有機鋁前體化合物的製作方法
2023-10-06 03:44:04 5
專利名稱：有機鋁前體化合物的製作方法
專利說明有機鋁前體化合物 發明領域 本發明涉及有機鋁前體化合物、製備所述有機鋁前體化合物的方法及自所述有機鋁前體化合物製備鋁或氧化鋁膜或塗層的方法。
背景技術：
在製造或加工半導體的過程中使用化學蒸氣沉積法在底材例如晶片或其他表面)上形成材料的膜。在化學蒸氣沉積中，化學蒸氣沉積前體(也稱為化學蒸氣沉積化合物)通過熱、化學、光化學或等離子體活化而分解形成具有所需組成的薄膜。例如氣相化學蒸氣沉積前體可與加熱至高於前體分解溫度的底材接觸而在底材上形成金屬或金屬氧化物膜。優選化學蒸氣沉積前體在化學蒸氣沉積條件下為揮發性、可熱分解的且能產生均勻的膜。
半導體行業普遍考慮在各種應用中使用各種金屬的薄膜。認為許多有機金屬絡合物為形成這些薄膜可能的前體。該行業中需要開發新的化合物並探索其作為膜沉積用化學蒸氣沉積前體的可能性。當前的化學蒸氣沉積用鋁前體具有許多缺點，包括高粘度、低穩定性、自燃性、低蒸氣壓和高成本。
美國專利5,880,303公開了式H2Al{(R1)(R2)NC2H4NR3}的揮發性分子內配位氨基/胺(amido/amine)鋁烷絡合物，其中R1、R2和R3各自獨立地為氫或具有1-3個碳原子的烷基。據稱，這些鋁絡合物表現出高熱穩定性並在低溫下沉積出高品質的鋁膜。也據稱，這些鋁絡合物能在金屬或其他導電底材上選擇性地沉積鋁膜。但這些鋁絡合物在室溫下或為固體或為高粘度液體。
氧化鋁(Al2O3)薄膜用於半導體行業中要求化學惰性、高導熱性和耐輻射性的應用中。其用在液晶顯示器、場致發光顯示器、太陽能電池、雙極器件和絕緣層上覆矽(SOI)器件的製造中。此外，氧化鋁在工具製造行業中用作耐磨和耐腐蝕的塗層。大多數鋁化學蒸氣沉積前體是自燃性的，這使其難以操作。非自燃性的那些(如胺-鋁烷)有貯存壽命短、粘度高及蒸氣壓低的問題。需要開發具有低粘度、高蒸氣壓和長貯存壽命的非自燃性氧化鋁前體。
在開發通過化學蒸氣沉積或原子層沉積法形成薄膜的方法中，持續需要這樣的前體，其優選在室溫下為液體，具有足夠的蒸氣壓，具有適當的熱穩定性(即對於化學蒸氣沉積，在已加熱的底材上分解而不是在輸送過程中分解；對於原子層沉積，不熱分解，而是當暴露於共反應劑時進行反應)，可形成均勻的薄膜，且幾乎不留下(如果存在)不需要的雜質(例如滷化物、碳等)。因此，持續需要開發新的化合物並探索其作為膜沉積用化學蒸氣或原子層沉積前體的可能性。因此，本領域需要提供具有某些或優選全部上述特性的前體。
發明簡述 本發明涉及下式所代表的有機鋁前體化合物
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基。所述有機鋁前體化合物採用螯合胺保護鋁原子，從而使所述前體化合物不自燃。
本發明還涉及製備下式所代表的有機鋁前體化合物的方法
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基，所述方法包括(i)使鋁源化合物與有機二胺化合物在溶劑存在下及足以產生包含所述有機鋁前體化合物的反應混合物的反應條件下反應，和(ii)從所述反應混合物中分離所述有機鋁前體化合物。由本發明的該方法得到的有機鋁前體化合物的收率可為60％或更高，優選75％或更高，更優選90％或更高。
作為另一種選擇，本發明涉及製備下式所代表的有機鋁前體化合物的方法
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基，所述方法包括(i)使有機二胺化合物與鹼物質在溶劑存在下及足以產生包含有機二胺鹽化合物的第一反應混合物的反應條件下反應，(ii)向所述第一反應混合物中加入鋁源化合物，(iii)使所述有機二胺鹽化合物與所述鋁源化合物在足以產生包含所述有機鋁化合物的第二反應混合物的反應條件下反應，和(iv)從所述第二反應混合物中分離所述有機鋁化合物。同上面的方法一樣，由本發明的該方法得到的有機鋁化合物的收率可為60％或更高，優選75％或更高，更優選90％或更高。
