用在光圖案化方法中的可水溶液顯影的可光成像的組合物前體的製作方法
2023-10-06 09:58:44
專利名稱：用在光圖案化方法中的可水溶液顯影的可光成像的組合物前體的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於光圖案化方法的可光成像的厚膜組合物和帶組合物。更具體地，在一個實施方式中，本發明的可光成像的厚膜糊料組合物用來改善平板顯示器應用(例如等離子顯示器平板(PDP))中的電極形成的性能。
背景技術：
電子工業一直致力於製造更小更便宜的電子器件，並提供較高解析度性能。因此，有必要開發新的能達到這些目的的可光成像的組合物以及光圖案化的方法。
與傳統的絲網印刷方法相比，光圖案化技術提供均勻且精細的線解析度和空間解析度。如在專利U.S.4912019、U.S.4925771、U.S.5049480、U.S.5851732和U.S.6075319中所記載，光圖案化的方法(例如DuPont的FODEL可光成像的厚膜糊料)使用可光成像的有機介質，由此基底首先被可光成像的厚膜組合物完全覆蓋(印刷，濺射，塗覆或層壓)並且乾燥(如果需要的話)。通過帶有圖案的光掩模將可光成像的厚膜組合物曝光於光化學輻射，由此產生圖案的成像。接著將曝光的基材顯影。圖案的未曝光的部分被洗去，接著將基材上留下的光成像的厚膜組合物焙燒，從而除去有機材料並且燒結無機材料。該光圖案化方法顯示了大約30微米或更大的厚膜線解析度，這取決於基材的光滑度，無機顆粒粒度分布，曝光和顯影等變量。已經證實，該技術可用於生產平板顯示器件，如等離子顯示板。
然而，現有技術中的可光成像的厚膜組合物和帶組合物通常在聚合物樹脂本身中不含有光活性基團(美國專利U.S.4912019、U.S.4925771、U.S.5049480、U.S.5851732和U.S.6075319就是這種情況)。
Kakinuma等人的美國專利U.S.6342322和Masagi的JP 3218767B2揭示了這樣的光敏組合物，它包含特定的光敏樹脂、稀釋劑、光敏引發劑、無機粉末和穩定劑。
Masagi揭示了一種光敏組合物，它含有丙烯酸共聚物作為光敏樹脂。這再次表明了在光敏組合物中使用光敏樹脂。
本發明希望提供一種成本更低、對環境更友好的組合物，光圖案化的方法和形成電極的方法。通過產生不需要在分開的工藝中預形成光敏組合物的新的組合物和方法，本發明達到了這些目的。
本發明揭示了新穎的在處理光敏聚合物過程中產生的可被光圖案化的厚膜糊料和帶組合物。與現有技術不同，本發明的厚膜糊料組合物不含有光敏樹脂，卻在處理過程中產生光敏樹脂，從而形成所需的光成像的圖案。
發明內容
本發明涉及光成像的組合物前體，所述前體組合物包含分散在有機介質中的細分散的無機材料顆粒。
所述細分散的無機材料顆粒包含(a)選自導電性、電阻性和電介質顆粒的功能相顆粒；(b)玻璃化轉變溫度為325-600℃的無機粘合劑；所述有機介質包含(c)可水溶液顯影的非光敏聚合物，所述聚合物是共聚物，互聚物或它們的混合物，其中各共聚物或互聚物包括(1)非酸性共聚單體，包括丙烯酸C1-10烷基酯，甲基丙烯酸C1-10烷基酯，苯乙烯，取代的苯乙烯或它們的組合和(2)酸性共聚單體，它包含含有烯鍵式不飽和羧酸的部分；和(d)雙官能的可UV固化的單體，它具有第一和第二官能單元，其中第一官能單元是乙烯基，第二官能單元能夠與含羧酸的部分反應形成化學鍵。
可以向所述前體組合物中加入光引發體系，以形成可在原位被活化的可光圖案化的組合物。
本發明還提供了光圖案化的方法，所述方法包括以下步驟(a)在基材上沉積含有光引發體系的前體組合物的組合物；(b)引發可顯影的、不可光成像的聚合物和雙官能單體之間的反應，以形成光敏聚合物和可光圖案化的組合物；(c)將(b)中的可光圖案化的組合物和(a)中的基材曝光於光化輻射中，以形成曝光的部分；(d)對(b)中的曝光的部分進行顯影，以形成顯影的部分；和
(e)燒結(c)中的顯影的部分，以基本除去有機介質並基本燒結所述無機材料。
在該方法中，可在沉積步驟(a)之後進行乾燥步驟，以除去組合物中存在的任何的有機溶劑。還可與乾燥步驟同時或與曝光步驟同時進行引發步驟。
所述前體組合物可以是製造帶、薄膜或厚膜帶的部分或完全功能的可光圖案化的組合物詳細描述一般而言，厚膜組合物包括賦予適當的電功能性質，例如導電性、電阻性和介電性的功能相。所述功能相包含分散在有機介質中的電功能粉末，所述有機介質作為功能相的載體。所述功能相確定燒結的厚膜的電性質並影響其機械性質。本發明的厚膜糊料組合物和帶組合物包含分散在有機介質中的所述功能相和無機粘合劑。
本發明的關鍵是在處理前體組合物的過程中在原位形成光敏聚合物或可光交聯的聚合物。具體地，在光圖案的形成過程中可在原位形成光敏聚合物或可光交聯的聚合物。這在用於平板顯示器應用(包括等離子顯示平板)的電極的光圖案化形成過程中尤其有用。
