一種多溴聯苯醚汙染土壤原位修復材料的製備方法及應用的製作方法

2023-10-05 22:23:09 5

專利名稱：一種多溴聯苯醚汙染土壤原位修復材料的製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於汙染環境修復技術領域，特別涉及一種多溴聯苯醚汙染土壤原位修復材料的製備方法及應用。
背景技術：
土壤是人類生態環境的重要組成部分，也是人類賴以生存的主要自然資源之一。但目前各種環境問題日益突出，土壤汙染已成為世界上嚴重的環境問題之一。造成土壤汙染的主要汙染物有重金屬、持久性有機汙染物、石油等。其中持久性有機汙染物(Persistent organic pollutants, POPs)由於具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發性和高毒性，將會長期殘留於土壤之中，對土壤汙染造成更加持久性的汙染，並且通過生物地球化學過程汙染整個生態系統，進而對人類的健康造成了極大的威脅。多溴聯苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)作為常用、廉價的溴代阻燃劑，被廣泛地應用於多種行業。作為POPs中的一類汙染物，具有持久性、毒性、致癌性與致突變性，是一類具有生態風險的全球環境有機汙染物。理論上PBDEs有209種同類單體，商業上常用的有五、八和十溴聯苯醚，近年來十溴聯苯醚(BDE209)使用最廣泛，產量和需求量逐年上升，特別是在發展中國家，還將保持相當的增長速度。據統計，中國從2000年到2005年，十溴聯苯醚的產量從10000噸增加到了 30000噸，增幅為200%。BDE209通過生產添加過程、運輸、含PBDEs產品的使用和廢棄處置等各種途徑進入環境中，已在全球範圍內的大氣、水體、沉積物、生物體和人體中被廣泛檢出，而且汙染水平有不斷增高的趨勢。由於該類汙染物的辛醇-水分配係數(Kow)高，疏水性強，易與懸浮顆粒物和土壤顆粒結合而轉移到土壤中，致使土壤體系成為多溴聯苯醚的主要存在場所之一。目前有關於修復PBDEs的方法有許多，其中有生物方法和非生物方法。生物方法有厭氧、好氧微生物反應或者是由多種微生物構成的代謝網絡共同作用的結果；非生物方法有光降解法、電解法、水熱法等。現有的這些修複方法都存在著反應條件要求較高、成本高、並且易產生二次汙染等不足。近年來，國際上新興的納米零價鐵原位修復技術是土壤中有機汙染物的有效修復技術之一。納米零價鐵由於強的還原性，以及來源廣泛，成本低等優點受到許多學者的青睞。但是納米零價鐵由於小尺寸效應以及表面積效應，表現出不穩定，易團聚，並且易被氧化形成鈍化層針鐵礦(α-FeOOH)、纖鐵礦(Y-FeOOH)、磁鐵礦(Fe3O4),導致顆粒表面的活性點位下降，從而使其應用受到了阻礙。為解決納米零價鐵易團聚、不穩定的問題，提出了修飾型納米零價鐵技術。其中採用納米雙金屬是一種有效的修飾技術，可降低納米零價鐵反應的活化能，提高反應速率。因此本發明選擇BDE209為研究對象，採用分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒原位修復BDE209汙染的土壤。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種多溴聯苯醚汙染土壤原位修復材料的製備方法及應用。本發明所採取的技術方案是:
一種分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒的製備方法，包括以下步驟:
1)將鐵鹽或亞鐵鹽、聚乙烯吡咯烷酮溶於無水乙醇，攪拌混勻，得到溶液A，其中鐵鹽或亞鐵鹽與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為(0.5 3):1 ;
2)將還原劑溶於無水乙醇，在保護氣體的保護下，邊攪拌邊將其加入溶液A，繼續攪拌反應3 8分鐘，然後分離出納米零價鐵，洗滌後，將納米零價鐵溶於無水乙醇，得到溶液B ；
3)將鎳鹽溶於無水乙醇，加入溶液B，在保護氣體的保護下振蕩反應15 60分鐘後，分離出金屬顆粒，洗滌、乾燥後，得到分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒。優選的，步驟2)中，使還原劑與鐵鹽或亞鐵鹽的摩爾比為(I 3):1。優選的，步驟3)中，鎳離子與鐵離子或亞鐵離子的摩爾比為1:(2 17)。優選的，步驟I)中，將鐵鹽或亞鐵鹽溶於無水乙醇，使鐵離子或亞鐵離子的濃度為
