耐水解的雙尾三矽氧烷表面活性劑的製作方法
2023-10-06 10:47:09 1
專利名稱：耐水解的雙尾三矽氧烷表面活性劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及三矽氧烷表面活性劑，尤其涉及耐水解的雙尾三矽氧烷表面活性劑，本發明還涉及它們的具體應用。屬於農藥助劑領域。
背景技術：
三矽氧烷表面活性劑是20世紀中期發展起來的新型農藥助劑。它能顯著降低水的表面張力至21mN/m，具有良好的潤溼性、較強的粘附性、極佳的鋪展性、較高的氣孔滲透率和良好的抗雨衝刷性等優點。邁圖高新材料集團的有機矽農藥助劑的Silwet L-77和Silwet 408就是這類產品的傑出代表，但它們對環境pH很敏感，pH9時水解很快，在pH值約為7的環境中也只能穩定40天左右，這使得它們的應用範圍受到一定限制。
US2007088091A1(2007.4.19)和US2007184005A1(2007.8.09)分別公開了耐水解的二矽氧烷表面活性劑和耐水解的三矽氧烷表面活性劑。這兩類耐水解的矽氧烷表面活性劑主要是在疏水鏈中矽原子上連接了較大體積的烷基(相對甲基而言)，從而增加了水分子進攻矽原子的難度。其中有些表面活性劑能在pH值為5和pH值為10的環境中長達近3個月不水解。但這兩類耐水解有機矽表面活性劑的合成原料之一的矽氧烷很特殊，很難從市場上獲得，不易進行產業化開發。
發明內容
本發明的目的在於提供一種雙尾三矽氧烷表面活性劑，來克服上述矽氧烷表面活性劑性能上的不足，既能保持單尾三矽氧烷表面活性劑的顯著降低水溶液的表面張力的能力和在低能疏水表面的超級鋪展能力，又能提高它們的耐水解能力。本發明的另一目的在於用市場上容易獲得的矽氧烷原料來製備耐水解的雙尾三矽氧烷表面活性劑。
本發明所說的雙尾三矽氧烷表面活性劑為具有式(1)所示結構的化合物
式(1)中R1為氫或甲基，本發明的優選方案是R1為氫；R2為1～6碳原子的亞烴基，本發明的優選方案是R2為亞甲基；a為數字0或1，本發明的優選方案是1；R3為1～20碳原子的烴基，本發明的優選方案是R3為4～16碳原子的烴基；b為a為數字0或1；R4為氫、1～6碳原子的烴基，或乙醯基，本發明的優選方案是R4為氫、1～3碳原子的烴基，或乙醯基；c、d和e為0或正數字，滿足3≤c+d+e≤30，c≥3，本發明的優選方案是d和e為0，5≤c≤25。
本發明還提供一種含有式(1)所示結構表面活性劑的農藥助劑。
本發明對於式(1)所示結構的表面活性劑的製備方法不作限制，製備可參照以下合成路線進行
合成路線中R1，R2，R3，R4，R5，a，b，c，d及e的含義與前文所述相同，式(5)中的X為Cl、Br或I。
製備方法可包括以下步驟 A.將氨烴基三矽氧烷[式(2)所示化合物]和環氧烷烴加成物[式(3)所示化合物]按摩爾比為(2～1.2)∶1置於反應器，以甲苯為溶劑，通入氮氣將反應器的空氣置換出來，在氮氣保護下，回流1.5～4小時，蒸餾除去溶劑和過量的氨烴基三矽氧烷得式(4)所示的單尾表面活性劑。
B.將式(4)所示的單尾表面活性劑與滷代烴[式(5)所示化合物]或與脂肪醇縮水甘油醚[式(6)所示化合物]按摩爾比為1∶1置於反應器，以甲苯為溶劑，通入氮氣將反應器的空氣置換出來，在氮氣保護下，在70～110℃下反應3～15小時，蒸餾除去溶劑得目標化合物[式(1)所示化合物]。其中式(2)所示化合物的製備可參照張國棟等人發表在《日用化學工業》期刊上的論文[2006，36(2)73-75，80]；式(3)所示化合物的製備可參照郭麗梅等人發表在《精細化工》期刊上的論文[2005，22，增刊108-111]。
