例方式實施例1在噴射式反應器中，加入986g工業甘油(91.9重量％，9.84mol)和己二酸98g，催化劑量為9.9%，加熱至110。C，通入HC1氣體進行反應，先以7.7mo1HCl/h通入2.05h，再以3.3m。lHCl/h通入3.18h，總計通入24.4mo1HC1，甘油與HC1氣體的摩爾比為;2.5。反應中溫度控制在115。C。氯化氫通氣時間為5.23h，得到氯化液764g，反應過程中冷卻得餾出液1134g。反應產物的組成為tableseeoriginaldocumentpage7實施例2接著實施例1連續3次重複試驗，條件都同實施例1的條件同，釜底不放出，只是添加工業甘油(91.9重量％)，並補加己二酸和氯化氫氣體。添加量見下表tableseeoriginaldocumentpage7實施例3在噴射式反應器中，加入1200g工業甘油(91.9重量。/。，12.0mol)和醋酸57.5ml(60.4g)，催化劑量為5.5%，加熱至ll(TC，通入HQ氣體進行反應，先以3.3molHCl/h通入3h，再以1.7molHCl/h通入5.9h，總計通入HCl氣體19.8mol，甘油與HC1氣體的摩爾比為1:1.6。反應中溫度控制在115'C。氯化氫通氣時間為8.9h，得到氯化液882g，反應過程中冷卻得餾出液1102g。反應產物的組成為:tableseeoriginaldocumentpage8對照例1:在帶有冷凝管的三口瓶中，加入精製甘油232g(98重量％,2.47mol)和己二酸22.5g,催化劑量為9.9%，加熱攪拌至110。C，通入HC1氣體進行反應，以1.2molHCl/h通入3.2h，總計通入3.8molHCl，甘油與HC1氣體的摩爾比為1:1.5,反應中溫度控制在115°C。氯化氫通氣時間為3.2h，得到氯化液358g，反應過程中共蒸出含二氯丙醇和水的餾出液34.3g。反應產物的組成為:tableseeoriginaldocumentpage8對照例2:將454g甘油(4.92mol)和28.10ml冰醋酸(29.5g)的混合物加入帶有冷凝裝置的三口瓶中，催化劑量為6.5%，攪拌升溫至ll(TC，然後通入HC1氣體進行反應，先以5.2molHCl/h通入2h，再以3.8molHCl/h通入100min，最後以1.3molHCl/h通入380min，總計通入氯化氫23.6mol，甘油與HC1氣體的摩爾比為1:4.8，反應中溫度控制在115°C。氯化氫通氣時間為10h，得到氯化液476g，反應過程中共蒸出含二氯丙醇和水的流出液558g。反應產物的組成為:tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1、一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於包括如下步驟首先將甘油與催化劑一起加入噴射式反應器，液相循環泵將甘油與催化劑從噴射式反應器內抽出，再從噴射式反應器頂部以噴射方式進入噴射式反應器，從噴射式反應器側部吸入HCl氣體在噴射式反應器中同物料甘油與催化劑充分混合反應；同時噴射產生的負壓將噴射式反應器中生成物以水，二氯丙醇和HCl的共沸物形式帶出，經過冷凝器將共沸物中的水和二氯丙醇冷凝下來，而未反應的HCl氣體和補充的HCl氣體一同進入噴射式反應器進行循環反應。2、如權利要求1所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的甘油是初製品或純化產品，初製品甘油含量4099重量％，純化甘油含量為8099.9重量％。3、如權利要求2所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的初製品甘油含量為70~95重量％的甘油；純化甘油含量為9095重量％的甘油。4、如權利要求1所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的甘油與HC1氣體的摩爾比為1:2~10。5、如權利要求4所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的甘油與HCl氣體的摩爾比為為1:2.2~4。6、如權利要求1所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的催化劑是羧酸、羧酸衍生物或聚羧酸。7、如權利要求6所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的羧酸含有120個碳原子。8、如權利要求7所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的羧酸含有18個碳原子。9、如權利要求8所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的羧酸含有4一8個碳原子。10、如權利要求6所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的羧酸含有聚羧酸是琥珀酸、戊二酸或己二酸。11、如權利要求IO所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的羧酸是己二酸。12、如權利要求1所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的催化劑用量佔甘油量的130重量％。13、如權利要求12所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的催化劑用量佔甘油量的110重量％。14、如權利要求1所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的HC1氣體在噴射式反應器中同物料甘油與催化劑充分混合反應條件為反應溫度在40180。C之間，，特別優選90120。C之間，反應物在噴射反應器內的停留時間為420h，優選的是510h。15、如權利要求14所述的一種從甘油製備二氯丙醇的方法，其特徵在於所述的反應溫度為60140°C，反應物在噴射反應器內的停留時間為510h。全文摘要一種從甘油製備二氯丙醇的方法是將甘油與催化劑一起加入噴射式反應器，液相循環泵將甘油與催化劑從噴射式反應器內抽出，再從噴射式反應器頂部以噴射方式進入噴射式反應器，從噴射式反應器側部吸入HCl氣體在噴射式反應器中同物料甘油與催化劑充分混合反應；同時噴射產生的負壓將噴射式反應器中生成物以水，二氯丙醇和HCl的共沸物形式帶出，經過冷凝器將共沸物中的水和二氯丙醇冷凝下來，而未反應的HCl氣體和補充的HCl氣體一同進入噴射式反應器進行循環反應。本發明具有反應速率提高，甘油轉化率高的優點。文檔編號C07C31/00GK101182283SQ200710185468公開日2008年5月21日申請日期2007年12月21日優先權日2007年12月21日發明者孫晉源,康保安,武華萍,勒王申請人:中國日用化學工業研究院