本發明還涉及一種製備膜、塗層或粉末的方法，所述方法通過分解下式所代表的有機鋁前體化合物從而製備膜、塗層或粉末
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基。通常，所述有機鋁前體化合物的分解通過熱、化學、光化學或等離子體活化。
本發明也涉及有機金屬前體混合物，所述有機金屬前體混合物包含(i)下式所代表的有機鋁前體化合物
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基，和(ii)一種或多種不同的有機金屬前體化合物(如含鉿、含鉭或含鉬的有機金屬前體化合物)。
本發明還部分涉及涉及鋁前體的沉積。本發明的氧化鋁(Al2O3)薄膜可用於半導體行業中要求化學惰性、高導熱性和耐輻射性的多種應用中。氧化鋁薄膜在液晶顯示器、場致發光顯示器、太陽能電池、雙極器件和絕緣層上覆矽(SOI)器件的製造中有用。此外，氧化鋁在工具製造行業中可用作耐磨和耐腐蝕的塗層。
本發明的有機鋁前體化合物是具有低粘度的自由流動的液體。這使所述有機鋁前體易於用於現有的鼓泡器型化學配藥系統中。本發明的有機鋁前體化合物也具有長的貯存壽命和優異的熱穩定性，這使其適用於化學蒸氣沉積和原子層沉積，此外其不自燃，這使其操作、裝運和貯存更容易和安全。
本發明的有機鋁前體在室溫(即20℃)下為液體並具有低粘度。其可容易地在現有的化學蒸氣沉積用鼓泡器和直接液體注射系統中中分配。這樣的前體不需為使流體流動而額外地加熱。所述有機鋁前體具有的長貯存壽命使其可經濟地擴大生產規模並使顧客能現場貯存大量而不需擔心分解。大多數含鋁的前體是自燃性的。自燃化學品的危險性質要求特殊的操作、適當的培訓和保護性的設備。本發明的有機鋁前體是不自燃的，這意味著其可在最少的特殊設備和培訓下實現安全的操作並可在空氣中裝運。
本發明具有若干其他好處。例如，本發明的方法可用於產生具有不同的化學結構和物理性質的有機鋁化合物前體。自所述有機鋁化合物前體生成的膜(即鋁和氧化鋁膜)的沉積可在較短的準備時間內進行，且自所述有機鋁化合物前體沉積的膜具有良好的光滑性。
發明詳述 如上所述，本發明涉及下式所代表的有機鋁前體化合物
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基。R1、R2、R3、R4和R5中可用的示例性的烷基包括例如甲基、乙基、正丙基和異丙基。
本發明的示例性的有機鋁前體化合物包括例如二甲基乙基乙二胺二甲基鋁、二甲基乙基乙二胺甲基鋁、三甲基乙二胺二甲基鋁、三乙基乙二胺二甲基鋁、二乙基甲基乙二胺二甲基鋁、二甲基丙基乙二胺二甲基鋁、二甲基乙基乙二胺二異丙基鋁等。
如上所述，本發明也涉及製備下式所代表的有機鋁前體化合物的方法(在本文中稱為「方法A」)
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基，所述方法包括(i)使鋁源化合物與有機二胺化合物在溶劑存在下及足以產生包含所述有機鋁前體化合物的反應混合物的反應條件下反應，和(ii)從所述反應混合物中分離所述有機鋁前體化合物。由本發明的該方法得到的有機鋁前體化合物的收率可為60％或更高，優選75％或更高，更優選90％或更高。
由於可使用相同的設備進行，某些相同的反應物和工藝參數可容易地適合製造寬範圍的產品，因此該方法A特別適用於大規模生產。所述方法提供了使用其中所有的操作可在單一的容器中進行的方法合成有機鋁前體化合物，且合成有機鋁前體化合物的路線不需要分離中間體絡合物。
方法A中採用的鋁源化合物原料可選自多種本領域已知的化合物。示例性的這類鋁源化合物包括例如Me3Al、Me2AlH、Et3Al、Et2MeAl、Et2AlH、iPr3Al等。
方法A中採用的鋁源化合物原料的濃度可在寬範圍內變化，僅需要與有機二胺化合物反應且提供需用的給定鋁濃度且供給至少本發明的有機鋁化合物所需的鋁的基本量所需的最少量。通常對於大多數工藝，根據反應混合物的規模，鋁源化合物原料的濃度為約1毫摩爾或更低至約10,000毫摩爾或更高應該足夠了。