表面活性劑的降低水溶液表面張力(γ)用全自動表面張力儀(BZY-1型)測試，鉑金板法；臨界膠束濃度(CMC)及最低表面張力(γmin)測定先用表面張力儀測定表面活性劑各摩爾濃度(c)下的表面張力(γ)，然後根據公式γ～lgc作圖求得其臨界膠束濃度(CMC)和最低表面張力(γmin)。鋪展能力(SA)測試用5毫升的微量注射器(12號針頭，1滴水約17微升)滴1滴表面活性劑溶液(pH 7.0，0.1重量％)於切片石蠟上，3分鐘後測液滴直徑R，重複三次，取平均值；相同原理測純水的鋪展直徑Ro，然後按兩者面積比計算SA，其結果就反映了表面活性劑的鋪展能力。耐水解能力(HRA)測試配製0.1重量％的pH值分別為4.0，7.0，10.0或10.7的表面活性劑緩衝溶液，配製好10分鐘內測試其表面張力，而後每隔一定時間再測其表面張力，直至溶液表面張力超過27mN.m-1為止時。根據表面張力的變化可判斷表面活性劑的耐水解能力。
本發明製備的雙尾三矽氧烷表面活性劑能使水溶液(0.1重量％)的表面張力降至17.9～23mN.m-1，其水溶液在石蠟上的鋪展能力是蒸餾水的2～5倍，在pH 4.0和pH 10.0的環境中能穩定3天，在pH 7環境中60天還基本不水解。非常適合作農藥助劑用，促進農藥在植物葉面上的鋪展。
具體實施例方式 下面通過實施例對本發明作進一步說明，其目的在於更好地理解本發明的內容而非限制本發明的保護範圍。
實施例1 在三口燒瓶中加入1.06×10-2摩爾3-氨丙基三矽氧烷[式(2)所示化合物，其中R1＝H，R2＝CH2，a＝1]、0.72×10-2摩爾甲基聚氧乙烯縮水甘油醚[式(3)所示化合物，其中R4＝CH3，c＝8.4，d＝e＝0]和44毫升甲苯，通入氮氣將反應器的空氣置換出來，在氮氣保護下，回流3小時，蒸餾除去溶劑和過量的氨烴基三矽氧烷得式(4)所示的單尾表面活性劑(其中R1＝H，R2＝CH2，R4＝CH3，a＝1，c＝1，d＝e＝0；簡稱MS1)。
在三口燒瓶中加入0.7×10-2摩爾前面製備的單尾表面活性劑(MS1)、0.70×10-2摩爾溴代正辛烷1.40×10-2摩爾碳酸鈉和40毫升甲苯，通入氮氣將反應器的空氣置換出來，在氮氣保護下，在80～110℃反應10小時，降溫，過濾除去濾渣，濾液經蒸餾除去溶劑得式(1)所示的雙尾表面活性劑(其中R1＝H，R2＝CH2，R3＝n-C8H17，R4＝CH3，a＝1，c＝8.4，b＝d＝e＝0；簡稱DS1)。
實施例2 在三口燒瓶中加入1.0×10-2摩爾3-氨丙基三矽氧烷[式(2)所示化合物，其中R1＝H，R2＝CH2，a＝1]、0.70×10-2摩爾甲基聚氧乙烯縮水甘油醚[式(3)所示化合物，其中R4＝CH3，c＝12.9，d＝e＝0]和42毫升甲苯，通入氮氣將反應器的空氣置換出來，在氮氣保護下，回流3小時，蒸餾除去溶劑和過量的3-氨丙基三矽氧烷得式(4)所示的單尾表面活性劑(其中R1＝H，R2＝CH2，R4＝CH3，a＝1，c＝12.9，d＝e＝0；簡稱MS2)。
