為多孔基材提供屏障性能的方法

2023-10-05 16:11:04 2

專利名稱：為多孔基材提供屏障性能的方法
背景技術：
多孔基材例如混凝土、磚石和木製品易受風化，特別是暴露至水和油的綜合影響。混凝土的風化實質上縮短了一些結構例如公路、橋梁、停機坪等的有用期限。甚至在不能起作用之前，暴露混凝土和磚石基材至水和油也可能明顯縮短產品的有效期限並降低其美感。
木材是另一種具有多孔表面的產品，廣泛用作臺面、板壁、圍牆、杉木屋頂、人行道、小屋、人行橋、碼頭、支柱、格架、圓木結構的內部和外部結構材料，和其它要求防水的木材基材，因為其結構完整性、有效性、容易使用和吸引人的經濟性。暴露至水和苛刻環境條件的木材可能受到許多途徑的損害。例如，木材可能被紫外線照射、黴變、開裂、極端溫度和溫度改變、滲水等損壞。與此有關的是通常的環境溼/幹循環，其導致木材周期膨脹和收縮，產生結構損壞。
已經配製用於許多多孔基底材料的防水塗層。一般採用兩種途徑屏障型材料和高疏水性型材料以得到疏水性。屏障塗層只是環境和被保護的基材之間的物理屏障。屏障型防水材料的普通聚合材料是氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、丁基橡膠、焦油、柏油、油漆、聚氨酯和環氧樹脂。為了防止或將這些影響減到最小，通常用排水和提供其它屏障性能的塗層(普通稱為防水劑、防水材料和密封層)處理木材。這些塗層可以是薄膜形成和/或滲透塗層。
如上所述，許多不同類型塗布材料已經用於賦予疏水性至例如混凝土、磚石產品和木材的表面。在很大程度上，它們或者是高毒性或對環境有害，包含高濃度有機溶劑，不具有所需效果，經濟上昂貴，和/或必須包含多種添加劑以賦予防水性/疏水性至塗布表面。此外，該塗層還可以完全密封產品，防止或極大地減少水分從塗布基材逸出。
下列參考文獻代表本領域賦予多孔基材例如混凝土、磚石和木製品耐風化性的方法和組合物。
US 6,555,641公開了基於可減少水的醇酸樹脂和丙烯酸膠乳材料的、作為用於獲得木製品的合乎需要的防水水平的水基木材塗布配方。該木材塗布配方中包括高疏水性添加劑。
US 4,285,997公開了處理木材以增強其性能的方法。該方法包括用由基本上由水組成的溶劑中的至少一種乙烯基單體形成的足夠的水可稀釋丙烯酸樹脂接觸要處理的木材，以在所述木材細胞壁中沉澱有效量所述樹脂。該樹脂包含分子量小於約1000的分子，其尺寸可以進入細胞壁空間，其量足以穩定木材。該樹脂還具有不高於環境的最低成膜溫度，並於環境條件下在細胞壁中轉化成不溶於水的形式。
US 4,276,329公開了處理木材以增強其性能的方法，包括用水溶性溶劑中足夠的水可稀釋樹脂接觸要處理的木材，該樹脂能夠在木材細胞壁內轉化成不溶於水的形式。公開的優選樹脂為水可稀釋的醇酸樹脂和氨基甲酸乙酯改性醇酸樹脂。
JP 2000-238011 A2(化學文摘摘要)公開了一種木材表面處理，通過沉浸在乳液中，用聚合樹脂塗布木材，乳液包含選自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚(醋酸乙烯酯)和丙烯酸苯乙烯共聚物的至少一種，以防止木材滲水或水蒸發。
US 3,754,983公開了適用於賦予紙、紙板或木材防水性的蠟聚合物組合物，設計在≥200°F應用，由石蠟(溶點143-150°F)70-90、5-30％(重量)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Elvax 260)和1-5％膠疑劑例如鋁醇鹽、硬脂酸仲丁氧基鋁、2-乙基己氧化鋁、異丙氧化鋁或仲丁氧化鋁(II)的混合物組成。
US 4,229,507公開了一種木材用屏障塗層，以防止木材表面過度乾燥和收縮，該塗層由最低成膜溫度不高於40℃的聚合水乳液組成。實例包括丁二烯苯乙烯膠乳、丙烯酸、合成橡膠、聚醋酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯共聚物。實施例5公開了一種用最低成膜溫度10℃的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Sumica Flex 500)塗布的木製品。
US 3,900,620公開了基於水溶性滷化鋁作為木材汙染降低劑的鋁體系。這些滷化物可以與乳液或水基的乳膠漆併入一種乳液。該水基乳液包括丙烯酸膠乳、聚醋酸乙烯酯共聚物(UCAR 1251)、乙烯基丙烯酸和醇酸樹脂。
US 5,702,509(′509)和US 5,051,129(′129)公開了用於處理磚石表面的防水組合物。′509專利公開了使用含疏水性部分的化合物例如烷氧基矽烷、烷氧基矽氧烷，′129公開了使用水溶性偶聯劑和烷基三烷氧基矽烷以提供屏障性能。