方法A中採用的有機二胺化合物原料可選自多種本領域已知的化合物。示例性的有機二胺化合物包括例如二甲基乙基乙二胺、三甲基乙二胺、三乙基乙二胺、二乙基甲基乙二胺、二甲基丙基乙二胺等。優選的有機二胺化合物原料包括二甲基乙基乙二胺、二乙基甲基乙二胺等。
方法A中採用的有機二胺化合物原料的濃度可在寬範圍內變化，僅需要與鹼原料反應所需的最少量。通常對於大多數工藝，根據反應混合物的規模，有機二胺化合物原料的濃度為約1毫摩爾或更低至約10,000毫摩爾或更高應該足夠了。
方法A中採用的溶劑可為任何飽和和不飽和的烴、芳烴、芳族雜環化合物、烷基滷化物、甲矽烷基化的烴、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、內酯、醯胺、胺、多元胺、腈、矽油、其他非質子溶劑或一種或多種上述溶劑的混合物；更優選乙醚、戊烷或二甲氧基乙烷；最優選己烷或甲苯。可使用不過度不利地影響預期反應的任何合適的溶劑。如果需要，可使用一種或多種不同溶劑的混合物。對於本發明，溶劑的用量不是關鍵的，僅需要足以溶解反應混合物中各反應組分的量。通常溶劑的量可佔反應混合物原料總重量的約5％重量至約99％重量或更多。
方法A中有機二胺化合物與鋁源化合物反應的反應條件(例如溫度、壓力和接觸時間)也可有很大的變化，本文中可使用這些條件的任何合適的組合。反應溫度可為任何上述溶劑的回流溫度，更優選為約-80℃至約150℃，最優選為約20℃-約80℃。通常所述反應在周圍壓力下進行，接觸時間可從約數秒或數分鐘至幾小時或更長。可以任何順序將反應物加至反應混合物中或混合。對於所有的步驟，攪拌時間可為約0.1-約400小時，優選為約1-75小時，更優選為約4-16小時。
如上所述，本發明也涉及製備下式所代表的有機鋁前體化合物的方法(在本文中稱為「方法B」)
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基，所述方法包括(i)使有機二胺化合物與鹼物質在溶劑存在下及足以產生包含有機二胺鹽化合物的第一反應混合物的反應條件下反應，(ii)向所述第一反應混合物中加入鋁源化合物，(iii)使所述有機二胺鹽化合物與所述鋁源化合物在足以產生包含所述有機鋁化合物的第二反應混合物的反應條件下反應，和(iv)從所述第二反應混合物中分離所述有機鋁化合物。
由本發明的該方法得到的有機鋁化合物的收率可為60％或更高，優選75％或更高，更優選90％或更高。由於可使用相同的設備進行，某些相同的反應物和工藝參數可容易地適合製造寬範圍的產品，因此該方法B特別適用於大規模生產。所述方法提供了使用其中所有的操作可在單一的容器中進行的方法合成有機鋁化合物，且合成有機鋁化合物的路線不需要分離中間體絡合物。
方法B中採用的有機二胺化合物原料可選自多種本領域已知的化合物。示例性的有機二胺化合物包括例如二甲基乙基乙二胺、三甲基乙二胺、三乙基乙二胺、二乙基甲基乙二胺、二甲基丙基乙二胺等。優選的有機二胺化合物原料包括二甲基乙基乙二胺、二乙基甲基乙二胺等。
方法B中採用的有機二胺化合物原料的濃度可在寬範圍內變化，僅需要與鹼原料反應所需的最少量。通常對於大多數工藝，根據反應混合物的規模，有機二胺化合物原料的濃度為約1毫摩爾或更低至約10,000毫摩爾或更高應該足夠了。
方法B中採用的鹼原料可選自多種本領域已知的化合物。示例性的鹼包括pKa大於約10，優選大於約20，更優選大於約25的任何鹼。鹼物質優選為n-BuLi、t-BuLi、MeLi、NaH、CaH等。
方法B中採用的鹼原料的濃度可在寬範圍內變化，僅需要與有機二胺化合物原料反應所需的最少量。通常對於大多數工藝，根據第一反應混合物的規模，鹼原料濃度為約1毫摩爾或更低至約10,000毫摩爾或更高應該足夠了。