在三口燒瓶中加入0.60×10-2摩爾前面製備的單尾表面活性劑(MS2)、0.60×10-2摩爾溴代正辛烷1.20×10-2摩爾碳酸鈉和40毫升甲苯，通入氮氣將反應器的空氣置換出來，在氮氣保護下，在80～110℃反應10小時，降溫，過濾除去濾渣，濾液經蒸餾除去溶劑得式(1)所示的雙尾表面活性劑(其中R1＝H，R2＝CH2，R3＝n-C8H17，R4＝CH3，a＝1，c＝12.9，b＝d＝e＝0；簡稱DS2)。
實施例3 在三口燒瓶中加入按實施例製備的單尾表面活性劑(MS1)0.70×10-2摩爾、正辛基縮水甘油醚0.70×10-2摩爾和40毫升甲苯，通入氮氣將反應器的空氣置換出來，在氮氣保護下，在80～110℃反應10小時，蒸餾除去溶劑得式(1)所示的雙尾表面活性劑(其中R1＝H，R2＝CH2，R3＝n-C8H17，R4＝CH3，a＝1，c＝8.4，b＝1，d＝e＝0；簡稱DS3)。
實施例4 在三口燒瓶中加入按實施例2製備的單尾表面活性劑(MS2)0.70×10-2摩爾、正辛基縮水甘油醚0.70×10-2摩爾和40毫升甲苯，通入氮氣將反應器的空氣置換出來，在氮氣保護下，在80～110℃反應10小時，蒸餾除去溶劑得式(1)所示的雙尾表面活性劑(其中R1＝H，R2＝CH2，R3＝n-C8H17，R4＝CH3，a＝1，c＝12.9，b＝1，d＝e＝0；簡稱DS4)。
實施例5 本發明設計並製備的雙尾三矽氧烷表面活性劑(DS1、DS2、DS3、DS4)與本發明中製備的單尾三矽氧烷表面活性劑(MS1、MS2)的性能對比，對比結果見表1和表2 表1各表面活性劑的表面活性對比(25℃)
表2各表面活性劑的耐水解能力對比*(25℃)
「----」表示未測試。
續表2各表面活性劑的耐水解能力對比*(25℃)
「----」表示未測試。
權利要求
1、由下式(1)所示的雙尾三矽氧烷表面活性劑
式(1)中R1為氫或甲基；R2為1～6碳原子的亞烴基；a和b為數字0或1；R3為1～20碳原子的烴基；R4為氫、1～6碳原子的烴基，或乙醯基；c、d和e為0或正數字，滿足3≤c+d+e≤30，c≥3。
2、根據權利要求1所述的雙尾三矽氧烷表面活性劑，其特徵在於R1為氫。
3、根據權利要求1所述的雙尾三矽氧烷表面活性劑，其特徵在於R2為亞甲基。
4、根據權利要求1所述的雙尾三矽氧烷表面活性劑，其特徵在於a為數字1。
5、根據權利要求1所述的雙尾三矽氧烷表面活性劑，其特徵在於R3為4～20碳原子的烴基。
6、根據權利要求1所述的雙尾三矽氧烷表面活性劑，其特徵在於R4為氫、1～3碳原子的烷基。
7、根據權利要求1所述的雙尾三矽氧烷表面活性劑，其特徵在於為c為數字5～25。
8、根據權利要求1所述的雙尾三矽氧烷表面活性劑，其特徵在於為d為數字0～4。
9、根據權利要求1所述的雙尾三矽氧烷表面活性劑，其特徵在於e為數字0。
10、一種農藥助劑包含權利要求1所述的雙尾三矽氧烷表面活性劑。
全文摘要
本發明公開了式(1)所示的雙尾三矽氧烷表面活性劑，其中R1為氫或甲基；R2為1～6碳原子的亞烴基；a和b為數字0或1；R3為1～20碳原子的烴基；R4為氫、1～6碳原子的烴基，或乙醯基；c、d和e為0或正數字，滿足3≤c+d+e≤30，c≥3。本發明雙尾三矽氧烷表面活性劑能顯著降低水溶液表面張力，並具有較強的耐水解能力和在低能疏水表面上的鋪展能力，適合作農藥助劑用。
文檔編號B01F17/54GK101318115SQ200810142970
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月23日 優先權日2008年7月23日
發明者彭忠利 申請人:惠州學院