由2,2,3,3-四氟氧雜環丁烷獲得的羥基化合物及其衍生物的製作方法

2023-10-29 22:04:17

由2,2,3,3-四氟氧雜環丁烷獲得的羥基化合物及其衍生物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種具有化學式(I)(其中n是一個等於或高於1的整數)的羥基化合物，作為一種中間體用於製備如在說明書中所定義的具有化學式(IIa)和(IIb)的化合物，這些化合物可以用作耐水和耐油試劑。本發明進一步涉及含有化合物(IIa)和(IIb)的耐水和耐油組合物。F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2CH2OH--(I)。
【專利說明】由2, 2, 3, 3-四氟氧雜環丁烷獲得的羥基化合物及其衍生物
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求於2011年6月10日提交的歐洲申請11169458.4的優先權，出於所有目的將該申請的全部內容結合在此。
【技術領域】
[0003]本發明涉及通過金屬氟化物引發的2，2，3,3-四氟氧雜環丁烷的陰離子型開環反應、接著使這些COF端基團進行還原和衍生而獲得的羥基化合物及其衍生物。
【背景技術】
[0004]由金屬氟化物類引發的2，2，3，3-四氟氧雜環丁烷的開環反應是從，例如，US4719052和US4845268( 二者都屬於大金工業有限公司)已知的。前者披露了由鹼金屬氟化物類(如氟化鈉、氟化鉀、和氟化銫)引發的2，2，3，3-四氟氧雜環丁烷的開環反應來提供2，2-二氟丙酸的衍生物，傳授了這些衍生物作為用於藥物、農業化學品、和強酸類催化劑的中間體是有用的。
[0005]後者披露了由鹼金屬滷化物類(如氟化鈉、碘化鉀、溴化鉀、和氟化銫)引發的2，2，3,3-四氟氧雜環丁烷的開環反應來提供具有化學式A-(CH2CF2CF2O)a-CH2-CF2COF的化合物，其中A是滷素並且a是一個不小於I的整數，隨後可以通過常規方法將這種化合物轉化成一種相應的酸、酯、或醯胺。
[0006]US4, 719，052或US4，845，268都沒有傳授或建議以這樣一種方式將這些COF末端基團還原，以獲得用作進一 步的功能性衍生物的中間體的羥基化合物。
[0007]奧林馬蒂鬆化學公司(OlinMathieson Chemical Corporation)的 US2876247A披露了具有以下化學式的聚合型磷腈酸(phosphonitrilat)多氟烷基酯:
[NP[0CH2(CF2)m.Y]2]n
其中Y選自由氫和氟組成的組，m是一個從I至20的整數，並且η是一個從3至7的整數。這個專利文獻既沒有披露也沒有建議磷腈酯帶有多氟烷基鏈以外的其他鏈。
[0008]發明概述
[0009]現在已經發現的是可以將通過由金屬氟化物引發的2，2，3,3-四氟氧雜環丁烷的開環反應獲得的氟醯基化合物方便地還原成相應的羥基化合物，這些羥基化合物可以用作中間體用於製備賦有疏水性或疏油性性質的衍生物。
[0010]因此，根據第一個方面，本發明涉及一種具有以下化學式(I)的羥基化合物 F (CH2CF2CF2O) nCH2CF2CH20H
(I)
其中η是一個等於或高於I的整數、優選是從I至100、更優選從I至50、並且甚至更優選從5至15變化的一個整數。
[0011]根據第二個方面，本發明涉及具有化學式(I)的羥基化合物的衍生物。[0012]在一個第一實施例中，這些衍生物是依從以下化學式(IIa)的化合物 F (CH2CF2CF2O) ^H2CF2CH2OR1
(IIa)
其中η是如以上所定義的，並且R1是一個(CHR2CHR3O)m-R4基團，其中:
R2和R3都是氫、或者一個是氫而且另一個是甲基； m是O或者一個等於或高於I的整數；
R4是選自:
-氫，其條件是，當m是O時，R4不是氫；
-一個直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C36烴鏈，C5-C14脂環族的或C1-Cltl脂肪族-C5-C14脂環族的基團，C6-C14芳香族的或C1-Cltl脂肪族-C6-C14芳香族的基團；
-一個P(O)R5R6基團，其中R5和R6相互獨立地是選自羥基和-0—X+基團，其中X+選自Li+、Na+、K+、(NH3Rj )+、(NH2R』R」)+、和(NHR』 R」R」』)+，其中 R 是 H 或一個任選地含有一個或多個-OH基團的、直鏈或支鏈的C1-C22烷基基團，並且R』、R」、和R」』彼此相等或不同，是任選地含有一個或多個-OH基團或任選地彼此連接以形成N-雜環基團的、直鏈或支鏈的C1-C22烷基基團；
-一個COR7基團，其中R7是一個直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C36烴鏈、優選是一個-CRh=CH2鏈，其中Rh是氫或一個直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C34烴鏈；或者R7是一個C5-C14脂環族的或C1-Cltl脂肪族-C5-C14脂環族的基團，C6-C14芳香族的或C1-Cltl脂肪族-C6-C14芳香族基團；
-一個CONHR8基團，其中R8是與R7相同的、或者是一個COR7基團，其中R7是如以上所定義的；`
-一個CO-Ra-CRh=CH2基團，其中Rh是氫或一個直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C34烴鏈，並且Ra是選自下組，該組由以下各項組成(j) -NH-Rb-O-CO-
(jj) -nh-rb-nhcoo-rb-oco-
(jjj)-Rb-O-CO-
Rb是一個選自以下各項的二價基團:一個C1-Cltl脂肪族基團，C5-C14脂環族基團，C6-C14芳香族或C1-Cltl脂肪族-C6-C14芳香族基團。