在方法B的一個實施方案中，所述有機二胺鹽化合物可原位生成，例如鋰化有機二胺如鋰化二甲基乙基乙二胺、鋰化三甲基乙二胺、鋰化三乙基乙二胺、鋰化二乙基甲基乙二胺、鋰化二甲基丙基乙二胺等。在緊接著與鋁源化合物反應之前在反應容器中原位生成有機二胺鹽化合物從純度角度來說是有利的，因其消除了分離和處理任何反應性固體的需要。其也更廉價一些。
原位生成有機二胺鹽化合物後，鋁源化合物如Me2AlCl的加入可通過添加固體進行或在一些情形下更方便地作為溶劑溶液或淤漿添加。雖然某些鋁源化合物對溼敏感並在惰性氣氛如氮氣下使用，但其敏感程度通常遠低於有機二胺鹽化合物如鋰化二甲基乙基乙二胺等。此外，許多鋁源化合物密度更高，更易於傳送。
自有機二胺化合物原料和鹼原料的反應製備的方法B的有機二胺鹽化合物可選自多種化合物。示例性的有機二胺鹽化合物包括例如鋰化二甲基乙基乙二胺、鋰化三甲基乙二胺、鋰化三乙基乙二胺、鋰化二乙基甲基乙二胺、鋰化二甲基丙基乙二胺等。
方法B中採用的有機二胺鹽化合物的濃度可在寬範圍內變化，僅需要與鋁源化合物反應以提供本發明的有機鋁化合物所需的最少量。通常對於大多數工藝，根據反應混合物的規模，有機二胺鹽化合物的濃度為約1毫摩爾或更低至約10,000毫摩爾或更高應該足夠了。
方法B中採用的鋁源化合物原料可選自多種本領域已知的化合物。示例性的這類鋁源化合物包括例如Me2AlCl、Me2AlBr、Me2AlF、Et2AlCl、EtMeAlCl、iPr2AlCl等。
方法B中採用的鋁源化合物原料的濃度可在寬範圍內變化，僅需要與有機二胺鹽化合物反應且提供需用的給定鋁濃度且供給至少本發明的有機鋁化合物所需的鋁的基本量所需的最少量。通常對於大多數工藝，根據反應混合物的規模，鋁源化合物原料的濃度為約1毫摩爾或更低至約10,000毫摩爾或更高應該足夠了。
方法B中採用的溶劑可為任何飽和和不飽和的烴、芳烴、芳族雜環化合物、烷基滷化物、甲矽烷基化的烴、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、內酯、醯胺、胺、多元胺、腈、矽油、其他非質子溶劑或一種或多種上述溶劑的混合物；更優選乙醚、戊烷或二甲氧基乙烷；最優選己烷或甲苯。可使用不過度不利地影響預期反應的任何合適的溶劑。如果需要，可使用一種或多種不同溶劑的混合物。對於本發明，溶劑的用量不是關鍵的，僅需要足以溶解反應混合物中各反應組分的量。通常溶劑的量可佔反應混合物原料總重量的約5％重量至約99％重量或更多。
方法B中鹼原料與有機二胺化合物反應的反應條件(例如溫度、壓力和接觸時間)也可有很大的變化，本文中可使用這些條件的任何合適的組合。反應溫度可為任何上述溶劑的回流溫度，更優選為約-80℃至約150℃，最優選為約20℃-約80℃。通常所述反應在周圍壓力下進行，接觸時間可從約數秒或數分鐘至幾小時或更長。可以任何順序將反應物加至反應混合物中或混合。對於所有的步驟，攪拌時間可為約0.1-約400小時，優選為約1-75小時，更優選為約4-16小時。
方法B中有機二胺鹽化合物與鋁源化合物反應的反應條件(例如溫度、壓力和接觸時間)也可有很大的變化，本文中可使用這些條件的任何合適的組合。反應溫度可為任何上述溶劑的回流溫度，更優選為約-80℃至約150℃，最優選為約20℃-約80℃。通常所述反應在周圍壓力下進行，接觸時間可從約數秒或數分鐘至幾小時或更長。可以任何順序將反應物加至反應混合物中或混合。對於所有的步驟，攪拌時間可為約0.1-約400小時，優選為約1-75小時，更優選為約4-16小時。在本發明的於單一罐中進行的實施方案中，在與鋁源化合物反應前有機二胺鹽化合物不從第一反應混合物中分離。在優選的實施方案中，鋁源化合物於環境溫度或高於環境溫度的溫度下加到第一反應混合物中。
本發明的方法優選用於製備具有不同化學結構和物理性質的有機鋁化合物前體。本發明的方法中可採用多種反應物質。
對於通過本發明的方法製備的有機鋁前體化合物，可通過重結晶、更優選通過萃取(例如用己烷)反應殘餘物和色譜法、最優選通過升華和蒸餾進行純化。
本領域技術人員會認識，在不偏離在以下的權利要求書中更具體規定的本發明的範圍或宗旨的情況下可對本文詳述的方法進行各種變化。