一般處理可光成像的厚膜糊料，例如DuPont的Fodel產品，以形成PDP電極包括在玻璃基材上印刷或覆蓋厚膜糊料(其通常含有不具有光活性基團的聚合物)，在約80℃乾燥印刷的糊料20-40分鐘，UV曝光，顯影並燒結。
然而，本發明的組合物與現有技術的不同之處在於在後續的形成所需的光敏組合物，即聚合物2，的化學反應中使用了聚合物1，即一種不可光成像的聚合物，和下述的雙官能單體。所述反應可以在光圖案的形成過程(包括乾燥步驟或光圖案化步驟(即UV-曝光))中或足以引發所述反應的其它條件下進行到足夠的程度。在光圖案化方法中典型的乾燥條件為約80℃進行約20-40分鐘。其它條件，甚至是光圖案化步驟本身可以引發所述化學反應，產生聚合物2。此外，所述反應可以在很寬範圍的時間和溫度下，尤其是在選擇好的催化劑的存在下，例如在用於將環氧單元轉化為酯的選擇好的催化劑的存在下發生。
如實施例IV(本發明的一個實施方式)所示，聚合物1和雙官能單體(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA))的反應可以在光圖案的形成過程中發生。具體地，導致形成聚合物2的反應可在曝光於足以引發所述反應的能量的過程中發生。例如，紫外線曝光(使用UCB Chemicals的Uvacure1600，或其它適當的材料)所產生的強酸可以催化聚合物1和GMA之間的反應，例如，形成聚合物2。
可通過在足以除去有機溶劑的時間溫度下乾燥組合物來由本發明的前體組合物形成帶或片。對於帶或片的處理，可用各種方法處理所述帶，包括但不限於乾燥所述帶，在紅外爐中加熱所述帶，在熱爐中加熱所述帶，預加熱基材，加熱基材和帶，曝光於光化輻射等，只要所述帶被處理一定的時間和溫度或能量足以引發非光敏聚合物和雙官能單體之間的反應，形成光敏聚合物。
在厚膜糊料組合物的情況下，可在向基材上沉積所述糊料之後使用相同類型的反應引發方法，此外，也可在光圖案化所述糊料的同時引發糊料組合物中的反應。
聚合物1是很多可光成像的厚膜糊料組合物中所用的聚合物，如美國專利U.S.4912019，U.S.4925771，U.S.5049480，U.S.5851732和U.S.6075319中所述，這些專利納入本文作為參考。聚合物1含有甲基丙烯酸或丙烯酸和其它的一種或多種單體，例如甲基丙烯酸酯。聚合物1不是光敏聚合物。
聚合物2，上述反應的產物，是光敏聚合物。在本發明的組合物中並不存在上述反應的產物(即聚合物2)，但是在光圖案的形成過程(乾燥、光圖案化、UV曝光等)中產生聚合物2。在處理組合物之前，本發明的組合物中僅存在聚合物1、雙官能雙官能單體1(一種環氧-丙烯酸酯)或雙官能單體2(羥基-丙烯酸酯)。進行該處理是為了形成很多製品，包括通常的電極、用於平板顯示器應用(例如等離子顯示平板(PDP))的電極。這些製品本身可被認為是PDP。
可以通過簡單地加入雙官能丙烯酸單體，例如環氧-丙烯酸酯型單體，來改善組合物的性能。
下面討論本發明的可光成像的組合物的主要組分。
I.無機材料A.功能相-電功能粉末(顆粒)i.導體應用在導體應用中，功能相由電功能導體粉末組成。在給定的厚膜組合物中的電功能粉末可含有單一類型的粉末、粉末的混合物、合金或幾種元素的化合物。可用於本發明的電功能導電粉末包括但不限於金、銀、鎳、鋁、鈀、鉬、鎢、鉭、錫、銦、鑭、釓、硼、釕、鈷、鉭、釔、銪、鎵、硫、鋅、矽、鎂、鋇、銫、鍶、鉛、銻、導電碳、鉑、銅或它們的混合物。所述金屬顆粒可被有機材料塗覆或不被塗覆。實際上任何形狀的金屬粉末，包括球狀顆粒和薄片(杆狀，錐狀和板狀)都可以用於本發明的組合物。優選的金屬粉末是金，銀，鈀，鉑，銅或它們的組合。顆粒優選為球狀。已經發現本發明的分散體必須不含有大量的粒度小於0.1微米的固體。當該分散體用於製備厚膜糊料時，該糊料通常通過絲網印刷來塗覆，最大粒徑不應超過網板的厚度。優選至少80重量％的導電固體，粒度落在0.5-10微米的範圍內。
另外，所述導電顆粒的表面積優選不超過20m2/g，優選不超過10m2/g並且更優選的不超過5m2/g。當所用金屬顆粒的表面積大於20m2/g時，伴隨的無機粘合劑的燒結特性受到負面影響。
ii.電阻器應用在電阻器應用中，所述功能相通常是導電氧化物。電阻器組合物中的功能相的例子包括Pd/Ag，RuO2、燒綠石型氧化物以及本領域已知的其它材料。
釕基多元氧化物是一種燒綠石型氧化物，它是一種由下列通式表示的Ru+4，Ir+4或其混合物(M」)的多組分化合物(MxBi2-x)(M』yM」2-y)O7-zM選自釔、鉈、銦、鎘、鉛、銅和稀土材料；M』選自鉑、鈦、鉻、銠和銻；