發明內容
本發明涉及賦予屏障性能例如疏水性至多孔基材例如混凝土、磚石產品、木製品等方法的改善。該方法包括以下步驟施加包含聚合樹脂的水基密封組合物至所述多孔基材，蒸發水並在所述多孔基材上形成防水塗層。改進包括從水基聚合物乳液衍生聚合樹脂，該水基聚合物乳液包含由醋酸乙烯酯和乙烯的乳液聚合單元，優選與羧酸單體一起，組成的聚合物，該聚合物包含無定形和結晶乙烯鏈段，並具有(a)以20℃/分鐘的加熱速度測量為35至110℃、優選50至100℃的晶體熔點(Tm)；和(b)在115℃下以6.28弧度/秒測量為至少1×105達因/釐米2的拉伸儲能模量。
通過使用上述聚合物乳液可以得到顯著的優點，包括能夠產生用於多孔基材例如具有改善疏水性的木製品的密封劑組合物；能夠在密封組合物中使用乳液聚合物，由此避免了與本體聚合的乙烯/醋酸乙烯酯聚合物有關的乳液製劑；能夠消除對蠟和防水添加劑的需要；和能夠消除或極大地降低有機溶劑含量，包括揮發性有機物(VOCs)和有害的空氣汙染物(HAPs)。
發明的詳細說明本發明涉及一種改善多孔基材對環境因素防風化性能的方法，包括施加含聚合物樹脂的水基密封組合物並乾燥該密封組合物；該聚合樹脂衍生自聚合物乳液，其中聚合物由乙烯和醋酸乙烯酯的聚合單元構成並包含無定形和結晶乙烯鏈段。本發明用於改善抗風化性的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物具有(a)以20℃/分鐘的加熱速度測量為35至110℃、優選50至100℃的晶體熔點(Tm)；和(b)在115℃下以6.28弧度/秒測量為至少1×105達因/釐米2的拉伸儲能模量。
優選，乙烯-醋酸乙烯酯聚合物具有以每分鐘20℃的加熱速度測量約5至100焦耳每克(J/g)的結晶熔化熱(Hf)，優選10至50J/g，和+25℃至約-35℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。該聚合物應該具有小於或等於2微米的體積平均粒徑，優選小於或等於0.5微米，通過Horiba光散射測量。Hofriba光散射測量報告基於體積的分布數據(而不是基於數量)。分布內少量較大顆粒可以顯著增加分布的大顆粒端。
本發明的水基乳液聚合的聚合物基於醋酸乙烯酯和乙烯以及任選其它單體。醋酸乙烯酯聚合單元的含量可以為聚合物的10至90％(重量)，乙烯聚合單元的含量可以為10％至90％(重量)；優選40至70％(重量)醋酸乙烯酯和30至60％(重量)乙烯。
本發明聚合物優選還包括羧酸單體的聚合單元。羧酸單體可以包括C3-10鏈烯酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和異巴豆酸、和α，β-不飽和C4-10鏈烯二酸例如馬來酸、富馬酸和衣康酸。通常，這些酸加入量為0.1至10％(重量)，優選0.5至5％(重量)。用於防水應用的示範性的聚合物具有15至80％醋酸乙烯酯含量、20至85％乙烯含量和0至5％的羧酸含量，基於聚合物重量。
其它可以乳液聚合進入聚合物的單體包括但是不局限於C1至C15烷基乙烯酯、C1至C15烷基丙烯酸酯或C1至C15烷基甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸C1至C6羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯、馬來酸C1至C15烷基酯、C1至C15烷基富馬酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、滷乙烯，例如氯乙烯；α，β-不飽和C4-C10鏈烯二酸例如馬來酸、富馬酸和衣康酸與C1-C18鏈烷醇的單酯和二酯；含氮單烯屬不飽和單體，特別是N-羥甲基醯胺和烯丙基氨基甲酸酯的腈、醯胺、N-羥甲基醯胺、C1-C4鏈烷酸醚例如丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯和N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的C1-C4烷基醚或1-C4鏈烷酸酯；乙烯磺酸鈉；2-丙烯基醯氨基-2-甲基丙烷磺酸酯。可以小的量加入單體，例如0至約10％(重量)或約0.1至10％(重量)。
此處描述的乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物的有用性和其應用由聚合物性質決定，聚合物的性質進而受到來自所使用的特定製劑的許多因素的影響，例如使用的單體、單體配比、引發劑含量和表面活性劑包以及聚合過程。聚合物中醋酸乙烯酯和乙烯的分布表徵為參數Tg、Tm、Hf和高溫拉伸儲能模量。
可以通過調節乙烯含量控制乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的Tg，即通常聚合物中乙烯相對於其它共聚單體存在的越多，Tg越低。然而，已經發現在某些有利於形成結晶聚乙烯相的聚合條件下，Tg沒有繼續隨乙烯濃度的增加成比例地降低。優選選擇聚合物Tg小於或等於15℃。