0.02 0.12mol/L。優選的，步驟3)中，將鎳鹽溶於無水乙醇，使其濃度為0.01 0.06mol/L。優選的，聚乙烯吡咯烷酮為聚乙烯吡咯烷酮K25、K30、K60中的至少一種。優選的，步驟I)和2)中，攪拌速度為400 700rpm。優選的，步驟3)中，振蕩速度為200 300rpm。一種多溴聯苯醚汙染土壤的原位修複方法，其特徵在於:將分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒投加於土壤中，混合均勻，進行原位修復，所用分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒由權利要求I 8任意一項所述的方法製備。優選的，進行原位修復時，每I 2天對土壤進行翻動。本發明的有益效果是:
(I)本發明方法製備分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒的反應條件溫和，能耗低；
(2 )本發明提供了 一種利用分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒原位修復BDE209汙染土壤的有效方法，可對不同BDE209汙染程度的土壤進行治理和修復，具有很好的發展前景；
(3)本發明原位修複方法工藝簡單，操作方便，只需向汙染土壤中直接幹投加分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒產品，定期翻動土壤即可，無需其他複雜的裝置和工藝，易於推廣使用。


圖1為實施例1製備的分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒的透射電鏡(TEM) 圖2為實施例1製備的分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒的掃描電鏡(SEM) 圖3為實施例1製備的分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒的X射線晶體衍射(XRD) 圖4為實施例6中BDE209的去除效果 圖5為實施例7中BDE209的去除效果 圖6為實施例8中BDE209的去除效果 圖7為實施例9中測試場地的示意 圖8為實施例9原位修復BDE209汙染土壤的效果圖。
具體實施例方式一種分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒的製備方法，包括以下步驟:
1)將鐵鹽或亞鐵鹽、聚乙烯吡咯烷酮溶於無水乙醇，攪拌混勻，得到溶液A，其中鐵鹽或亞鐵鹽與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為(0.5 3):1 ;
2)將還原劑溶於無水乙醇，在保護氣體的保護下，邊攪拌邊將其加入溶液A，繼續攪拌反應3 8分鐘，然後分離出納米零價鐵，洗滌後，將納米零價鐵溶於無水乙醇，得到溶液B ；
3)將鎳鹽溶於無水乙醇，加入溶液B，在保護氣體的保護下振蕩反應15 60分鐘後，分離出金屬顆粒，洗滌、乾燥後，得到分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒。所用鐵鹽或亞鐵鹽為FeS04、FeCl2、Fe2 (SO4) 3、FeCl3中的至少一種。 所用還原劑為NaBH4、KBH4, N2H2中的至少一種。所用鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的至少一種。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種水溶性高分子聚合物，具有優良的親水性、生物相容性和生物降解性、和對鹽、酸、熱的高穩定性，因此本發明選擇PVP作為分散劑製備分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒，使得該產品可直接幹投對土壤進行原位修復。更優選的，步驟I)中，鐵鹽或亞鐵鹽與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為(I 3):1。優選的，步驟2)中，使還原劑與鐵鹽或亞鐵鹽的摩爾比為(I 3):1。優選的，步驟3)中，鎳離子與鐵離子或亞鐵離子的摩爾比為1: (2 17)。更優的，鎳離子與鐵離子或亞鐵離子的摩爾比為1:(5 17)。優選的，步驟I)中，將鐵鹽或亞鐵鹽溶於無水乙醇，使鐵離子或亞鐵離子的濃度為
0.02 0.12mol/L0更優的，鐵離子或亞鐵離子的濃度為0.02 0.08mol/L。優選的，步驟3)中，將鎳鹽溶於無水乙醇，使其濃度為0.01 0.06mol/L。優選的，聚乙烯吡咯烷酮為聚乙烯吡咯烷酮K25、K30、K60中的至少一種。優選的，步驟I)和2)中，攪拌速度為400 700rpm。優選的，步驟3)中，振蕩速度為200 300rpm。一種多溴聯苯醚汙染土壤的原位修複方法，其特徵在於:將分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒投加於土壤中，混合均勻，進行原位修復，所用分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒由權利要求I 8任意一項所述的方法製備。優選的，進行原位修復時，每I 2天對土壤進行翻動。以下實施例中所使用的水均先通氮氣去除其中的氧氣。實施例1