M」是釕、銥或它們的混合物；x是0-2但對於一價銅x≤1，y是0-0.5，但當M』是銠或是大於1的鉑，鈦、鉻、銠或銻時，y是0-1，和z是0-1，但當M是二價鉛或鎘時，z至少等於約x/2。
燒綠石型釕基氧化物在美國專利US 3,583,931中有詳細說明，在此用作參考。
優選的釕基多元氧化物是釕酸鉍Bi2Ru2O7，釕酸鉛Pb2Ru2O6、Pb1.5Bi0.5Ru2O6.5、PbBiRu2O6.75和GdBi2Ru2O6。可容易獲得這些材料的純態，它們不會受到玻璃粘合劑的不利影響，並且當在空氣中加熱至約1000℃時也是穩定的。
基於包括有機介質在內的全部組合物的總重，釕氧化物和/或燒綠石型釕氧化物的使用比例是4-50重量％，優選6-30％，更優選5-15％，最優選為9-12％。
iii.電介質應用在電介質應用中，所述功能相通常是玻璃或陶瓷。電介質厚膜組合物是隔離電荷的非導電性組合物或絕緣組合物，並可導致電荷的累積。因此，所述的厚膜電介質組合物通常含有陶瓷粉末、氧化物和非氧化物燒料、結晶引發劑或抑制劑、表面活性劑、著色劑、有機介質和這類厚膜電介質組合物領域中常見的其它組分。陶瓷固體的例子包括BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3和Al2O3、玻璃和玻璃-陶瓷。還可以使用這些材料的前體，即在焙燒時轉化為電介質固體的固體材料，還可以使用它們的混合物。
B.無機粘合劑在本發明中，無機粘合劑和常用的玻璃燒料(glass frit)的功能是使顆粒彼此粘結並且在燒結後將顆粒粘結於基底。無機粘合劑的例子包括玻璃粘合劑(燒料)，金屬氧化物和陶瓷。組合物中所用的玻璃粘合劑為本領域常規的玻璃粘合劑。一些例子中包括硼矽酸鹽和鋁矽酸鹽玻璃。例子還進一步包括氧化物如B2O3、SiO2、Al2O3、CdO、CaO、BaO、ZnO、SiO2、Na2O、Li2O、PbO和ZrO的組合，它們可以單獨使用或結合使用來形成玻璃粘合劑。用於厚膜組合物的一般金屬氧化物都是本領域常用的，可以是，例如ZnO、MgO、CoO、NiO、FeO、MnO和它們的混合物。
最優選使用的玻璃燒料是硼矽酸鹽燒料，如硼矽酸鉛燒料，鉍、鎘、鋇、鈣或其它鹼土金屬的硼矽酸鹽燒料。在一個實施方式中，所述玻璃粘合劑是不含鉛的燒料。當使用各種不含鉛的燒料時，尤其使用鋇-鉍基的不含鉛燒料。
這樣的玻璃燒料的製備在本領域是為人熟知的，例如通過將氧化物形式的玻璃成分一起熔化，將該熔融組合物倒入水中來形成燒料。當然，批量的成分也可以是在通常的燒料製備條件下產生所需氧化物的任何化合物。例如，從硼酸得到氧化硼，由燧石得到二氧化矽、由碳酸鋇生產氧化鋇等。優選在球磨機中加水碾磨玻璃，以減小燒料的粒度，得到基本均勻尺寸的燒料。接著放在水中沉澱，以分離出細分散的粉末，並除去含有細分散粉末的上清液。也可以使用其它分類的方法。
通過常規的玻璃製備技術將所需的成分以所需的比例混合併將混合物加熱形成熔體來製備玻璃。如本領域所熟知的，加熱到峰值溫度，並持續一段時間以使得熔體完全變為液體且均勻。所需的玻璃化轉變溫度為325-600℃。
優選的是，至少85％的無機粘合劑顆粒為0.1-1.0微米。原因是表面積高的較小的顆粒傾向於吸附有機材料，從而阻止完全(clean)分解。另一方面，較大尺寸的顆粒傾向於具有較差的燒結性質。較佳地，無機粘合劑與全部固體的重量比為0.1-0.75，更優選0.2-0.5。
C.非光敏的可水溶液顯影的聚合物所述聚合物粘結劑本身是非光敏的。它們由共聚物、互聚物或它們的混合物構成，其中各共聚物或互聚物包括(1)非酸性共聚單體，它包括丙烯酸C1-10烷基酯，甲基丙烯酸C1-10烷基酯，苯乙烯，取代的苯乙烯或它們的組合和(2)酸性共聚單體，它包含至少10重量％的含有烯鍵式不飽和羧酸的部分。
組合物中酸性共聚單體組分的存在對於該技術是重要的。酸性官能團提供在鹼性水溶液如0.4-2.0％碳酸鈉水溶液中顯影的能力。當酸性共聚單體以小於10％的濃度存在時，用水基不能完全洗掉該組合物。當酸性共聚單體以大於30％的濃度存在時，在顯影條件下，該組合物抗性較小，在圖像部分中產生部分顯影。適當的酸性共聚單體包括烯鍵式不飽和一元羧酸比如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸，以及烯鍵式不飽和二元羧酸比如富馬酸、衣康酸、檸康酸、乙烯基琥珀酸和馬來酸以及它們的半酯，並且在一些情況下可以是它們的酐和它們的混合物。因為它們在低氧氣氛中清潔地焙燒，優選甲基丙烯酸共聚物而非丙烯酸共聚物。
酸性共聚單體組分的存在還為雙組分單體連接到聚合物鏈上提供了反應位點。因此，這些酸性共聚單體組分使得粘合劑聚合物通過反應處理到光敏聚合物上。