可用於表徵通過上述合成方法形成的有機鋁前體化合物的技術的實例包括但不限於氣相色譜分析法、核磁共振、熱重分析法、電感耦合等離子體質譜、差示掃描量熱法、蒸氣壓和粘度測定。
上述有機鋁化合物前體的相對蒸氣壓或相對揮發性可通過本領域已知的熱重分析技術測定。平衡蒸氣壓也可如下測定，例如通過從密封的容器中抽空所有的氣體，隨後將所述化合物的蒸氣引入容器中，如本領域已知的方法測定壓力。
優選本文所述的有機鋁化合物前體在室溫(即20℃)下為液體並非常適用於原位製備粉末和塗層。例如可將液體有機鋁化合物前體塗覆於底材，隨後加熱至足以分解所述前體的溫度，從而在底材上形成鋁或氧化鋁塗層。向底材塗覆液體前體可通過油漆、噴塗、浸塗或通過本領域已知的其他技術進行。可在烘箱中、使用加熱槍、通過電加熱底材或通過本領域已知的其他方法進行加熱。可通過塗覆有機鋁化合物前體，隨後加熱和分解，從而形成第一層，隨後使用相同或不同的前體塗覆至少一層其他塗層並加熱，得到多層塗層。
液體有機鋁化合物前體(例如上述前體)還可霧化和噴塗於底材上。可使用的霧化和噴塗裝置(例如噴嘴、噴霧器等)是本領域已知的。
在本發明的優選的實施方案中，在氣相沉積技術中使用有機鋁化合物(例如上述化合物)形成粉末、膜或塗層。所述化合物可用作單一來源的前體或可與一種或多種其他前體一起使用，例如與通過加熱至少一種其他有機金屬化合物或金屬絡合物產生的蒸氣一起使用。在一種給定的方法中，還可使用多於一種的有機金屬化合物前體(例如上述前體)。
如上所述，本發明涉及有機金屬前體混合物，所述有機金屬前體混合物包含(i)下式所代表的有機鋁前體化合物
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基，和(ii)一種或多種不同的有機金屬前體化合物(如含鉿、含鉭或含鉬的有機金屬前體化合物)。
可在其他氣相組分存在下進行沉積。在本發明的一個實施方案中，膜沉積在至少一種非反應性載氣存在下進行。非反應性氣體的實例包括惰性氣體(例如氮氣、氬氣、氦氣)以及在工藝條件下不與有機鋁化合物前體反應的其他氣體。在其他實施方案中，膜沉積在至少一種反應性氣體存在下進行。可使用的部分反應性氣體包括但不限於肼、氧氣、氫氣、空氣、富氧空氣、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、水蒸汽、有機蒸氣、氨等。如本領域已知的，氧化性氣體(例如空氣、氧氣、富氧空氣、O3、N2O或氧化性有機化合物的蒸氣)的存在有利於形成金屬氧化物膜。
如上所述，本發明還部分涉及製備膜、塗層或粉末的方法。所述方法包括分解至少一種有機鋁化合物前體從而製備膜、塗層或粉末的步驟，這點在下文中進一步描述。
可進行本文所述的沉積法來形成包含單一金屬的膜、粉末或塗層或包含單一金屬氧化物的膜、粉末或塗層。還可沉積混合膜、粉末或塗層，例如混合金屬氧化物膜。例如通過使用數種有機金屬前體(其中至少一種選自上述有機鋁化合物)可形成混合金屬氧化物膜。
可進行氣相膜沉積來形成所需厚度(例如約1nm至超過1mm)的膜層。本文所述的前體特別用於製備薄膜，例如厚度為約10nm-約100nm的膜。認為本發明的膜例如可用於製造金屬電極，特別是在邏輯中用作n-通道金屬電極、在DRAM應用中用作電容器電極和用作電介質材料。
所述方法還適用於製備多層膜，其中至少兩層的相或組成不同。多層膜的實例包括金屬-絕緣體-半導體和金屬-絕緣體-金屬。
在一個實施方案中，本發明涉及這樣一種方法，所述方法包括通過熱、化學、光化學或等離子體活化分解上述有機鋁化合物前體的蒸氣從而在底材上形成膜的步驟。例如所述化合物產生的蒸氣與溫度足以使所述有機鋁化合物分解的底材接觸而在底材上形成膜。
所述有機鋁化合物前體可用於化學蒸氣沉積，或者更具體地講，用於本領域已知的金屬有機化學蒸氣沉積方法中。例如上述有機鋁化合物前體可用於常壓以及低壓化學蒸氣沉積方法中。所述化合物可用於熱壁化學蒸氣沉積(其中將整個反應室加熱的方法)以及冷壁或溫壁型化學蒸氣沉積(其中僅加熱底材的技術)。