這些聚合物的拉伸儲能模量特徵提供了對聚合物中醋酸乙烯酯和乙烯分布和熔體流動特性的了解。此處描述的適用於多孔基材例如木製品的多孔基材防水屏障塗層的聚合物在低溫提供了優異的塗層，它們在其它乙烯-醋酸乙烯酯和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物熔融並顯示出熔體流動特性的溫度具有高強度儲能模量和具有最小流動性的高粘性，由此提供了在高環境溫度的屏障性能。該模量在115℃以6.28弧度/秒測試頻率測量應該至少為1×105達因/cm2(優選2×105)。
此外發現通過影響聚合物中無定形乙烯-醋酸乙烯酯相和結晶乙烯相的平衡，可以產生包含上述範圍Tg、Tm和Hf，以及在高溫，即約115℃下高拉伸儲能模量的含水共聚物分散體。傳統VAE乳液聚合物不顯示出Tm，也不具有Hf，因為這些聚合物不具有此處描述聚合物示範的乙烯結晶性。
一種優選影響乳液聚合產生的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物中形成乙烯結晶相的方法是延遲聚合過程中加入醋酸乙烯酯，使得反應器中存在的未反應醋酸乙烯酯含量在過程的不同階段最小，即低於5％未反應的自由醋酸乙烯酯單體。通常，在全部聚合時間的75％內和一般地在3小時或更短時間內完成加入。由此，醋酸乙烯酯和乙烯聚合可以在這樣一個階段中進行，其中大部分、但不是全部的乙烯將殘留在無定形相中。然後大多數結晶乙烯相的形成出現在隨後的聚合過程階段中。
其它產生聚合物內部結晶乙烯相的因素是聚合的壓力和溫度。儘管壓力對於在聚合物中實現更高乙烯濃度有影響，它還是確定存在於非晶區或結晶相中乙烯量的因素。此外溫度與形成乙烯結晶度有關。最後，引發劑的含量也是形成用於防水塗層應用的共聚物的因素。
在進行聚合和形成防水塗層應用的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的優選過程中，用熱引發劑或氧化還原體系引發乙烯、醋酸乙烯酯和任選其它共聚單體的聚合。熱引發劑是在約60℃或更高的溫度，優選約70℃或更高的溫度使用。可以在很寬的溫度範圍內使用氧化還原體系，但是通常在約60℃或更低的溫度使用。方法中使用的引發劑量基本上高於之前形成水基醋酸乙烯酯/乙烯分散體聚合物的方法。通常，引發劑的含量至少為全部裝料單體的0.5％(重量)，通常大於0.8％(重量)。此外，優選在整個聚合時間加入引發劑。人們相信高含量引發劑產生的高濃度自由基通量促進該低壓聚合過程期間乙烯併入，並在得到的共聚物中產生結晶乙烯鏈段和支化聚合物結構，由此顯示出更高的高溫拉伸儲能模量、熱熔點和熔化熱。熱引發劑是乳液聚合物領域中已知的，包括例如過硫酸銨、過硫酸鈉等。合適的氧化還原體系基於還原劑和過氧化物。還原劑例如甲醛合次硫酸氫鈉或異抗壞血酸鹽(erythorbates)和過氧化物例如過氧化氫叔丁基(t-BHP)和過氧化氫的結合是典型的。
然後在小於約2000磅/平方英寸(13,891kPa)、通常1000至2000磅/平方英寸(6996至13891kPa)的壓力下引入乙烯和任選的其它單體，並攪拌，溫度升高至反應溫度。在反應期間分級或連續加入引發劑、醋酸乙烯酯和乳化劑，在反應溫度保持反應混合物至產生所需產品需要的時間。
水溶性或油溶性鏈轉移劑可以用於優選聚合和形成防水塗層應用的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物。可以使用乳液聚合中任何已知的普通鏈轉移劑，例如硫醇衍生物。十二烷基硫醇是油溶性鏈轉移劑的實例。例如，可以在醋酸乙烯酯單體中溶解十二烷基硫醇，並經由單體延遲進料引入反應器。鏈轉移劑通常使用量小於2％(重量)，基於全部聚合物重量。
乳液聚合用穩定體系可以包括表面活性劑和/或乳化劑。它也可以包含纖維素膠體，例如羥乙基纖維素(HEC)，結合表面活性劑或乳化劑。保護膠體的使用量可以是約0.1至10重量％，優選0.5至5重量％，基於全部單體。
表面活性劑或乳化劑可以約1至10重量％的含量使用，優選1.5至6重量％，基於單體的總重量，可以包括任何迄今為止用於乳液聚合的已知和傳統表面活性劑和乳化劑，主要是非離子、陰離子和陽離子材料。其中發現提供良好結果的陰離子表面活性劑是烷基硫酸鹽和醚硫酸鹽，例如月桂基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、十三烷基硫酸鈉和異癸基硫酸鈉，磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽和磺基丁二酸鹽、和磷酸酯，例如多種直鏈醇磷酸酯、支鏈醇磷酸酯和烷基苯酚磷酸酯。
合適非離子表面活性劑的實例包括Igepal表面活性劑，其是一系列具有約7至18個碳原子烷基並具有約4至100乙烯氧基單元的烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇的成員，例如辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和十二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。其它的包括脂肪酸醯胺、脂肪酸酯、丙三醇酯和其乙氧基化物、環氧乙烷/環氧丙烷嵌段聚合物、仲醇乙氧基化物和十三醇乙氧基化物。
乳液聚合物的聚合物顆粒平均粒徑分布(體積)為約2微米或更小，優選0.5微米或更小，用Horiba光散射測量。小直徑顆粒令聚合物滲入混凝土、磚石和木材表面的小孔。聚合物顆粒殘留在多孔基材例如木材的小孔中，由此提供更好的密封。