當非酸性共聚單體是如上所述的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯時，優選這些非酸性共聚單體佔聚合物粘合劑的至少50重量％，優選70-85重量％。當非酸性共聚單體是苯乙烯或取代的苯乙烯時，優選這些非酸性共聚單體佔聚合物粘合劑的50重量％，而另外50重量％是酸酐，如馬來酐的半酯。優選的取代的苯乙烯是α-甲基苯乙烯。
所述聚合物粘合劑的非酸性部分可含有高達約50重量％的其它非酸性共聚單體，作為聚合物的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或取代的苯乙烯部分的替代物。例子包括丙烯腈，乙酸乙烯酯、丙烯醯胺。然而，由於這些化合物較難完全燒盡，優選使用小於聚合物粘合劑總重量的約25重量％的這類單體。可以使用單一共聚物或共聚物的混合物作為粘合劑，只要這些中的每一個滿足上述各種標準。除上述共聚物之外，可以加入少量其它聚合物粘合劑。例如可以使用聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和乙烯-丙烯共聚物，聚乙烯醇聚合物(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮聚合物(PVP)，乙烯醇和乙烯吡咯烷酮共聚物，以及低級環氧烷聚合物類聚醚，如聚環氧乙烷。
此外，聚合物粘合劑的優選的重均分子量為2000-250000。所述聚合物粘合劑的分子量取決於應用。
以總的組合物計，組合物中總的聚合物的量為5-70重量％，包括其中所含的任何範圍。
D.雙官能的可UV固化的單體所述雙官能的可UV固化的單體是具有第一和第二官能單元的活性分子，其中第一官能單元是乙烯基，第二官能單元能夠與含羧酸的部分反應形成化學鍵。同一分子中的兩個官能單元是不同的。所述乙烯基的例子包括但不限於甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基。所述第二官能單元的例子包括但不限於環氧化物、醇和胺。在一個實施方式中，所述第一官能單元是可UV固化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述第二官能單元能夠與聚合物的羧酸部分反應形成化學鍵。
如果所述雙官能的可UV固化的單體的第一官能單元是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，通常在各個雙官能分子中具有一個甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單元。所述雙官能單體在糊料組合物的處理過程中與非光敏的有機粘合劑聚合物反應，形成光敏粘合劑組合物，從而形成電極，所述電極可用於平板顯示器應用中。所述雙官能單體的存在量可為0.01-10重量％，以組合物的總重計。在下述的一個實施方式中，所述雙官能單體的存在量為0.05-2.0重量％，以組合物的總重計。
為了使所述的反應得到較高的反應產率，使用催化劑是非常有用的，但不是必需的。所述催化劑包括但不限於季銨鹽、路易斯酸、甲苯鋶鹽(tolusulfonium)和超強酸(super acid)。當使用時，催化劑的量可為0.01％-2％，以組合物的總重計。
可將以下組分摻入到本發明的可光成像的組合物的前體中，以提供可直接加工為光圖案化的製品的組合物。
E.可光硬化的單體本發明中可以使用常規的可光硬化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體和低聚物。以幹的可光聚合的層的總重計，單體組分的存在量為0-20重量％。這類優選的單體包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、六亞甲基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、十亞甲基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，4-環己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、2，2-二羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙三醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙三醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、聚氧乙基化的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、和美國專利3,380,381中所揭示的類似的化合物、2，2-二(對羥基苯基)-丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