分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒的製備:
1)用無水乙醇配製IOOml0.lmol/L的FeSO4.7H20溶液，加入與FeSO4.7H20相同質量的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP K30)，以600rpm的速度攪拌15min，使之溶解混勻，得到溶液A ；
2)用無水乙醇配製50ml0.3mol/L的硼氫化鈉溶液，在氮氣的保護下，攪拌狀態下，迅速加入到溶液A中，繼續以600rpm的速度攪拌反應5min,然後用磁選法分離出納米零價鐵，分別用去氧水和無水乙醇洗滌各洗滌3遍後，將納米零價鐵溶解分散於50ml無水乙醇中，得到溶液B ；
3)用無水乙醇配製50ml0.03mol/L的NiCl2.6Η20溶液，加入溶液B，在氮氣的保護下，以250rpm的速度攪拌反應30min,讓鎳沉積到鐵表面,然後用磁選法分離出金屬顆粒,按步驟2)的方法洗滌後，在60°C 80°C下真空乾燥，製得分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒。圖1為本實施例中製備的分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒的透射電鏡(TEM)圖，圖2為其掃描電鏡(SEM)圖，圖3為其X射線晶體衍射(XRD)圖。實施例2
分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒的製備:
1)用無水乙醇配製IOOml0.02mol/L的FeCl2溶液，加入PVP K30，質量為FeCl2的0.5倍，以400rpm的速度攪拌20min，使之溶解混勻，得到溶液A ;
2)用無水乙醇配製35ml0.06mol/L的KBH4溶液，在氮氣的保護下，攪拌狀態下，迅速加入到溶液A中，繼續以400rpm的速度攪拌反應5min,然後用磁選法分離出納米零價鐵,分別用去氧水和無水乙醇洗滌各洗滌3遍後，將納米零價鐵溶解分散於50ml無水乙醇中，得至IJ溶液B ；
3)用無水乙醇配製IOOml0.0lmol/L的NiCl2.6Η20溶液，加入溶液B，在氮氣的保護下，以250rpm的速度振蕩反應15min,讓鎳沉積到鐵表面,然後用磁選法分離出金屬顆粒,按步驟2)的方法洗滌後，在60°C 80°C下真空乾燥，製得分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒。實施例3
分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒的製備:
1)用無水乙醇配製IOOml0.05mol/L的FeCl3溶液，加入與FeCl3相同質量的PVP K25，以500rpm的速度攪拌15min，使之溶解混勻，得到溶液A ;
2)用無水乙醇配製IOOml0.15mol/L的硼氫化鈉溶液，在氮氣的保護下，攪拌狀態下，迅速加入到溶液A中，繼續以500rpm的速度攪拌反應3min,然後用磁選法分離出納米零價鐵，分別用去氧水和無水乙醇洗滌各洗滌3遍後，將納米零價鐵溶解分散於50ml無水乙醇中，得到溶液B ;
3)用無水乙醇配製50ml0.03mol/L的NiCl2.6Η20溶液，加入溶液B，在氮氣的保護下，以300rpm的速度振蕩反應20min,讓鎳沉積到鐵表面,然後用磁選法分離出金屬顆粒,按步驟2)的方法洗滌後，在60°C 80°C下真空乾燥，製得分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒。實施例4
分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒的製備:
1)用無水乙醇配製IOOml0.12mol/L的FeSO4.7H20溶液，加入PVP K60，質量為FeSO4.7H20的3倍，以700rpm的速度攪拌15min，使之溶解混勻，得到溶液A ；
2)用無水乙醇配製IOOml0.36mol/L的N2H2溶液，在氮氣的保護下，攪拌狀態下，迅速加入到溶液A中，繼續以700rpm的速度攪拌反應8min,然後用磁選法分離出納米零價鐵,分別用去氧水和無水乙醇洗滌各洗滌3遍後，將納米零價鐵溶解分散於50ml無水乙醇中，得至IJ溶液B ；
3)用無水乙醇配製50ml0.06mol/L的NiCl2.6Η20溶液，加入溶液B，在氮氣的保護下，以250rpm的速度振蕩反應40min,讓鎳沉積到鐵表面,然後用磁選法分離出金屬顆粒,按步驟2)的方法洗滌後，在60°C 80°C下真空乾燥，製得分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒。