在使用混凝土、磚石和木材成分的防水塗層應用的乳液聚合物實例中，可以用刷塗、輥塗、噴塗或其它本領域已知的合適塗布技術施加乳液聚合物。幾個性能對於該施加是重要的，包括防水效果、容易施加、外觀、觸感、水成珠和耐風化性。
可以加入密封該多孔基材的聚合物乳液的其它成分包括通常用於這些和其它塗層的添加劑，例如表面活性劑、消泡劑、共溶劑、紫外線(UV)穩定劑、吸光劑、殺蟲劑、除黴劑、顏料和其它通常在塗層工業中使用的添加劑。其它可以包括在配方中的化合物包括基於滷化鋁的抗沾汙劑，例如乳酸氯氫氧化鋁鈉和葡糖酸氯氫氧化鈣。還可以加入基於錫和銅絡合物的木材防腐劑和阻燃劑。實例包括銅-8-喹啉、叔丁基錫加合物、環烷酸鈷、環烷酸鋯、五氯苯酚等。
許多木材密封組合物包括蠟和/或矽氧烷作為加入的疏水物。可以加入蠟至此處乳液，但是由於聚合物中的結晶乙烯鏈段，不需要蠟，實際上聚合物本身起到了蠟質成分的作用。
下列實例僅是用來說明本發明的多種具體實施方式
。
通過質量平衡確定聚合物中乙烯含量。
普通聚合和測試方法防水效果(WRE)WRE是一種重量分析測量塗層在木材(其它合適基材可以用適當改進方法評估)上防水能力的方法。下列測試方法描述於ASTM D5401。該方法的唯一改進是使用美國長葉松代替Ponderosa松，並且木塊尺寸約為1英寸(2.5cm)×1英寸×1英寸。結果匯報為％WRE。WRE接近60％或更大則認為防水塗層是良好的。
施加並在雪松木上評估使用尼龍聚酯硬毛刷在室溫下自由施加塗層至雪松壁板的正面，並視覺上評估施加期間和乾燥後的外觀。在風化之前在室溫下乾燥塗層7天。暴露前和根據下列方法QUV-A周期地加速暴露期間評估塗布木材樣品(無塗層的木材樣品作為對照物)的水成珠、粘性、變色和木材降解。
QUV-A(ASTM G154)QUV-A燈泡在340nm具有0.89瓦/米2/納米的輻照度，在60℃黑色嵌板溫度曝光循環8小時UV、0.25小時噴水(沒有燈光)、在50℃黑色嵌板溫度縮聚3.75小時。每周評估樣品，評估5個星期(840小時)。
水成珠(ASTM D2921)測試評估防水塗層的存在和效果通過使用標準泵噴霧器在木材表面上自由噴霧自來水進行該測試。基於0(最壞)至5(最好)的相對等級評估表面上的水，其中0是完全潮溼並滲入木材，5代表球形高接觸角的水滴。
粘性通過觸摸塗布表面進行測試，並評定塗層的粘性觸感為0(沒有粘性)到3(最粘)、其中0觸摸最像赤裸的木材基材，3代表極似橡膠的粘性觸感。
變色視覺比較暴露和未暴露的木材。評定為0(沒有變色)到5(極端變色)。
木材降解標記木材的完整性，最具體至彎曲和/或破裂。除了評估各種性能(即、水成珠、粘性觸感、木材降解)，評估每個塗層在暴露期間的綜合性能也是重要的。為了做到這一點，進行綜合性能評估(TPE)，其包括每種性能的貢獻。根據暗度改變、粘性和成珠的累計結果確定TPE值。通過加合暗度改變和粘性等級，然後加入5減去水成珠值得到的值計算TPE。例如、如果塗層暗度改變為3、粘性為1，成珠為2，TPE值是3+1+(5-2)＝7。從而，列於表2的TPE值代表QUV-A ASTM G154暴露中每個星期評估(共5個星期，840小時)樣品的5等級時間累積值。請注意該分析中，TPE數值越低表示性能越好。
粒徑分布經由Horiba光散射測量粒徑分布(PSD)並匯報中值分布。中值分布代表以微米為單位的相當於50％累積分布的粒徑。該方法匯報基於體積的分布數據(而不是基於數量)。因此，分布內少量較大顆粒可以顯著增加分布的大顆粒端。
拉伸儲能模量在6.28弧度/秒的測試頻率測量與溫度有關的拉伸儲能模量，並表示為達因/釐米2。ASTM-D-4065-94和ASTM-D-5026-94用作測試拉伸儲能模量的指導。更具體地，使用下列方法實現測量聚合物樣品拉伸儲能模量的動態力學試驗。澆鑄每個聚合物乳液成為薄膜並在環境條件最少乾燥幾天。幹膜厚度通常是0.3至0.5mm。對於在室溫下不足以形成薄膜的樣品，在100至150℃壓模聚合物。從薄膜衝切出用於測試的樣品，寬約6.3mm，長30mm。在來自Rheometric Scientific，Inc.的Rheometrics固體分析儀(RSA II)上測試樣品，以得到拉伸動態機械性能。使用纖維/薄膜卡具和6.28弧度/秒的形變頻率，在-100至200℃溫度範圍內每6℃得到數據。為了有助於確保線性粘彈性條件，施加的張力通常是玻璃狀區域中的0.05％直至橡膠狀區域中的1％。在每個溫度使用1分鐘均熱時間以確保等溫條件。對於每個溫度，基於樣品的寬度、厚度和長度，RSA II計算拉伸儲能模量(E′)、拉伸損耗摸量(E″)和正切δ(tanδ)。
測量Tb、Tm和Hf使用具有DSC 2010模塊的TA測試熱分析機3100通過差示掃描量熱法(DSC)測定Tg、Tm和Hf。在測試前徹底乾燥聚合物樣品。在量熱計中保持樣品在100℃下5分鐘，冷卻至-75℃，然後以每分鐘20℃的加熱速度掃描，直到200℃終點溫度。Tg相應於加熱掃描期間在玻璃化轉變處從基線偏移得到的外推值。Tm相應於熱流動曲線的峰值。通過積分熔融吸熱下的面積計算Hf；通過外推熔融後熱流動曲線的線性區域回到與熔融之前熱流動曲線交叉點構成該積分基線。
實施例1使用HEC/表面活性劑穩定劑體系製備42.5％乙烯、55％醋酸乙烯酯、2.5％丙烯酸聚合物通過首先裝料下列混合物進入1加侖不鏽鋼壓力反應器製備包含結晶乙烯鏈段的聚合物乳液