、2，2-二-(對羥基苯基)-丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、2，2-二(對羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二-(對羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、雙酚-A的二-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)醚、雙酚-A的二(2-甲基丙烯醯氧基乙基)醚、雙酚A的二-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)醚、雙酚-A的二(2-丙烯醯氧基乙基)醚、1，4-丁二醇的二-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1-苯基亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、富馬酸二烯丙基酯、苯乙烯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-二異丙烯基苯和1，3，5-三異丙烯基苯。還可使用重均分子量至少約300的烯鍵式不飽和化合物，例如由C2-15烷撐二醇或者具有1-10個醚鍵的聚烷撐醚二醇製得的烷撐二醇或聚烷撐二醇的二丙烯酸酯，以及美國專利2,927,022中揭示的化合物，例如特別是當烯鍵作為末端鍵存在時，具有多個可自由基聚合的烯鍵的那些化合物。特別優選的單體的例子是聚氧乙基化的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。
此外，還可以使用丙烯酸氨基甲酸酯(urethane acrylate)、甲基丙烯酸氨基甲酸酯(urethane methacrylate)和氨基甲酸酯丙烯酸酯。
除上述的自由基聚合的單體外，還發現當陽離子聚合的二、三或四官能環氧化物單體與丙烯酸酯單體和鎓鹽光引發劑共存時能得到更好的性能。可以向組合物中加入一定量的環氧化物單體，但不是必需的。可加入的環氧化物單體的量為組合物總重的0.01％-0.5％。
F.光引發體系適合的光引發體系是在室溫下曝光於光化輻射時能產生自由基的那些。它們包括取代或未取代的在共軛碳環系統中具有兩個環內碳原子的聚多環醌，例如2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯並蒽-7，12-二酮、2，3-萘並萘-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氫萘並萘-5，12-二酮和1，2，3，4-四氫苯並蒽-7，12-二酮。美國專利2,760,863揭示了一些其它的有用的光引發劑，它們中的一些即使在低至85℃的溫度仍然是熱活性的，包括鄰酮醛基醇(vicinal ketaldonyl alcohol)，例如苯偶姻、和新戊偶姻(pivaloin)、偶姻醚(例如苯偶姻甲基和乙基醚)、以及α-烴取代的芳香偶姻(包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻)、噻噸酮和/或噻噸酮衍生物以及合適的氫供體。揭示於美國專利2,850,445、2,875,047、3,097,096、3,074,974、3,097,097和3,145,104中的可光還原的染料和還原劑，以及美國專利3,427,161、3,479,185和3,549,367中描述的吩嗪、噁嗪和醌類、麥可酮(Michler’s ketone)、苯甲酮和具有氫供體的2，4，5-三苯基咪唑二聚物染料(包括無色染料)以及它們的混合物可用作引發劑。此外，美國專利4,162,162中所揭示的感光劑可與光引發劑和光抑制劑一起使用。光引發劑或光抑制劑系統的含量為0.05-10重量％，以幹的可光聚合的層的總重計。
G.有機溶劑選擇有機介質(可以是溶劑或溶劑混合物)的有機溶劑組分以得到聚合物和其它有機組分在其中的完全溶解。該溶劑對於組合物的其它成分應該是惰性的(非反應性)。對於可絲網印刷或可光成像的糊料，該溶劑應當具有足夠高的揮發性以使溶劑通過在大氣壓下施用較少量的熱就可從分散體中蒸發，但是，該溶劑不應該太具揮發性而使得糊料在印刷過程中在常規室溫下在網板上快速乾燥。用於糊料組合物的優選的溶劑應具有在大氣壓下小於300℃，優選小於250℃的沸點。這樣的溶劑包括酯族醇或它們的酯，例如乙酸酯或丙酸酯；萜烯例如松子油和α-或β-萜品醇或其混合物；乙二醇及其酯，例如乙二醇單丁基醚和丁基溶纖劑乙酸酯；卡必醇酯，例如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯，以及其它適當的溶劑，例如Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)。對鑄帶來說，所述溶劑具有比絲網印刷糊料所用的溶劑低的沸點。該種溶劑包括乙酸乙烯酯，甲醇，異丙醇，丙酮，二甲苯，乙醇，甲乙酮和甲苯。
