非水共沉澱製備高純納米方鈷礦熱電化合物粉體的方法
2023-10-05 20:19:54
專利名稱：非水共沉澱製備高純納米方鈷礦熱電化合物粉體的方法
技術領域：
本發明屬於新能源材料領域，具體涉及一種納米方鈷礦熱電化合物粉體的製備方法。
背景技術：
熱電轉換技術是新能源領域越來越重要的一種新型的、環境友好的發電和製冷技術，在熱電發電及熱電致冷方面顯示出廣闊的應用前景，是二十一世紀人類可持續發展不可缺少的重要技術基礎之一。熱電材料則是熱電轉換技術中核心物質，目前，方鈷礦熱電化合物是一種受到廣泛關注的具有優良熱電性能的新型中溫熱電材料。它因原產於挪威的Skutterud小鎮而得名。方鈷礦熱電化合物的化學式可寫為MX3，其中M原子可為Fe、Co、Ni；X原子可為Sb、As、P。
方鈷礦化合物由於具有較大的載流子遷移率被認為是有潛力的中溫熱電材料，但由於其熱導率較大，因而其熱電優值及轉換效率還不高。將其結構納米化是大幅度降低其晶格熱導率，增加Seebeck係數，進而大幅度提高熱電優值和轉換效率的有效途徑。目前的製備技術的製備的方鈷礦化合物的微結構尺度大多數是微米、亞微米，該尺度還不能有效地降低其熱導率，進而提高熱電性能。
共沉澱法製備納米粉體一般是在水溶液中進行的，得到沉澱後，反覆過濾、洗滌以除去其中的可溶性離子，然後進行熱處理，最後所得到的納米粉體的顆粒尺寸較大，而且可重複性差。
發明內容
本發明的目的在於提供一種非水共沉澱製備高純納米方鈷礦熱電化合物粉體的方法，該方法所獲得的方鈷礦熱電化合物的粉體粒徑細小、均勻、相的純度高，且該方法可重複性好、工藝過程簡單、易操作。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是非水共沉澱製備高純納米方鈷礦熱電化合物粉體的方法，其特徵在於包括如下步驟(1)方鈷礦熱電化合物的化學結構式為MX3，其中M原子為Co，或者M原子為Co與Fe、Ni中的任意一種或二種，X原子為Sb，或者X原子為Sb與As、P中的任意一種或二種；以M原子的氯化物和X原子的氯化物為初始原料，沉澱劑為NaOH，無水乙醇為溶劑；氯化物初始原料中M/X的摩爾比為1/(2.8-3.1)，沉澱劑NaOH與氯化物初始原料的質量比為0.5-1.2∶1，氯化物初始原料在無水乙醇中的摩爾濃度為0.1-1mol/L(每升0.1-1mol)，NaOH沉澱劑在無水乙醇中的摩爾濃度為0.1-1mol/L；(2)將氯化物初始原料加入到無水乙醇溶劑中，同時攪拌，使其充分溶解得到A溶液(均勻透明的藍色溶液)；將NaOH沉澱劑溶解到無水乙醇中形成B溶液(乳白色溶液)，將B溶液緩慢加入到A溶液中，同時攪拌，有顆粒非常細小的灰綠色沉澱產生，得含有沉澱的前驅體混合溶液；在這個過程中，可能發生的化學反應如下CoCl2+2NaOH＝2NaCl+Co(OH)22SbCl3+3NaOH＝Sb2O3+3NaCl+3HCl；(3)將含前驅體沉澱的混合溶液直接進行乾燥，得到非常鬆散的淡紫色顆粒團聚體，然後研磨成粉；(4)將步驟(3)得到的粉體置於管式氣氛爐中，在H2氣氛下升溫至300-600℃進行還原熱處理，保溫時間0.5-3小時，然後隨爐冷卻，所得到的粉體用去離子水過濾、洗滌、真空乾燥後，得到高純納米方鈷礦熱電化合物粉體。
所述的氯化物初始原料中M/X的摩爾比為1/3。
共沉澱法製備納米粉體一般是在水溶液中進行的，得到沉澱後，反覆過濾、洗滌以除去其中的可溶性離子，然後進行熱處理，最後所得到的納米粉體的顆粒尺寸較大，而且可重複性差。本發明的共沉澱過程轉到無水乙醇溶液中進行，得到的前驅體混合溶液直接乾燥，還原熱處理後再進行過濾、洗滌除去其中的可溶性化合物，真空乾燥後得到納米方鈷礦化合物粉體，這種製備方法即為非水共沉澱法。
非水共沉澱法所製備的納米方鈷礦化合物粉體的顆粒尺寸細小、均勻、粒徑分布範圍窄，平均顆粒尺寸最小可達到30nm。本發明所獲得的納米方鈷礦化合物粉體相的的純度很高(從圖2可以看出)，無其它雜相存在，而且可重複性非常好。另外，本發明還具有原料廉價易得、工藝過程簡單、易操作等特點，同時也適用於其它類似化合物納米粉體的製備。
圖1為本發明的工藝流程圖；圖2為本發明實施例1的X射線衍射(XRD)圖；圖3為本發明實施例1的場發射掃描(FESEM)照片。