Rhodacal DS-10是十二烷基苯磺酸鈉。
Natrosol 250 GR是羥乙基纖維素(HEC)。
使用下列延遲加入混合物

首先用氮氣吹洗，以100rpm開始攪拌。然後攪拌增至900rpm並加熱反應器至60℃。用乙烯加壓反應器至1400磅/平方英寸(9,754kPa)後，加入10g含水8％甲醛次硫酸鈉至反應器。以0.4g/分鐘延遲送料叔丁基過氧化氫(4％)。並開始以0.4g/分鐘送料8％甲醛次硫酸鈉。10分鐘時間後，以0.85g/分鐘開始表面活性劑延遲進料，並以3.0g/分鐘開始單體溶液延遲進料。反應期間調整氧化還原速度以保持合理的反應速度。保持1400磅/平方英寸的乙烯壓力5.5小時。在3小時時停止單體溶液延遲進料。在5.5小時關閉乙烯補給閥門。在6小時停止表面活性劑延遲進料和引發劑延遲進料。然後冷卻反應至35℃，轉移至脫氣裝置以除去未反應的乙烯，加入2g Rhodaline 675消泡劑。測量得到的乳液聚合物的下列性能

實施例2使用陰離子表面活性劑穩定劑體系製備49％乙烯、48.6％醋酸乙烯酯、2.4％丙烯酸聚合物用下列方法製備包含結晶乙烯鏈段的聚合物乳液將下列混合物裝入1加侖不鏽鋼壓力反應器

由Cytec提供的Aerosol MA80-I是二己基磺酸鈉。
使用下列延遲混合物

首先用氮氣吹洗，以100rpm開始攪拌。然後攪拌增至900rpm並加熱反應器至80℃。用乙烯加壓反應器後至1400磅/平方英寸(9754kPa)，以5.0g/分鐘的速度加入15g引發劑溶液。當已經加入15g引發劑時，降低引發劑延遲速度至0.30g/分鐘。在15分鐘時，以3.0g/分鐘開始單體延遲，並以0.72g/分鐘開始表面活性劑延遲。保持1400磅/平方英寸的乙烯壓力5.5小時。在3小時停止醋酸乙烯酯延遲。在5.5小時停止乙烯供應。在6小時停止表面活性劑延遲和引發劑延遲，隨後再保持反應混合物溫度30分鐘。然後冷卻反應至40℃，轉移至脫氣裝置，並加入2g Rhodaline 675消泡劑。測量得到的乳液共聚物的下列性能

實施例3使用陰離子表面活性劑穩定劑體系製備51％乙烯、46.5％醋酸乙烯酯、2.5％丙烯酸聚合物用下列方法製備包含結晶乙烯鏈段的聚合物乳液將下列混合物裝入1加侖不鏽鋼壓力反應器

使用下列延遲混合物

由Rhodia提供Rhodacal DS-10首先用氮氣吹洗，以100rpm開始攪拌。然後攪拌增加到900rpm，加熱反應器至80℃。用乙烯加壓反應器至1400磅/平方英寸(9754kPa)後，以5.0g/分鐘的速度加入15g引發劑溶液。當已經加入15g引發劑時，引發劑延遲速度減少到0.30g/分鐘。在15分鐘時，以3.0g/分鐘開始單體延遲並以0.72g/分鐘開始表面活性劑延遲。保持1400磅/平方英寸的乙烯壓力5.5小時。在3小時時停止醋酸乙烯酯延遲。在5.5小時時停止提供乙烯。在6小時時停止表面活性劑延遲和引發劑延遲，隨後再保持反應混合物30分鐘溫度。然後冷卻反應至40℃，轉移至脫氣裝置，並加入2g Rhodaline 675消泡劑。測量得到的乳液共聚物的下列性能。

實施例4使用陰離子表面活性劑穩定劑體系製備42％乙烯、55.1％醋酸乙烯酯、2.9％丙烯酸聚合物按照實施例3的方法，除了聚合首先保持700磅/平方英寸(4928kPa)乙烯壓力3小時，隨後用1400磅/平方英寸(9754kPa)乙烯壓力再聚合2.5小時。
測量得到的乳液聚合物的下列性能