H.其它添加劑通常，所述有機介質中還含有一種或多種增塑劑。這類增塑劑有助於確保對基材的良好層壓性，並提高組合物的未曝光區域的可顯影性。增塑劑的選擇主要取決於必須被改性的聚合物。在各種粘合劑體系中所用的增塑劑有鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基苄基酯、鄰苯二甲酸二苄基酯、磷酸烷基酯、聚烷撐二醇、甘油、聚(環氧乙烷)、羥乙基化的烷基苯酚、磷酸三甲苯基酯、三乙二醇二乙酸酯和聚酯增塑劑。可存在於組合物中的本領域已知的其它組分包括分散劑(dispersant)、穩定劑、剝離劑(release agent)、分散劑(dispersing agent)、脫模劑(stripping agent)、消泡劑和潤溼劑。適合的材料的一般描述見美國專利5,049,480。
樣品的製備和測試步驟有機介質的製備有機介質的主要目的是作為介質使得組合物的細分散固體物分散，由此能夠容易地塗覆到玻璃或其它基材上。因此，有機介質必須首先能使固體以足夠的穩定度分散在其中。第二，有機介質的流變特性必須給予分散體以好的塗覆特性。
有機介質的一般製備方法如下混合溶劑和丙烯酸聚合物，在攪拌下加熱至100℃。繼續加熱和攪拌直到所有的粘合劑聚合物都溶解。加入剩餘的有機組分，並在75℃於黃光下攪拌該混合物直至所有的固體溶解。接著使該溶液冷卻。
一般糊料的製備一般地，厚膜組合物被配製成糊狀稠度，並被稱作「糊料」。通常，在黃光下，通過在混合容器中混合有機介質、單體和其它有機組分製備糊料。然後往有機組分的混合物中加無機材料。然後，混合所有的組合物直至無機粉末被有機材料溼潤。然後使用三輥研磨機研磨混合物。此時的糊料粘度可用適當的介質或溶劑調節以達到最有利於加工的粘度。
在製備糊料組合物的過程中和在製備部件中注意避免髒物汙染，因為該汙染可導致缺陷。
一般帶的製備本發明的組合物可用於形成帶、片、卷或其它實體。下面我們按照帶的形成進行討論。
本發明的組合物可以帶的形式使用。如果所述組合物以帶的形式使用，製備泥漿，並將其用於澆鑄帶。泥漿是用於製造帶的組合物的通用術語，是分散在有機介質中的無機粉末的適當分散的混合物。實現無機粉末在有機介質中的良好分散的一種常用方式是使用常規的球磨方法。球磨機由陶瓷研磨罐和研磨介質(通常是球形或圓柱形氧化鋁或氧化鋯小球)組成。將全部混合物放入研磨罐中並加入研磨介質。用防漏蓋蓋住所述罐後，在優化混合效率的滾動速度下翻轉所述罐，在罐內產生研磨介質的研磨作用。滾動的長度是獲得良好分散的無機顆粒以滿足性能要求所需的時間。可通過刮刀塗布或棒塗或本領域已知的其它方法來將所述泥漿施塗到基底上，接著進行室溫或加熱乾燥。乾燥後塗層的厚度為幾微米到幾十微米，取決於使用帶的最終應用。通過室溫乾燥或加熱乾燥充分除去溶劑來形成帶。然而，所述乾燥/加熱時間和溫度通常不夠引發聚合物和雙官能單體之間的反應。
此外，在覆蓋片被繞為寬卷(widestock roll)之前，將覆蓋片層壓到帶上。一般的覆蓋片材料的例子是塗敷有矽樹脂的聚酯薄膜(對苯二酸酯PET膜)、聚丙烯、聚乙烯、聚酯薄膜和尼龍。在層壓到最後的基材上之前除去所述覆蓋片。
玻璃燒料的製備使用可以得到的玻璃燒料，或者如果需要的話，可以通過水磨法在SwecoMill中用0.5英寸直徑×0.5英寸長的氧化鋁滾筒來製備。然後凍幹或熱空氣乾燥所述玻璃燒料混合物。熱空氣乾燥通常是在150℃的溫度下進行的。製備玻璃燒料的其它方法同樣有效。
C.印刷和層壓條件首先通過絲網印刷用355目的聚酯篩網將示例的黑色糊料沉積在玻璃基底上。然後在空氣爐中於約80℃乾燥各部件約20分鐘。所測定的乾燥的塗層的厚度為5-8微米。
通過將所述帶層壓到玻璃基材上來層壓所述帶並剝離除去覆蓋片。
D.加工條件將所述部件透過光具使用準直的UV光源進行曝光，在光具和樣品表面之間的間隙為約100微米。所用的能量水平在400-1000毫焦/平方釐米之間。使用含有0.5重量％的碳酸鈉水溶液作為顯影溶液的傳送帶化的噴霧處理器進行顯影。所述顯影劑溶液的溫度保持在約30℃，以10-20psi噴射所述顯影劑溶液。在顯影后，通過用加壓的空氣流吹走過量的水來乾燥所述顯影的部件。
