具有含單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨陽離子中至少之一的離子液體電解質體系的電化...的製作方法
2023-10-29 15:49:32 2
專利名稱：具有含單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨陽離子中至少之一的離子液體電解質體系的電化 ...的製作方法
具有含單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨陽離子中至少之一的離子液體電解質體系的電化學氣體傳感器對相關申請的交叉引用本申請要求2008年12月1日提交的德國專利申請號10 2008 044 240. 2的權益， 所述專利的公開內容通過弓I用併入本文。
背景技術：
氣體傳感器的基本測量元件是電化學電池，所述電化學電池包括經電解質(即離子導體)相互接觸的至少兩個電極。在電池對大氣開放的一側上，氣體可以流到其中一個電極(工作電極或傳感電極)，並在該處被電化學轉化。由該轉化產生的電流與所存在的氣體的量成比例。例如可用於提供警報的信號由電流產生。文獻中描述了多種電解質體系。 硫酸是最常用的電解質之一，並且用於常用氣體如CO、H2S或A的傳感器中。例如，參見美國專利 No. 3，328，277。由於某些待測氣體僅在中性電化學介質中具有足夠的反應性，因而還已描述了包含中性或鹼性無機鹽作為導電鹽的含水電解質。例如，參見美國專利No. 4，474，648和德國專利 No. DE 4238337。上述電解質體系是吸溼性的(即，它們可從周圍環境吸收水)。吸溼性電解質可期望用於乾燥或低溼度環境以延遲電池的乾燥。然而，在高溼度環境下，吸溼性電解質可吸收過多的水而致使電解質從電池中洩露。為了防止電解質的這種洩露，傳感器電池通常包括大約5至7倍於其電解質填充體積的額外體積或儲備體積。這種大儲備體積的包括與減小傳感器電池的總體尺寸的一般目的不符。在許多傳感器中，使用含有混於其內以確保離子導電性的導電鹽的有機液體作為電解質來限制高溼度環境下的水分吸收。例如，參見美國專利No. 4，169，779。然而，在高相對溼度下的優點在低溼度和/或高環境溫度下變成缺點，因為無法從大氣中再吸收蒸發的溶劑，因此其從傳感器電池中失去而不能回收。離子液體(IL)也已經被用作電解質。離子液體被定義為熔點低於100°C的液體鹽。某些離子液體的鹽狀結構導致不存在可測量的蒸氣壓。離子液體的性質變化很大，並且取決於例如在離子液體中存在的有機側鏈以及其陰離子和陽離子的類型和數目。熔點低於-40°C的離子液體也是可用的。許多離子液體既是化學穩定的也是電化學穩定的，並且具有高的離子導電性。多種離子液體在可測量條件下不是吸溼性的。這種性質使離子液體成為電化學氣體傳感器中的良好電解質。首次描述的離子液體在氣體傳感器中的使用是與高二氧化硫濃度有關的使用。 Cai 等人』 Journal of East China Normal University(Natural Science), article number 1000-5641(2001)03-0057-04。離子液體作為氣體傳感器中的電解質的用途也已公開於，例如英國專利No. GB 2395564、美國專利No. 7，060，169和公開的德國專利申請 DE 102005020719。GB 2395564 —般性地描述了離子液體作為電解質的用途。美國專利 No. 7，060, 169公開了純咪唑f翁鹽和吡啶f翁鹽作為離子液體電解質的用途。公開的德國專利申請DE 102005020719公開了在不用擴散膜的情況下形成開放式氣體傳感器的可能性。這種技術在使傳感器小型化中的使用潛力在公開的德國專利申請DE 102004037312中有述。儘管離子液體在多種氣體傳感器中用作傳統(氣態)電解質的替代物，但是在離子液體中的化學過程與含水和有機體系中的那些化學過程根本不同，並且離子液體中的化學過程並未得到充分表徵。例如參見P. ffasserscheid, Angew. Chem. 2000,112,3926-3945 和 K. R. Seddon，Pure App 1. Chem.第 72 卷，第 7 期，第 1391-1398 頁，2000。
發明內容