[0013]優選的具有化學式(IIa)的化合物是以下這些，其中η從I至100、優選從I至50、甚至更優選從5至15變化。
[0014]優選的具有化學式(IIa)的化合物還有以下這些，其中m從O至10、更優選從O至3變化,甚至更優選地m是I。
[0015]優選的具有化學式(IIa)的化合物還有以下這些，其中R2和R3都是氫。
[0016]在其中R4是氫或一個烴鏈的化合物之中，其中m從O至10、更優選從O至3變化並且R2和R3都是氫的那些是優選的；在這些化合物中，m更優選是I。特別優選的化合物的一個實例是其中η是6，R2和R3都是氫，m是1，並且R4是氫的化合物。
[0017]在其中R4是一個P(O)R5R6基團的具有化學式(IIa)的化合物之中，其中m從O至
10、優選從O至3變化，R2和R3都是氫，並且R5和R6都是羥基基團的那些是優選的；在這些化合物中，m更優選是I。特別優選的化合物的一個實例是其中η是6，R2和R3都是氫，m是1，並且R5和R6都是羥基基團的化合物。
[0018]在其中R4是一個COR7基團的具有化學式(IIa)的化合物之中，其中R7是一個-CRh=CH2鏈的那些是優選的，-C (CH3) =CH2鏈的是特別優選的。特別優選的化合物是其中η從5至15變化，R2和R3都是氫，m從O至10、更優選從O至3變化，並且R7是一個-C (CH3) =CH2鏈；在這些化合物中，甚至更優選地m是I。
[0019]在其中R4是一個CONHR8基團的具有化學式(IIa)的化合物之中，其中R8是一個-CRh=CH2鏈的、或其中R8是一個COR7基團，其中R7是一個-CRh = CH2鏈的那些是優選的，-C(CH3)=CH2鏈是特別優選的。特別優選的化合物是其中η從5至15變化，R2和R3都是氫，m從O至10、更優選從O至3變化，並且R7是一個-C(CH3)=CH2鏈；甚至更優選地，m是I。
[0020]在其中R4是一個CO-Ra-CRh = CH2基團的具有化學式(IIa)的化合物之中，特別優選的是那些其中R4是CO-Ra-C(CH3) =CH2的，其中Ra是一個從如以上定義的(j)至(jjj)中選擇的基團。特別優選的化合物是其中η從5至15變化，R2和R3都是氫，m從O至10、更優選從O至3變化，並且R4是CO-Ra-C (CH3) =CH2 ;在這些化合物中，甚至更優選地m是I。
[0021]在一個第二實施例中，這些衍生物是複合以下通式(IIb)的磷腈化合物
【權利要求】
1.一種具有化學式(I)的羥基化合物 F (CH2CF2CF2O) nCH2CF2CH20H
(I) 其中η是等於或大於I的整數。
2.—種化合物,其選自以下各項: a)具有化學式(IIa)的化合物 F (CH2CF2CF2O) ^H2CF2CH2OR1 (IIa) 其中η是等於或大於I的整數，並且R1是(CHR2CHR3O)m-R4基團，其中: R2和R3都是氫、或者一個是氫而另一個是甲基； m是O或大於I的整數； R4是選自: -氫，條件是，當m是O時，R4不是氫； -直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C36烴鏈； -P (O) R5R6基團，其中R5和R6相互獨立地選自羥基和-0—X+基團，其中X1選自Li1、Na1、K1、(NH3R' )\(NH2R' R」 )1和(NHR』 R」 R」』)\其中R是H或任選地含有一個或多個-OH基團的直鏈或支鏈C1-C22烷基基團，並且R』、R」和R」』彼此相同或不同，是任選地含有一個或多個-OH基團或任選地彼此連接以形成N-雜環基團的直鏈或支鏈C1-C22烷基基團； -COR7基團，其中R7是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C36烴鏈，優選是-CRh = CH2鏈，其中R是氫或直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C34烴鏈； -CONHR8基團，其中R8是與R7相同，或者R8是COR7基團，其中R7是如以上所定義；-CO-Ra-CRh = CH2基團，其中RH是氫或直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C34烴鏈，並且Ra是選自下組，該組由以下各項組成(j) -NH-Rb-O-CO-
(jj) -nh-rb-nhcoo-rb-oco-
(j jj)-Rb-O-CO- Rb是選自下組的二價基團，該組由以下各項組成=C1-Cltl脂肪族基團，C5-C14脂環族基團，C6-C14芳香族或C1-Cltl脂肪族C6-C14芳香族基團； b)具有化學式(IIb)的化合物

3.一種用於製備具有以下化學式(I)的羥基化合物的方法:
F (CH2CF2CF2O) nCH2CF2CH20H
(I) 其中η是等於或大於I的整數 該方法包括以下步驟: a)使2，2，3，3_四氟氧雜環丁烷(III)
4.根據權利要求5所述的方法，其中通過使化合物(IV)與醇發生反應以提供酯，隨後將該酯還原成該具有化學式(I)的羥基化合物來進行步驟b)。
5.如權利要求1中所定義的具有化學式(I)的羥基化合物的用途，作為中間體用於製備如權利要求2中所定義的具有化學式(IIa)-(IIb)的衍生物。
6.如權利要求2中所定義的具有化學式(IIa)和(IIb)的化合物的用途，作為耐水和耐油試劑。
7.耐水和耐油組合物，該組合物含有與添加劑或賦形劑混合的如在權利要求2中所定義的具有化學式(IIa)或(IIb)的化合物。
【文檔編號】C07F9/06GK103717608SQ201280038573
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年6月1日 優先權日:2011年6月10日
【發明者】S.A.方塔納, C.A.P.託內裡, P.加維佐蒂 申請人:索爾維特殊聚合物義大利有限公司