實施例5
分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒的製備:
1)用無水乙醇配製IOOml0.10mol/L的FeCl2溶液，加入PVP K25，質量為FeCl2的2倍，以600rpm的速度攪拌lOmin，使之溶解混勻，得到溶液A ;
2)用無水乙醇配製200ml0.lmol/L的KBH4溶液，在氮氣的保護下，攪拌狀態下，迅速加入到溶液A中，繼續以600rpm的速度攪拌反應6min,然後用磁選法分離出納米零價鐵,分別用去氧水和無水乙醇洗滌各洗滌3遍後，將納米零價鐵溶解分散於50ml無水乙醇中，得至IJ溶液B ；
3)用無水乙醇配製50ml0.012mol/L的NiCl2.6Η20溶液，加入溶液B，在氮氣的保護下，以200rpm的速度振蕩反應60min,讓鎳沉積到鐵表面,然後用磁選法分離出金屬顆粒,按步驟2)的方法洗滌後，在60°C 80°C下真空乾燥，製得分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒。實施例6
我國電子廢棄物拆解處置地主要分布在廣東貴嶼鎮、清遠和浙江台州等地區，通過對該地區PBDEs同系物的組成分布調查，發現土壤汙染源主要是五溴、八溴及十溴產品的使用，但以BDE209產品為主。經監測分析，貴嶼地區被汙染的土壤中BDE209的含量範圍為
0.4 720.9ng/g (乾重)，即BDE209的最高含量為0.729 mg/kg(劉慶龍等，貴嶼電子廢棄物拆解地及周邊地區表層土壤中多溴聯苯醚的分布趨勢，巖礦測試，2012，3U6):1006 1014)。基於國情，本發明特別研究了分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒對BDE209汙染土壤濃度為I 15mg/kg的修復效果。分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒在不同初始汙染濃度下修復BDE209汙染土壤: BDE209汙染土壤的製備:土壤樣品取自華南地區的表層土壤(O 30cm),經表徵未被
BDE209汙染，經過風乾，研磨，過篩等預處理，保存於乾燥器中，待用。在土壤中加入適量的BDE209溶液，於通風櫥中攪拌3 5h後，使溶劑蒸發完，分別製得汙染濃度為每千克土壤含
1、5、10、15毫克 BDE209 的汙染土壤(I 15mg/kg)。BDE209汙染土壤的修複試驗:每組汙染濃度的土壤做3個平行試驗，在每個反應瓶中分別加入2g汙染土壤和2ml去離子水，混合均勻，調節初始pH值為6.9 ;然後各加Λ 0.06g實施例1製備的分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒，蓋上聚四氟乙烯蓋子，以150 500rpm的速度在搖床上震蕩反應，溫度設為25±2°C ;在不同時間段取出反應瓶，用高效液相色譜(HPLC)分析土壤中BDE209的濃度。BDE209的去除效果如圖4所示，可見，當初始濃度為lmg/kg時，72小時後測得BDE209的去除率達74%，隨著初始汙染濃度的增加去除率呈下降的趨勢。實施例7
分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒在不同pH值下修復BDE209汙染土壤:
BDE209汙染土壤的製備同實施例2。BDE209汙染土壤的修複試驗:每組汙染濃度的土壤做3個平行試驗，在每個反應瓶中分別加入2g汙染土壤(10mg/kg)和2ml去離子水，混合均勻，用1%的硫酸和1%的NaOH調節pH為4.0 8.7 ;再加入0.06g實施例1製備的分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒，蓋上聚四氟乙烯蓋子，以150 500rpm的速度在搖床上震蕩反應，溫度設為25±2°C ;在不同時間段取出反應瓶，用HPLC分析土壤中BDE209的濃度。
BDE209的去除效果如圖5所示:當體系pH為5.6時，72小時後測得BDE209的去除率為72%，可見在偏酸性體系下對BDE209的去除率更高。實施例8
分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒在不同含水率下修復BDE209汙染土壤:
BDE209汙染土壤的製備同實施例6。BDE209汙染土壤的修複試驗:每組汙染濃度的土壤做3個平行試驗，在每個反應瓶中分別加入2g汙染土壤(10mg/kg)和一定量(2、3、4ml)的去離子水，混合均勻，調節初始PH值為6.9 ;再加入0.06g實施例1製備的分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒，蓋上聚四氟乙烯蓋子，以150 500rpm的速度在搖床上震蕩反應，溫度設為25±2°C ;在不同時間段取出反應瓶，用HPLC分析土壤中BDE209的濃度。BDE209的去除效果如圖6所示:當體系的含水率為66.7%時，72小時後測得BDE209的去除率為78%，可見土壤含水率越高，對BDE209的去除率越高。實施例9