上述有機鋁化合物前體還可用於等離子體或光輔助化學蒸氣沉積方法中，其中分別使用來自等離子體的能量或電磁能活化化學蒸氣沉積前體。所述化合物還可用於離子束、電子束輔助化學蒸氣沉積方法中，其中分別將離子束或電子束導向底材以提供分解化學蒸氣沉積前體的能量。還可使用雷射輔助化學蒸氣沉積方法，其中將雷射導向底材以影響化學蒸氣沉積前體的光解反應。
可在各種化學蒸氣沉積反應器中進行本發明的方法，例如本領域已知的熱壁或冷壁反應器、等離子體輔助、光束輔助或雷射輔助反應器。
可使用本發明的方法塗覆的底材的實例包括固體底材，例如金屬底材，例如Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta；金屬矽化物，例如TiSi2、CoSi2、NiSi2；半導體材料，例如Si、SiGe、GaAs、InP、金剛石、GaN、SiC；絕緣體，例如SiO2、Si3N4、HfO2、Ta2O5、Al2O3、鈦酸鍶鋇(BST)；阻擋材料，例如TiN、TaN；或在包括各種材料的組合的底材上。此外，可在玻璃、陶瓷、塑料、熱固性聚合物材料和在其他塗層或膜層上形成膜或塗層。在優選的實施方案中，在用於製造或加工電子元件的底材上沉積膜。在其他實施方案中，使用底材來支撐高溫下在氧化劑存在下穩定的低電阻率導體沉積物或透光膜。
可在具有平滑的平坦表面的底材上用本發明方法來沉積膜。在一個實施方案中，在用於製造或加工晶片的底材上用所述方法來沉積膜。例如可在包括各種特徵例如溝、孔或道的有圖案的底材上用所述方法來沉積膜。此外，本發明的方法還可與製造或加工晶片的其他步驟(例如掩蔽、蝕刻等)結合使用。
化學蒸氣沉積膜可沉積為所需的厚度。例如形成的膜可小於1微米厚，優選小於500納米，更優選小於200納米厚。還可產生小於50納米厚的膜，例如厚度為約0.1-約20納米的膜。
上述有機鋁化合物前體還可通過原子層沉積(ALD)或原子層成核(ALN)技術用於本發明的方法中以形成膜，期間將底材暴露於前體、氧化劑和惰性氣體流的交替脈衝。順序層沉積技術例如見述於美國專利6,287,965和美國專利6,342,277。兩篇專利所公開的內容通過全文引用結合到本文中來。
例如在一個ALD周期中，採用逐步的方式將底材暴露於a)惰性氣體；b)攜帶前體蒸氣的惰性氣體；c)惰性氣體；和d)單獨的氧化劑或氧化劑與惰性氣體。通常每一步可短至設備容許(例如毫秒)和長至工藝需要(例如數秒或數分鐘)。一個周期的持續時間可短至毫秒和長至數分鐘。在從幾分鐘至數小時的時間內重複該周期。製備的膜可為幾納米薄或更厚，例如1毫米(mm)。
還可使用超臨界流體進行本發明的方法。本領域通常已知的使用超臨界流體的膜沉積法的實例包括化學流體沉積；超臨界流體傳輸-化學沉積；超臨界流體化學沉積；和超臨界浸漬沉積。
例如化學流體沉積法非常適用於製備高純度膜和覆蓋複雜表面及填充高縱橫比元件。化學流體沉積例如見述於美國專利5,789,027。使用超臨界流體形成膜還見述於美國專利6,541,278B2。這兩篇專利所公開的內容通過全文引用結合到本文中來。
在本發明的一個實施方案中，在溶劑(例如近臨界或超臨界流體，如近臨界或超臨界CO2)存在下，將已加熱的有圖案的底材暴露於一種或多種有機鋁化合物前體。在使用CO2的情況下，供給溶劑流體的壓力超過約1000psi(表壓)，溫度為至少約30℃。
前體分解，在底材上形成鋁或氧化鋁膜。所述反應還由前體產生有機物質。所述有機物質溶解於溶劑流體中而易從底材上除去。例如通過使用氧化氣體，還可形成氧化鋁膜。
在一個實施例中，在包含一種或多種底材的反應室中進行沉積工藝。通過加熱整個室(例如採用爐法)將底材加熱至所需的溫度。例如通過對室施真空，可產生有機鋁化合物的蒸氣。對於低沸點化合物，可使該室足夠熱以氣化化合物。當蒸氣接觸已加熱的底材表面時，其分解並形成鋁或氧化鋁膜。如上所述，有機鋁化合物前體可單獨使用或與一種或多種組分(例如其他有機金屬前體、惰性載氣或反應性氣體)組合使用。