具體實施方法為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。
實施例1(製備CoSb3化合物納米粉體)如圖1所示，以1.4276g CoCl2·6H2O和4.1061g SbCl3為初始原料，依次溶解到70ml無水乙醇溶液中形成A溶液；以4.3821g NaOH為沉澱劑，溶解到50ml無水乙醇溶液中形成B溶液。將B溶液緩慢加入到A溶液中，同時攪拌，產生顆粒非常細小的灰綠色沉澱，得含有沉澱的前驅體混合溶液。將含有沉澱的前驅體混合溶液直接乾燥、研磨成粉，然後將研磨後的粉體置於管式氣氛爐中，在H2氣氛下升溫至300-600℃進行還原熱處理，保溫時間0.5-3h後隨爐冷卻，所得到的粉體(黑色粉體)用去離子水過濾、洗滌、真空乾燥後，即可得到納米方鈷礦化合物粉體。圖2是本發明實施例1的X射線衍射(XRD)圖，從圖中可以看出，所得產物是單相CoSb3化合物，相的純度很高，沒有其它雜相；圖3為本發明施實例1的場發射掃描(FESEM)照片，從圖片中可以看出，所得納米粉體的平均粒徑達40-50nm。
實施例2(製備Ni0.5Co3.5Sb12化合物納米粉體)以0.1782g NiCl2·6H2O，1.2491g CoCl2·6H2O和4.1060g SbCl3為初始原料，依次溶解到70ml無水乙醇溶液中形成A溶液；以4.3653g NaOH為沉澱劑，溶解到50ml無水乙醇溶液中形成B溶液。將B溶液緩慢加入到A溶液中，同時攪拌，產生顆粒非常細小的灰綠色沉澱，得含有沉澱的前驅體混合溶液。將含有沉澱的前驅體混合溶液直接乾燥、研磨成粉，然後將研磨後的粉體置於管式氣氛爐中，在H2氣氛下升溫至300-600℃進行還原熱處理，保溫時間0.5-3h後隨爐冷卻，所得到的粉體用去離子水過濾、洗滌、真空乾燥後，即可得到高純納米方鈷礦Ni0.5Co3.5Sb12化合物粉體。
本發明的氯化物初始原料、NaOH沉澱劑、無水乙醇，以及氯化物初始原料中M/X的摩爾比值，它們的上限、下限取值以及其區間值都能實現本發明，本技術領域的一般技術人員依本發明內容描述完全能實現，在此不一一列舉實施例。方鈷礦熱電化合物的化學結構式為MX3，未列舉實施例的M原子為Co與Fe，或者M原子為Co與Fe和Ni，X原子為Sb與As、P中的任意一種或二種，包含的M原子和X原子的氯化物初始原料都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
權利要求
1.非水共沉澱製備高純納米方鈷礦熱電化合物粉體的方法，其特徵在於包括如下步驟(1)方鈷礦熱電化合物的化學結構式為MX3，其中M原子為Co，或者M原子為Co與Fe、Ni中的任意一種或二種，X原子為Sb，或者X原子為Sb與As、P中的任意一種或二種；以M原子的氯化物和X原子的氯化物為初始原料，沉澱劑為NaOH，無水乙醇為溶劑；氯化物初始原料中M/X的摩爾比為1/(2.8-3.1)，沉澱劑NaOH與氯化物初始原料的質量比為0.5-1.2∶1，氯化物初始原料在無水乙醇中的摩爾濃度為0.1-1mol/L，NaOH沉澱劑在無水乙醇中的摩爾濃度為0.1-1mol/L；(2)將氯化物初始原料加入到無水乙醇溶劑中，同時攪拌，使其充分溶解得到A溶液；將NaOH沉澱劑溶解到無水乙醇中形成B溶液，將B溶液緩慢加入到A溶液中，同時攪拌，得含有沉澱的前驅體混合溶液；(3)將含前驅體沉澱的混合溶液直接進行乾燥，然後研磨成粉；(4)將步驟(3)得到的粉體置於管式氣氛爐中，在H2氣氛下升溫至300-600℃進行還原熱處理，保溫時間0.5-3小時，然後隨爐冷卻，所得到的粉體用去離子水過濾、洗滌、真空乾燥後，得到高純納米方鈷礦熱電化合物粉體。
2.根據權利要求1所述的非水共沉澱製備高純納米方鈷礦熱電化合物粉體的方法，其特徵在於所述的氯化物初始原料中M/X的摩爾比為1/3。
全文摘要
本發明涉及一種納米方鈷礦熱電化合物粉體的製備方法。非水共沉澱製備高純納米方鈷礦熱電化合物粉體的方法，其特徵在於包括如下步驟(1)方鈷礦熱電化合物的化學結構式為MX
文檔編號C01G30/00GK101058442SQ20071005187
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月13日 優先權日2007年4月13日
發明者唐新峰, 褚穎, 陳玉立, 徐源, 張清傑 申請人:武漢理工大學