實施例5使用陰離子表面活性劑穩定劑體系製備43％乙烯、52％醋酸乙烯酯、5％N-羥甲基丙烯醯胺聚合物將下列混合物裝入3加侖不鏽鋼壓力反應器

使用下列延遲混合物

用氮氣吹洗，以100rpm開始攪拌。然後攪拌增加到600rpm，加熱反應器至80℃。用乙烯加壓反應器至1400磅/平方英寸(9754kPa)後，以5.0g/分鐘的速度加入15g引發劑溶液。當已經加入15g引發劑時，引發劑延遲速度減少到0.90g/分鐘。在引發時，以9.0g/分鐘開始單體延遲，以2.16g/分鐘開始表面活性劑延遲，以1.17g/分鐘開始NMA延遲。保持1400磅/平方英寸的乙烯壓力5.5小時。在3小時時停止醋酸乙烯酯延遲。在5.5小時時停止提供乙烯。在6小時時停止表面活性劑延遲、NMA延遲和引發劑延遲，隨後再保持反應混合物溫度30分鐘。然後冷卻反應，轉移至脫氣裝置，並加入2g Rhodaline 675消泡劑。測量得到的乳液共聚物的下列性能

實施例6使用羥乙基纖維素/表面活性劑穩定劑體系製備39％乙烯、58％醋酸乙烯酯、3％丙烯酸聚合物首先用下列混合物裝料1加侖不鏽鋼壓力反應器製備包含結晶乙烯鏈段的聚合物乳液

使用下列延遲混合物

用氮氣吹洗，以100rpm開始攪拌。然後攪拌增加到900rpm，加熱反應器至60℃。用乙烯加壓反應器至700磅/平方英寸(4928kPa)後，加入10g 8％含水甲醛次硫酸鈉至反應器。以0.3g/分鐘延遲進料叔丁基過氧化氫(4％)，並以0.3g/分鐘開始延遲進料8％甲醛次硫酸鈉。在引發時，以0.65g/分鐘開始表面活性劑延遲，以3.0g/分鐘開始單體溶液延遲。保持700磅/平方英寸的乙烯壓力3小時。在3小時時，停止單體溶液延遲並增加乙烯壓力到1400磅/平方英寸(9754kpa)。在6小時時，關閉乙烯閥門。在6.5小時時停止表面活性劑延遲和氧化還原延遲。然後冷卻反應至40℃，轉移至脫氣裝置以除去未反應的乙烯，並加入2g Rhodaline 675消泡劑。測量得到的乳液聚合物的下列性能

實施例7使用陰離子表面活性劑/膠體穩定劑體系製備55％乙烯、42.5％醋酸乙烯酯、2.5％丙烯酸聚合物用下列方法製備包含結晶乙烯鏈段的聚合物乳液將下列混合物裝入1加侖不鏽鋼壓力反應器

使用下列延遲混合物

用氮氣吹洗，以100rpm開始攪拌。然後攪拌增加到900rpm，加熱反應器至80℃。用乙烯加壓反應器至1400磅/平方英寸(9754kPa)後，以1.0g/分鐘的速度加入15g引發劑溶液。當已經加入15g引發劑時，引發劑延遲速度減少到0.30g/分鐘。在15分鐘時，以3.0g/分鐘開始單體延遲，以0.72g/分鐘開始表面活性劑延遲。保持1400磅/平方英寸的乙烯壓力5.5小時。在3小時時停止醋酸乙烯酯延遲。在5.5小時時停止提供乙烯。在6小時時停止表面活性劑延遲和引發劑延遲，隨後再保持反應混合物溫度30分鐘。然後冷卻反應至40℃，轉移至脫氣裝置，並加入2g Rhodaline 675消泡劑。測量得到的乳液共聚物的下列性能

實施例8使用陰離子表面活性劑/膠體穩定劑體系製備80％乙烯、20％醋酸乙烯酯聚合物用下列方法製備包含結晶乙烯鏈段的聚合物乳液將下列混合物裝入1加侖不鏽鋼壓力反應器

Rhodapon是月桂基硫酸鈉使用下列延遲混合物

用氮氣吹洗，以100rpm開始攪拌。然後攪拌增加到900rpm，加熱反應器至80℃。用乙烯加壓反應器至1400磅/平方英寸(9754kPa)後，以5.0g/分鐘的速度加入5g引發劑溶液。當已經加入5g引發劑時，引發劑延遲速度減少到0.30g/分鐘。在10分鐘時，以0.50g/分鐘開始醋酸乙烯酯延遲，以1.20g/分鐘開始表面活性劑延遲。保持1400磅/平方英寸的乙烯壓力5小時。在5小時時停止全部延遲進料，隨後再保持反應混合物溫度30分鐘。然後冷卻反應至40℃，轉移至脫氣裝置，並加入2g Rhodaline 675消泡劑。測量得到的乳液共聚物的下列性能

實施例9使用陰離子表面活性劑穩定劑體系製備52％乙烯、45.6％醋酸乙烯酯、2.4％丙烯酸聚合物按照實施例3的乳液聚合方法，除了乙烯壓力保持在1400磅/平方英寸直至6小時時，在聚合1.5小時時降低醋酸乙烯酯延遲至1.0g/分鐘，並保持該速度直至6小時時停止全部延遲進料。測量得到的乳液共聚物的下列性能

實施例10使用陰離子和非離子表面活性劑穩定劑體系製備38％乙烯、59.9％醋酸乙烯酯、2.1％丙烯酸聚合物用下列方法製備包含結晶乙烯鏈段的聚合物乳液將下列混合物裝入1加侖不鏽鋼壓力反應器

