烷氨基吡啶高分子催化劑以及製備方法
2023-10-06 04:36:14
專利名稱：烷氨基吡啶高分子催化劑以及製備方法
技術領域：
本發明是合成一種新型的高分子催化劑，更具體的說，是用於催化醯化、酯化等有機化學反應的交聯型高分子超親核試劑。
從六十年代，Litvinenko和Steglich分別發現4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)和4-四氫吡咯基吡啶(PPY)對醯化反應具有高效的催化活性以來，已有大量文章和專利報導了帶有烷基氨基吡啶結構的化學品對諸如醯化、酯化、水解、烷基化、矽烷基化等約50種類型的有機反應具有不同程度的催化活性，特別是對醯化反應可使其反應速率提高10-104倍。
醯化反應是製藥、染料、香料、特種高分子等精細化工和生物化工領域頗為常見的反應類型，高位阻叔醇與酚類在醯化反應中的低產率一直是許多藥品和精細化學品價格昂貴，或者無法合成的主要原因。因此，以DMAP作為超親核試劑代替以往的酸、鹼，以及親核試劑吡啶等，用來加速醯化酯化等反應的速率是目前該類催化劑應用的焦點之一。同時，在理論方面，大量證據表明凡含有4-(N，N-二烷基氨基)吡啶結構的化合物都具有相似的催化活性。
但是，DMAP與PPY等烷氨基吡啶小分子化合物一般溶解於反應物，形成均相催化體系，這不但使催化劑難以分離、回收，只能一次性使用，而且汙染產物。八十年代前後，國外開始研究烷氨基吡啶催化劑的高分子化和高分子固載化。例如，Klotz將催化活性基團結合到聚乙撐醯胺(PEI)上[J.Am.Chem.Soc.，1982，104，799]；Shinkl使氯甲基化的交聯型聚苯乙烯(PS)掛接上了催化基團[Bull.Chem.Soc.Jpn.，1981，54，631]；Mathias製成了4-(N，N-二烯丙基氨基)吡啶(DAAP)的線型均聚物和共聚物[USP45,591,625(1986)]。但是，已製備出的各種類型的高分子催化劑，母體PEI對催化基團的結合率很低，且無法調控；母體PS由於它主鏈網狀結構的幾何性質和極性，導致了嚴重的催化活性中心與底物的可接近性問題。如此致使大分子催化劑的催化活性大大降低。而DAAP的線型聚合物雖具有很高的催化活性，但它仍溶於反應體系，難以分離。此外，加上成本等問題，至今還尚未得到可反覆使用的、可商業化的產品。在國內的相關行業，還仍然停留在合成與使用DMAP小分子催化劑的水平。
本發明的目的是將對醯化、酯化等化學反應具有高效催化活性的基團4-(N，N-二烷基氨基)吡啶引入一種在反應體系中具有一定程度的溶脹特性的交聯型聚合物結構中。製成可接近性良好的，可反覆使用的新型烷氨基吡啶高分子催化劑。同時，以吡啶代替吡啶衍生物作為主要起始原料，大幅度地降低成本。
本發明所提供的高分子催化劑具有以下特點(1)具有4-(N，N-二烷基氨基)吡啶超親核試劑的催化活性。(2)催化劑在反應體系中只溶脹不溶解，容易從反應體系中分離，能夠重複使用。(3)母體聚合物中帶有可調節含量和比例的酯基、羥基、羧基、氨基、醯胺基、醚基、磺酸基、苯基、吡啶基、吡咯基等在醯化酯化反應體系中具有良好的溶脹性和與底物的可接近性，有利於底物在高分子內部的催化。(4)大分子網絡包載催化活性中心具有無毒、無腐蝕、不汙染產品的性質。(5)以吡啶為主要原料，產物成本相對低廉。
本發明的方法是由三部分製備步驟組成，(A)模型化合物的製備，(B)母體聚合物的製備，(C)模型化合物與母體聚合物的結合。
模型化合物的製備是含有烷氨基吡啶催化基團和能與聚合物結合官能團的化合物。本發明的製備方法是用吡啶為原料，通過聯吡啶鹽為中間物，再與胺類化合物作用，從而製成了模型化合物4-(N-烷基氨基)吡啶。
母體聚合物的製備是，首先通過自由基懸浮聚合反應製備出醋酸乙烯酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯醯胺，丙烯腈，苯乙烯，二乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等加成聚合反應單體的交聯型均聚物或二元、多元共聚物，以及聚氨酯、環氧樹脂等逐步反應聚合物。對於含酯基的聚合物可進行部分皂化水解，並以pH值和水解反應時間對水解度進行調節控制，使聚合物產生出羥基或(和)羧基；對於含羧基的聚合物也可進行磺化。