利用分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒原位修復BDE209汙染土壤:
測試地點選址在廣東省某典型電子產品拆卸場地，以I平方米的面積作為小試場地。由於淺根系植物生長所需土層厚度一般為35cm左右，本試驗選取50cm深度的土層(測試場地見示意7)，檢測到該場地BDE209的汙染濃度為521.6ng/g，按土壤和金屬顆粒1:
0.045的比例投加實施例1製備的分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒(採用幹投加)，每I 2天對土壤進行一次翻動，使其混合均勻。在不同時間段取出IOg 土壤，用氣象色譜(GC)分析BDE209的濃度。原位修復結果如圖8所示:在修復一個半月後，BDE209的去除率約為48.9%。
權利要求
1.一種分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒的製備方法，包括以下步驟: 1)將鐵鹽或亞鐵鹽、聚乙烯吡咯烷酮溶於無水乙醇，攪拌混勻，得到溶液A，其中鐵鹽或亞鐵鹽與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為(0.5 3):1 ; 2)將還原劑溶於無水乙醇，在保護氣體的保護下，邊攪拌邊將其加入溶液A，繼續攪拌反應3 8分鐘，然後分離出納米零價鐵，洗滌後，將納米零價鐵溶於無水乙醇，得到溶液B ； 3)將鎳鹽溶於無水乙醇，加入溶液B，在保護氣體的保護下振蕩反應15 60分鐘後，分離出金屬顆粒，洗滌、乾燥後，得到分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟2)中，使還原劑與鐵鹽或亞鐵鹽的摩爾比為(I 3):1。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟3)中，鎳離子與鐵離子或亞鐵離子的摩爾比為1:(2 17)。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於:步驟I)中，將鐵鹽或亞鐵鹽溶於無水乙醇，使鐵離子或亞鐵離子的濃度為0.02 0.12mol/L。
5.根據權利要求1或3所述的製備方法，其特徵在於:步驟3)中，將鎳鹽溶於無水乙醇，使其濃度為0.01 0.06mol/L。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:聚乙烯吡咯烷酮為聚乙烯吡咯烷酮K25、K30、K60中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟I)和2)中，攪拌速度為400 700rpmo
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟3)中，振蕩速度為200 300rpmo
9.一種多溴聯苯醚汙染土壤的原位修複方法，其特徵在於:將分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒投加於土壤中，混合均勻，進行原位修復，所用分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒由權利要求I 8任意一項所述的方法製備。
10.根據權利要求9所述的原位修複方法，其特徵在於:進行原位修復時，每I 2天對土壤進行翻動。
全文摘要
本發明公開了一種多溴聯苯醚汙染土壤原位修復材料的製備方法及應用。本發明採用液相還原法，以無水乙醇作為溶劑、聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，製得分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒，該方法反應條件溫和，能耗低。同時，提供了一種利用分散型納米Ni/Fe雙金屬顆粒原位修復多溴聯苯醚BDE209汙染土壤的有效方法，可對不同BDE209汙染程度的土壤進行治理和修復，具有很好的發展前景；該原位修複方法工藝簡單，操作方便，只需向汙染土壤中直接幹投加本發明產品，定期翻動土壤即可，無需其他複雜的裝置和工藝，易於推廣使用。
文檔編號B09C1/08GK103157810SQ20131007733
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月11日 優先權日2013年3月11日
發明者方戰強, 謝瑩瑩 申請人:華南師範大學