使用下列延遲混合物

Igepal CO 887是具有30摩爾環氧乙烷和17.4 HLB的乙氧基化苯酚Igepal CO 630是具有13HLB的乙氧基化苯酚Lubrlzol 2403是1-丙烷磺酸、2-甲基-2-((1-氧-2-丙烯基)氨基)-、一鈉鹽用檸檬酸調節初始反應器裝料(減醋酸乙烯酯)至pH＝4.0。用氮氣吹洗開始以100rpm攪拌，並加入初始醋酸乙烯酯至反應器。然後攪拌增加到600rpm，加熱反應器至80℃。用乙烯加壓反應器至700磅/平方英寸後，以1.0g/分鐘的速度加入10g引發劑溶液。當已經加入10g引發劑時，引發劑延遲速度減少到0.30g/分鐘。在引發時，以3.0g/分鐘開始單體延遲，以1.0g/分鐘開始表面活性劑延遲。在1小時時，攪拌速度增加到1000rpm。保持700磅/平方英寸(4928kPa)的乙烯壓力直至3小時時。在3小時時，停止醋酸乙烯酯延遲並儘可能快地增加乙烯壓力到1400磅/平方英寸(9754kpa)。然後在5.5小時時停止提供乙烯。在6小時時停止表面活性劑延遲和引發劑延遲，隨後再保持反應混合物溫度30分鐘。然後冷卻反應至40℃，轉移至脫氣裝置，並加入2g Rhodaline 675消泡劑。測量得到的乳液共聚物的下列性能

實施例11使用陰離子表面活性劑穩定劑體系製備56％乙烯、43％醋酸乙烯酯、1％丙烯酸聚合物用下列方法製備包含結晶乙烯鏈段的聚合物乳液將下列混合物裝入1加侖不鏽鋼壓力反應器

使用下列延遲混合物

用氮氣吹洗，以100rpm開始攪拌。然後攪拌增加到1000rpm，加熱反應器至80℃。用乙烯加壓反應器至1500磅/平方英寸(10,444kPa)後，以1.0g/分鐘的速度加入15g引發劑溶液。當已經加入15g引發劑時，引發劑延遲速度減少到0.30g/分鐘。在15分鐘時，以3.0g/分鐘開始醋酸乙烯酯延遲，以0.90g/分鐘開始表面活性劑延遲。保持1500磅/平方英寸的乙烯壓力5.5小時。在3小時時，停止單體延遲。在5.5小時時關閉乙烯閥門。在6小時時停止全部延遲進料，隨後再保持反應混合物溫度30分鐘。然後冷卻反應至40℃，轉移至脫氣裝置，並加入2g Rhodaline 675消泡劑。測量得到的乳液共聚物的下列性能

對比實施例12在高於室溫的溫度對比US 6,319,978的沒有乙烯結晶度的聚合EVA的聚合物乳液用類似於US 6,319,978實施例2公開的方法製備對比乳液聚合物。聚合壓力是1400磅/平方英寸，在80℃進行聚合。得到的聚合物特徵為壓敏粘合劑，在超過115℃的溫度是基本上液體，從而在該溫度拉伸儲能模量大大低於1×105達因/釐米2。DSC分析顯示出用該方法製備的VAE乳液聚合物顯示出極低Tm(-2.5℃)和低Hf(11.5J/g)。顯然，用該聚合物配製的在室溫條件下極其發粘的塗層不適於作為多孔基材的防水塗層。
實施例13塗布木製品的防水測試按照如下分別配製實施例2、3、4和6中描述的乳液

攪拌下緩慢加入成分。在施加和測試之前保持混合物至少16小時。這些乳液連同5種可商購的防水劑一起施加，並按照如上所述測試。結果列於下表1。
表1

測試結果顯示出醋酸乙烯酯-乙烯聚合物乳液塗布多孔木材基材是有效的，並產生等於或好於許多商品級木材密封組合物的屏障效果。實施例6在木板彎曲方面，看起來是最差的乳液聚合物。檢驗時，塗層完整，由此據相信木板可能已經翹曲。
實施例13與商業VAE密封劑比較測試根據使用實施例1-7乳液的一般程序進行下列實施例，與兩種商業間歇聚合VAE、沒有乙烯結晶度的AIRFLEXEF811 VAE聚合物乳液和AIRFLEX 500VAE聚合物乳液對比。結果列於下表2。
表2中數據顯示出半結晶VAE共聚物性能良好，並提供超過傳統乳液(例如，無定形VAE)的優異防水塗層。另一方面，基本上沒有乙烯結晶度的VAE聚合物即Airflex EF 811和Airflex 500乳液聚合物具有最低的WRE等級。實施例2-7聚合物乳液的TPE值極低，表示性能很好。
這說明改善與VAE聚合物有關的防水性的原因是聚乙烯通常為疏水性。當乙烯併入傳統VAEs時，它的形態是無定形的，其提供有限的疏水性。當一部分乙烯併入提供說明書中所述結晶或半結晶形態的聚合物時，由於結晶聚乙烯聚合物鏈的更緊湊和更有效的堆疊，改善了疏水性和防水性。此外，更緊湊的堆疊導致表面的表面能更低並產生良好的屏障。
通過聚合物的熔融溫度(Tm)和熔化熱(Hf)觀測結晶度。然而，隨著可能導致較差成膜和較差凝聚的VAE聚合物內部結晶度的增加，不連續膜可以令水到達基材。在溼的塗層中加入凝聚溶劑和/或表面活性劑和/或在乾燥施加的塗層期間加熱，可以改善較差的成膜和凝聚。
除了半結晶性能，另一個可以影響其性能的因素是膠乳粒徑。施加至多孔基材的塗層可以滲入基材，在基材上成膜，或者經歷這兩種的結合。對於許多防水應用，因為幾個原因優選浸入基材。首先，聚合物非常密切接觸基材。其次，它可以填充小孔。第三，塗層更不易於磨損、破裂和/或剝離。
此處描述的膠乳具有大部份可以滲入表面的顆粒，即膠乳顆粒分布的較大部份具有小於或等於多孔基材孔徑的粒徑。對於許多木材表面，該孔徑為1-2微米。因此，描述的具有粒徑(或其粒徑分布的一小部分)小於該孔徑範圍的膠乳體系具有滲入基材的能力。此外，描述的具有較小粒徑的膠乳體系很可能分散進入這些小孔以減小表面能的影響，其是熱力學驅動力。
儘管如此，還可以很好地使用具有較大平均粒徑分布的體系。首先，儘管它們通常具有較大平均粒徑分布，還有相當多部分的顆粒足夠小以至於能夠滲入表面。第二，當特性薄膜在表面上形成一致的、內聚的和粘性的膜時，成膜體系還可以提供防水性和滲水屏障。本方案中，較大粒徑體系可以導致良好的薄膜形成、屏障性能和防水性。
表2