一般燒制曲線使用燒制曲線來處理本發明的組合物。燒制曲線是厚膜技術領域的技術人員公知的常識。依據燒制曲線來除去有機介質和燒結無機材料。燒制曲線決定介質是否基本從最終的顆粒中除去，並且在最終的製品中無機材料是否基本上被燒結。詞語「基本」意思為至少95％的有機介質被除去，並且無機材料燒結到可以為所設計的用途或應用提供至少足夠的電阻率或導電性。
在實施例中，乾燥的部件在空氣氛中使用3-小時曲線燒制，其10分鐘峰值溫度在520-580℃之間。
澄清所用的時間澄清所用的時間(TTC)定義為塗覆或印刷在基材上的可光成像的糊料通過顯影被完全除去所需的時間，所述顯影使用含有0.5重量％的碳酸鈉水溶液的傳送帶化的噴霧處理器，在約30℃和10-20psi的噴射壓力下進行。在糊料被印刷且乾燥後，但在曝光於UV光之前，在測試部件上測定TTC。
線解析度使用變焦顯微鏡在最小放大倍數20×和10×目鏡觀察成像的樣品。沒有任何斷開(線之間的連接)或開口(線條完全斷開)的完全接觸的最細的一組線條是該樣品的線解析度。
乾燥樣品厚度對於實施例I-IV，印刷的樣品在80℃乾燥20分鐘，對於實施例V和VI，在82℃乾燥40分鐘。用刮鏟(spatula)刮擦乾燥的部件。使用接觸表面光度儀(contactprofilometer)，例如Tencor Alpha Step 2000在四個不同的點上測定厚度。
燒制後的樣品厚度使用3小時加熱曲線來燒制印刷且乾燥好的樣品，在550℃有10分鐘的峰。使用接觸表面光度儀在四個不同的點上測定厚度。
實施例下面的表1中總結了實施例I-VIII的組合物(基於總的組合物的重量百分比)。
表1.各實施例的樣品組合物(基於總組合物的重量百分比)
表2、3和4中總結了有機介質組合物。表4後提供了材料詞彙表。
表2.表1中的實施例I-IV所用的有機介質I組合物
注釋基於總的有機介質組合物的重量百分比表3.表1中的實施例V，VI和VII所用的有機介質組合物
注釋基於總的有機介質組合物的重量百分比表4表1中的實施例VIII所用的有機介質III的組合物
材料詞彙表導體粉末IDuPont生產的配方為Bi2Sr2CaCu2O8的黑色導體。
導體粉末IIFerro Corporation生產的銀粉7000-7。
玻璃燒料一種玻璃燒料，玻璃燒料組成(重量百分比)12.5％B2O3，9.1％SiO2，1.4％Al2O3，77.0％PbO[來自DuPont的Viox和Y-milled的玻璃產品號24109]。
SR-454三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯，購自Sartomer。
丙二酸購自Aldrich Chemicals。
Texanol購自Eastman Chemicals的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的單異丁酸酯。
BHT購自Aldrich Chemicals的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
甲基丙烯酸縮水甘油酯購自Aldrich Chemicals。
UVacure1500購自UCB Chemicals的游離樣品形式的脂環族二環氧化物單體。
UVacure1600購自UCB Chemicals的游離樣品形式的六氟銻酸苯基-對辛氧基苯基-碘鎓。
DMAcN，N』-二甲基乙醯胺，購自Aldrich Chemicals。
丙烯酸酯共聚物I80重量％的甲基丙烯酸甲酯和20重量％的甲基丙烯酸的共聚物，重均分子量Mw約為7000，酸數約為125，購自Noveon。
丙烯酸酯共聚物II35重量％的甲基丙烯酸甲酯、35重量％的丙烯酸乙酯，20重量％的甲基丙烯酸丁酯和20重量％的甲基丙烯酸的共聚物，重均分子量Mw約為38000，酸數約為129，購自日本的Negami Chemicals。
Irgacure3692-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮，購自CibaSpecialty Chemicals。
DETX2，4-二乙基-9H-噻噸-9-酮DETX speedcure，購自Aceto Corporation。
EDAB4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，購自Aldrich Chemicals。
TAOBN1，4，4-三甲基-2，3-二氮雜雙環[3，2，2]-壬-2-烯-N，N』-二氧化物。
DC209DuPont生產的Fodel品牌的可光成像的銀導體厚膜糊料。
下面的表5和6中總結了實施例之間的性能比較。
表5性能比較
注釋TWA完全被洗掉；PWA部分被洗掉。
表6性能比較
注釋TWA完全被洗掉；PWA部分被洗掉。
實施例1表明在實驗條件下，原始組合物，即在不存在雙官能單體下的被印刷、乾燥且UV固化的樣品在顯影步驟中被完全洗掉。