選擇帶有能與含活潑氫基團(氨基、羥基、羧基等)作用的雙官能團化合物，諸如環氧化合物、異氰酸酯等，先與模型化合物中的氨基反應，再與母體聚合物中的羥基，羧基等官能團結合，即將模型化合物與母體聚合物以共價鍵的方式連接起來。從而形成了烷氨基吡啶高分子催化劑。
在使用時，該高分子催化劑仍能夠通過水解反應調節它與底物和反應體系的相容性及可接近性。
下面通過實例對本發明作進一步說明1.粗聯吡啶鹽在浸入冰水浴的250毫升四頸瓶中，加入20毫升吡啶和30毫升乙酸乙酯，再緩慢加入15毫升氯化亞碸，攪拌至全部溶解，加熱回流6小時。靜置過液，除去橙黃色液體，瓶底部殘餘的粗聯吡啶鹽黑色固體用少量無水乙醇洗滌一次，待用。
2.4-(N-甲基氨基)吡啶在上述粗聯吡啶鹽中，加入8.1克甲胺鹽酸鹽，10.0克碳酸氫鈉和50毫升乙酸乙酯，攪拌回流5小時。分批加入40％氫氧化鈉水溶液，間隔10分鐘加入，每次加入10毫升，直至反應體系的pH值達到14。減壓蒸餾除去水、吡啶、有機溶劑等，趁熱過濾，用少量95％的熱乙醇洗滌濾餅，冷凍濾液，析出淡黃色針裝結晶。用95％乙醇-乙酸乙酯進行重結晶，乾燥，得到7.9克產品，產率60％。
3. 4-[N-甲基-N-(環氧丙烷基)氨基]吡啶在250毫升的四頸瓶中，將11.0克4-(N-甲基氨基)吡啶溶於50毫升40％氫氧化鈉水溶液中。然後滴加12毫升的環氧氯丙烷。攪拌回流4小時。減壓旋轉蒸發除去溶劑與反應物，得到淺黃色固體粗產物10.5克，產率63％。
4.母體聚合物在250毫升的四頸瓶中，加入80毫升水，15毫克明膠和10毫克氯化鈉，攪拌，升溫至60℃，維持15分鐘。將35毫升醋酸乙烯酯，8毫升丙烯酸甲酯，4毫升丙烯腈置於錐形瓶中，加入20毫克偶氮二異丁腈，1毫升二乙烯基苯，3至5滴亞甲基藍，溶解後倒入四頸瓶中。攪拌回流3小時，過濾除去液體。加入100毫升甲醇和40毫升20％的氫氧化鈉水溶液，攪拌回流0.5小時。固體產物用水洗滌2次，在70℃下烘乾2小時，得到19克產品。
5.烷氨基吡啶高分子催化劑在250毫升的四頸瓶中，將5克4-[N-甲基-N-(環氧丙烷基)氨基]吡啶溶於50毫升10％氫氧化鈉水溶液中，再置入20克母體聚合物球粒。在80℃下攪拌3小時。過濾，將樹脂顆粒在索式萃取器中，用蒸餾水抽提8小時。乾燥，即得到產物烷氨基吡啶聚合物。
對該烷氨基吡啶高分子催化劑的催化活性進行初步測試。用SP-2305色譜儀配合島津C-RIB數據處理機對乙酸酐和叔丁醇在常壓25℃下的醯化反應進行跟蹤，固定相G.D.X.101；10％聚乙二醇20毫升，10％阿皮鬆10毫升。
色譜柱長度2米，內徑2毫米，不鏽鋼材料，柱溫200℃，載氣N2。
結果顯示錶1、催化叔丁醇乙醯化反應的活性比較
表2、烷氨基吡啶高分子催化劑重複使用情況
由此可見，本發明獲得的烷氨基吡啶高分子催化劑對叔丁醇的乙醯化反應具有顯著的催化活性。同時，在反覆使用過程中催化活性沒有明顯的下降。
權利要求
1.一種烷氨基吡啶高分子催化劑，其特徵在於(1)含有4-(N，N-二烷基氨基)吡啶催化活性基團。(2)含有酯基、羥基、羧基、氨基、醚基、醯胺基、磺酸鹽、苯基、吡啶基、吡咯基等一種基團或一種以上混合的基團。(3)具有交聯型結構。
2.如權利要求1所述的高分子催化劑，其特徵是以吡啶作為主要的原料，通過中間物聯吡啶鹽，製成模型化合物4-(N-烷基氨基)吡啶。
3.如權利要求1所述的高分子催化劑，其特徵在於母體聚合物是不溶解於任何溶劑。
4.如權利要求1所述的高分子催化劑，其特徵是用能與活潑氫反應的雙官能團化合物將模型化合物以共價鍵的方式結合在母體聚合物上。
全文摘要
一種新型的烷氨基吡啶高分子催化劑被合成，它以吡啶和加聚反應的單體為主要原料，通過模型化合物與母體聚合物的製備和連接，形成帶有催化活性基團和可調節疏水性基團的交聯型高分子。不僅降低了成本，而且基本解決了該類型小分子催化劑和線型大分子催化劑不易與反應體系分離，不能重複使用的缺點，以及該類交聯型大分子催化劑的可接近性問題。在加速醯化、酯化等有機反應中，可作現在精細化工普遍使用的DMAP的替代產品。
文檔編號B01J31/06GK1141217SQ96100740
公開日1997年1月29日 申請日期1996年1月30日 優先權日1996年1月30日
發明者黃積濤, 孫經武, 曹愛麗, 鄭嗣華, 張嘉琪, 王強 申請人:天津理工學院