在可用於通過本發明的方法製備膜的體系中，可將原料引向氣體共混歧管，產生工藝氣體，供應至沉積反應器，在此進行膜生長。原料包括但不限於載氣、反應性氣體、吹掃氣體、前體、蝕刻/清潔氣體等。使用質量流量控制器、閥、壓力傳感器和本領域已知的其他裝置精確控制工藝氣體的組成。排氣歧管可將從沉積反應器出來的氣體以及旁路流輸送至真空泵。可使用真空泵下遊的廢料處理體系從排放的氣體中除去任何有害的物質。沉積體系可配備原位分析體系，包括殘餘氣體分析器，其可測定工藝氣體的組成。控制和數據採集體系可監測各種工藝參數(例如溫度、壓力、流速等)。
可使用上述有機鋁化合物前體製備包括單一鋁的膜或包括單一氧化鋁的膜。還可沉積混合膜，例如混合金屬氧化物膜。例如通過使用幾種有機金屬前體產生此類膜。例如還可通過不使用載氣、蒸氣或其他氧源形成金屬膜。
通過本文所述的方法形成的膜可用本領域已知的技術表徵，例如通過X射線衍射、Auger能譜、X射線光電子發射能譜、原子力顯微術、掃描電子顯微術和本領域已知的其他技術。還可通過本領域已知的方法測定膜的電阻率和熱穩定性。
本發明的各種改變和變化對本領域技術人員是顯然的，應理解的是，這些改變和變化包括在本中請的範圍和權利要求書的宗旨和範圍內。
實施例1 二甲基乙基乙二胺二甲基鋁(DMEEDDMA)的合成 在氮氣惰性氣氛下將5毫升三甲基鋁/30毫升無水甲苯冷卻到0℃。向該溶液中逐滴加入8.5毫升二甲基乙基乙二胺。反應物加熱回流2小時，再在室溫下攪拌12小時。減壓除去溶劑，剩餘的產物在減壓下蒸餾。棄去蒸餾物中的輕餾分，僅留下純的DMEEDDMA。
實施例2 DMEEDDMA的另一種合成方法 在氮氣惰性氣氛下將22毫升二甲基乙基乙二胺/250毫升己烷冷卻到0℃。向該溶液中逐滴加入51毫升正丁基鋰。使溶液升溫至室溫並攪拌12小時，得到黃色液體和無色固體。再將該溶液冷卻至0℃，並逐滴加入9毫升Me2AlCl。讓溶液升溫至室溫並攪拌16小時。從溶液中過濾除去固體物並減壓除去溶劑。溶液的NMR表明產生了帶雜質的DMEEDDMA。
實施例3 DMEEDDMA的熱穩定性 DMEEDDMA的熱穩定性通過使矽片暴露於約330℃的僅含氬氣和DMEEDDMA蒸氣的混合物中進行評估。用100標準立方釐米的氬氣在40℃下蒸發DMEEDDMA。DMEEDDMA蒸發器用蒸發器和沉積反應器間的針閥保持在50託。本實驗中所用裝置見述於J.Atwood，D.C.Hoth，D.A.Moreno，C.A.Hoover，S.H.Meiere，D.M.Thompson，G.B.Piotrowski，M.W.Litwin，J.Peck，ElectrochemicalSociety Proceedings 2003-08，(2003)847。沉積反應器保持在5託。矽片暴露前將從DMEEDDMA蒸發器出來的物質與另外的360標準立方釐米的氬氣合併(即混合物的總流量為460標準立方釐米)。矽片暴露於該混合物中15分鐘後沒有物質沉積。這表明DMEEDDMA在330℃下的熱穩定性足夠用於原子層沉積方法並應是自限性的。
實施例4 自DMEEDDMA進行鋁的原子層沉積 為確定DMEEDDMA用於原子層沉積方法中的性能，將矽片暴露於通過氬氣吹掃分開的DMEEDDMA和H2O的交替脈衝中。氧化鋁膜在約330℃下沉積。原子層沉積周期由4步組成(1)DMEEDDMA和氬氣，(2)氬氣吹掃，(3)H2O和氬氣，和(4)氬氣吹掃。4步的持續時間分別為10/20/10/20秒。
膜的生長用雙波長高溫計原位監測。高溫計使用發射的輻射來測定溫度。薄膜的生長向該輻射引入相長和相消幹擾，從而在跟蹤表觀的矽片溫度時造成一定的波動樣式。這些溫度波動(增或減)可用來檢測膜的原位生長。高溫計測得的溫度波動在上述使用DMEEDDMA和H2O的4步原子層沉積方法過程中得到驗證。通過在第三步中消除水(僅氬氣)，波動停止(即溫度不再增或減)。這表明該方法是自限性的。