VAM＝醋酸乙烯酯；AA＝丙烯酸AIRLEX EF811 VAE聚合物乳液；出售用於油漆配方。
AIRFLEX 500 VAE聚合物乳液，用HEC/陰離子表面活性劑的穩定體系製備，出售用於油漆配方。
權利要求
1.一種賦予選自混凝土、磚石產品和木材的多孔基材以屏障性能的方法，包括以下步驟施加包含聚合樹脂的含水基密封組合物至所述多孔基材，蒸發水並在所述多孔基材上形成所述聚合樹脂的防水塗層，改進包括使用由乳液聚合形成的、包含乙烯和醋酸乙烯酯乳液聚合單元的聚合物構成的聚合樹脂，該聚合物具有(a)以20℃每分鐘的加熱速度測量為35至110℃的晶體熔點；和(b)在115℃溫度下以6.28弧度/秒測量為至少1×105達因/釐米2的拉伸貯能模量。
2.權利要求1的方法，其中聚合物由基於聚合物總重量為15至80重量％醋酸乙烯酯、20至85重量％乙烯和0至5重量％羧酸的乳液聚合單元構成。
3.權利要求1的方法，其中聚合物由基於聚合物總重量為40至70重量％醋酸乙烯酯和約30至60重量％乙烯的乳液聚合單元構成。
4.權利要求3的方法，其中聚合物還包括約0.1至約10重量％選自羧酸和N-羥甲基丙烯醯胺單體的聚合單元。
5.權利要求3的方法，其中聚合物具有在115℃下以6.28弧度/秒測量為至少2×105達因/釐米2的拉伸貯能模量。
6.權利要求3的方法，其中聚合物由乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸聚合單元構成。
7.權利要求6的方法，其中以20℃每分鐘的加熱速度測量，聚合物具有約5至100焦耳每克的結晶熔化熱。
8.權利要求6的方法，其中以20℃每分鐘的加熱速度測量，聚合物具有+25℃至約-35℃的玻璃化轉變溫度。
9.權利要求7的方法，其中以20℃每分鐘的加熱速度測量，結晶熔化熱為10至50焦耳每克。
10.權利要求7的方法，其中以20℃每分鐘的加熱速度測量，晶體熔點為50至100℃。
11.權利要求9的方法，其中在1000至2000磅/平方英寸(6,996至13,891kPa)的壓力下進行一部分乳液聚合。
12.權利要求9的方法，其中穩定體系包含與表面活性劑結合的羥乙基纖維素。
13.權利要求9的方法，其中穩定體系包括選自陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑的表面活性劑。
14.權利要求4的方法，其中聚合物包含醋酸乙烯酯、乙烯和N-羥甲基丙烯醯胺的聚合單元。
15.權利要求14的方法，其中以20℃每分鐘的加熱速度測量，聚合物具有約5至100焦耳每克的結晶熔化熱。
16.權利要求15的方法，其中以20℃每分鐘的加熱速度測量，聚合物具有+25℃至約-35℃的玻璃化轉變溫度。
17.權利要求16的方法，其中以20℃每分鐘的加熱速度測量，晶體熔點為50至100℃。
全文摘要
本發明涉及一種改善賦予多孔基材例如混凝土、磚石產品和木製品以屏障性能的方法。該方法包括以下步驟施加包含聚合樹脂的含水基密封組合物至所述多孔基材，蒸發水並在所述多孔基材上形成所述聚合樹脂的防水塗層。改進包括自含水基聚合物乳液衍生聚合樹脂，該聚合物乳液包括由醋酸乙烯酯和乙烯的乳液聚合單元，優選與羧酸單體一起，構成的聚合物，該聚合物包含無定形和結晶乙烯鏈段，並具有(a)以20℃/分鐘的加熱速度測量，為35至110℃，優選50至100℃的晶體熔點(T
文檔編號B27K3/15GK1673189SQ20051006552
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月8日 優先權日2004年3月8日
發明者F·R·佩佩, C·R·赫格杜斯, J·J·拉巴斯科 申請人:氣體產品聚合物公司