實施例II表明僅含有具有二環氧化物官能團的分子和鎓鹽的組合物的性能比原始組合物的稍微好一點。
實施例III表明具有小的雙官能雙官能單體的組合物的性能比原始組合物的性能好很多。
實施例IV表明具有小的雙官能雙官能單體和二環氧化物分子、以及鎓鹽的組合物的性能最好。它甚至可以保持20微米的線。
與不含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的組合物相比，實施例V顯示出較好的顯影時限(development latitude)且被顯影的導體線的厚度沒有減小。
實施例VI示出了甲基丙烯酸縮水甘油酯僅與市售產品DuPont的DC209簡單地混合，就使得DC209的性能較好，例如與DC209相比，具有更寬的顯影時限，且被顯影的導體線的厚度減小被消除。
實施例VII示出了向DC209糊料中加入環氧化物單體和鎓鹽使得DC209性能更好，例如與DC209相比，被顯影的導體線的厚度減小被消除。
實施例VIII示出了不使用可光硬化的丙烯酸酯單體就可獲得銀導體圖案。
權利要求
1.一種可光成像的前體組合物，所述前體組合物包含分散在有機介質中的細分散的無機材料顆粒，所述細分散的無機材料顆粒包含(a)選自導電性顆粒、電阻性顆粒和電介質顆粒的電功能粉末；以及(b)玻璃化轉變溫度為325-600℃的無機粘合劑；所述有機介質包含(c)可水溶液顯影的非光敏聚合物，所述聚合物是共聚物，互聚物或它們的混合物，其中各共聚物或互聚物包括(1)非酸性共聚單體，它包括丙烯酸C1-10烷基酯，甲基丙烯酸C1-10烷基酯，苯乙烯，取代的苯乙烯或它們的組合和(2)酸性共聚單體，它包含含有烯鍵式不飽和羧酸的部分；和(d)雙官能的可UV固化的單體，它具有第一和第二官能單元，其中第一官能單元是乙烯基，第二官能單元能夠與含羧酸的部分反應形成化學鍵。
2.如權利要求1所述的前體組合物，它還包含丙烯酸或甲基丙烯酸可光硬化的單體。
3.如權利要求1所述的前體組合物，它還包含催化劑。
4.如權利要求1所述的前體組合物，其特徵在於，所述雙官能可UV固化的單體的乙烯基選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯基團和它們的混合物。
5.如權利要求1所述的前體組合物，其特徵在於，所述雙官能可UV固化的第二官能單元選自環氧化物、醇、胺和它們的混合物。
6.如權利要求1所述的前體組合物，其特徵在於，所述電功能粉末選自(i)Au，Ag，Pd，Pt或Cu，(ii)RuO2，(iii)釕基多元氧化物，和(v)它們的混合物。
7.如權利要求1所述的前體組合物，它還包含環氧化物單體。
8.一種可光成像的組合物，它包含權利要求1的前體組合物和光引發體系。
9.如權利要求8所述的可光成像的組合物，它還包含有機溶劑，並且所述可光成像的組合物呈適於絲網印刷的糊料的形式。
10.一種帶，它含有權利要求8的可光成像的組合物。
11.一種光圖案化的方法，所述方法包括以下步驟(a)在基材上沉積權利要求8的組合物；(b)引發可顯影的、不可光成像的聚合物和雙官能單體之間的反應，以形成光敏聚合物和可光圖案化的組合物；(c)將(b)中的可光圖案化的組合物和(a)中的基材曝光於光化輻射中，以形成曝光部分；(d)對(b)中的曝光部分進行顯影，以形成顯影的部分；和(e)燒結(c)中的顯影的部分，以基本除去所述有機介質並基本燒結所述無機材料。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，在步驟(a)之後有乾燥步驟，以除去組合物中存在的有機溶劑。
13.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述引發步驟(b)與步驟(c)同時進行。
14.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述引發步驟(b)與乾燥步驟同時進行。
全文摘要
本發明涉及一種可光成像的組合物前體，所述前體組合物包含分散在(II)有機介質中的(I)細分散的無機材料顆粒，所述細分散的無機材料顆粒包含選自導電性顆粒、電阻性顆粒和電介質顆粒的功能相顆粒；玻璃化轉變溫度為325－600℃的無機粘合劑；所述有機介質包含(e)可用水溶液顯影的非光敏聚合物，所述聚合物可以是共聚物，互聚物或它們的混合物，其中各共聚物或互聚物包括(1)非酸性共聚單體，包括丙烯酸C
文檔編號G03F7/004GK101031845SQ200580026360
公開日2007年9月5日 申請日期2005年8月5日 優先權日2004年8月6日
發明者H·楊, M·R·麥基弗 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司