結果表明DMEEDDMA是通過原子層沉積氧化鋁膜的適宜候選物。結果意味著DMEEDDMA也能用來通過化學蒸氣沉積方法沉積氧化鋁。在化學蒸氣沉積或原子層沉積方法中使用DMEEDDMA沉積氧化鋁時適宜的含氧共反應物包括H2O、氧氣、臭氧和醇。
權利要求
1.一種下式所代表的有機鋁前體化合物
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基。
2.權利要求1的有機鋁前體化合物，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基，R5代表甲基、乙基、正丙基或異丙基。
3.權利要求1的有機鋁前體化合物，其在20℃下為液體。
4.權利要求1的有機鋁前體化合物，所述前體化合物選自二甲基乙基乙二胺二甲基鋁、二甲基乙基乙二胺甲基鋁、三甲基乙二胺二甲基鋁、三乙基乙二胺二甲基鋁、二乙基甲基乙二胺二甲基鋁、二甲基丙基乙二胺二甲基鋁和二甲基乙基乙二胺二異丙基鋁。
5.一種製備下式所代表的有機鋁前體化合物的方法
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基，所述方法包括(i)使鋁源化合物與有機二胺化合物在溶劑存在下及足以產生包含所述有機鋁前體化合物的反應混合物的反應條件下反應，和(ii)從所述反應混合物中分離所述有機鋁前體化合物。
6.權利要求5的方法，其中所述有機鋁前體化合物的收率為60％或更高。
7.權利要求5的方法，其中所述鋁源化合物選自Me3Al、Me2AlH、Et3Al、Et2MeAl、Et2AlH和iPr3Al。
8.權利要求5的方法，其中所述有機二胺化合物選自二甲基乙基乙二胺、三甲基乙二胺、三乙基乙二胺、二乙基甲基乙二胺和二甲基丙基乙二胺。
9.一種製備下式所代表的有機鋁前體化合物的方法
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基，所述方法包括(i)使有機二胺化合物與鹼物質在溶劑存在下及足以產生包含有機二胺鹽化合物的第一反應混合物的反應條件下反應，(ii)向所述第一反應混合物中加入鋁源化合物，(iii)使所述有機二胺鹽化合物與所述鋁源化合物在足以產生包含所述有機鋁化合物的第二反應混合物的反應條件下反應，和(iv)從所述第二反應混合物中分離所述有機鋁化合物。
10.權利要求9的方法，其中所述有機鋁前體化合物的收率為60％或更高。
11.權利要求9的方法，其中所述有機二胺化合物選自二甲基乙基乙二胺、三甲基乙二胺、三乙基乙二胺、二乙基甲基乙二胺和二甲基丙基乙二胺。
12.權利要求9的方法，其中所述鹼物質選自n-BuLi、t-BuLi、MeLi、NaH和CaH。
13.權利要求9的方法，其中所述有機二胺鹽化合物選自鋰化二甲基乙基乙二胺、鋰化三甲基乙二胺、鋰化三乙基乙二胺、鋰化二乙基甲基乙二胺和鋰化二甲基丙基乙二胺。
14.權利要求9的方法，其中所述鋁源化合物選自Me2AlCl、Me2AlBr、Me2AlF、Et2AlCl、EtMeAlCl和iPr2AlCl。
15.一種製備膜、塗層或粉末的方法，所述方法通過分解下式所代表的有機鋁前體化合物從而製備膜、塗層或粉末
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基。
16.權利要求15的方法，其中所述有機鋁前體化合物的分解通過熱、化學、光化學或等離子體活化進行。
全文摘要
本發明涉及式(I)所代表的有機鋁前體化合物其中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自代表氫或具有1-約3個碳原子的烷基，R5代表具有1-約3個碳原子的烷基。本發明還涉及製備所述有機鋁前體化合物的方法和自所述有機鋁前體化合物製備膜或塗層的方法。
文檔編號B01J31/00GK101155640SQ200680011176
公開日2008年4月2日 申請日期2006年2月8日 優先權日2005年2月14日
發明者D·W·彼得斯, D·S·赫爾菲爾 申請人:普萊克斯技術有限公司