在一個方面中，電化學氣體傳感器包含離子液體作為電解質。所述離子液體包含選自單烷基銨陽離子、二烷基銨陽離子和三烷基銨陽離子中的至少一種陽離子。所述陽離子的各個烷基可以是支化的或非支化的，並且可具有1至4個碳原子。在所述二烷基銨陽離子和所述三烷基銨陽離子的情況下所述陽離子的各個烷基可相同或不同。在多個實施方案中，所述各個烷基具有2至4個碳原子。所述電化學氣體傳感器的所述電解質例如可以以至少90%的程度被吸入固體材料中或者所述電解質可以不含吸收劑。在多個實施方案中，所述電化學氣體傳感器包括至少兩個電極，所述至少兩個電極與所述離子液體離子接觸，並且通過至少一個隔離器或通過空間彼此電絕緣。每個電極例如可包含(獨立地，相同或不同)選自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、 Ru、Rh中的至少一種金屬，Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh中的至少一種金屬的氧化物，金屬和/或金屬氧化物的混合物，或者碳。在多個實施方案中，所述至少一種陽離子是乙基銨。所述離子液體例如可包含選自硝酸根陰離子、亞硝酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、多氟烷烴磺酸根陰離子、二(三氟甲基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基硫酸根陰離子、烷烴磺酸根陰離子、醋酸根陰離子和含氟鏈烷酸的陰離子中的至少一種陰
1 子。在一些實施方案中，所述離子液體是乙基硝酸銨。在一些實施方案中，其中電解質被吸入粉末狀固體材料中，所述粉末狀固體材料是矽酸鹽，其平均粒徑為至少5 μ m，比表面積為至少50m2/g，且SiO2含量為至少95wt%。在一些其他實施方案中，所述電解質被吸入纖維非織造固體材料中，所述纖維非織造固體材料是玻璃纖維。添加劑部分的至少一部分例如可固定在固體載體上。所述添加劑部分的至少一部分例如可固定在固體材料上。所述添加劑部分的至少一部分例如可固定在至少一個電極上。電解質例如可包括含有有機添加劑、有機金屬添加劑和無機添加劑中的至少之一的添加劑部分。所述添加劑部分例如可以以0. 05 15wt%的量包含在所述電解質中。當存在有機添加劑時，其含量例如可以為0. 05 5. Owt%。更具體而言，當存在有機添加劑時， 其含量例如可以為0. 05 1. 5wt%。當存在無機添加劑時，其含量例如可以為1 12wt%。 當存在有機金屬添加劑時，其含量例如可以為0. 05 5. 0wt%。更具體而言，當存在有機金屬添加劑時，其含量例如可以為0. 05 Iwt%。在多個實施方案中，有機添加劑例如選自咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯、C1至C4烷基吡咯、批唑、C1至C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鳥嘌呤、 (^至(；烷基鳥嘌呤、尿酸、苯甲酸、嚇啉和卟啉衍生物。在多個實施方案中，有機金屬添加劑例如選自具有Mn2+、CU2+、Fe2+/3+或1 2+作為金屬陽離子的金屬酞菁及其衍生物。在多個實施方案中，無機添加劑例如選自鹼金屬滷化物(alkali halide)，滷化銨，被至少一個C1至C4烷基取代的滷化銨，Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+或狗3+的過渡金屬鹽和1 2+的鉛鹽。在多個實施方案中，無機添加劑選自溴化鋰、碘化鋰、碘化銨、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四丙基碘化銨、四丁基碘化銨、四丁基溴化銨、氯化錳(II)、硫酸錳(II)、硝酸錳 (II)、氯化鉻(III)、鹼金屬鉻酸鹽(alkali chromate)、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)和硝酸鉛(II)。在另一方面中，上述電化學氣體傳感器用於檢測/測量酸性氣體、鹼性氣體、中性氣體、氧化性氣體、還原性氣體、滷素氣體、滷素蒸汽或氫化物氣體(hydridic gas)。在又一方面中，上述電化學氣體傳感器用於檢測/測量&、(12、81~2、12、02、03、(102、 NH3> SO2, H2S, CO、CO2, NO、NO2, H2, HCl、HBr、HF、HCN、PH3> AsH3> B2H6, GeH4 和 SiH4。結合附圖，參考以下詳細說明，將最佳清楚和理解本文描述的組合物、裝置、系統、 用途和/或其方法及其屬性和伴隨的優點。
圖1示出包括三個電極的電化學氣體傳感器的一個實施方案的示意圖。圖2示出包括三個電極和準固體電解質的電化學氣體傳感器的一個實施方案的示意圖。圖3示出包括三個電極和準固體電解質的電化學氣體傳感器的另一實施方案的示意圖。圖4示出對於包括乙基硝酸銨作為電解質的一組四個NH3傳感器的傳感器性能 (隨時間變化的信號)的圖。圖5示出包含乙基硝酸銨作為電解質的NH3傳感器和包含氯化鋰水溶液(LiCl水溶液)作為電解質的NH3傳感器的溼度相關性的比較。圖6示出包含純的乙基硝酸銨作為電解質的Cl2傳感器和包含乙基硝酸銨和四丁基碘化銨作為電解質的Cl2傳感器的性能(隨時間變化的信號)的比較。
具體實施例方式本說明書以及所附權利要求中使用的單數形式包括複數所指物，除非另有明確的相反指示。因此，例如「添加劑」包括本領域普通技術人員已知的多種這樣的添加劑及其等同物，等等，「所述添加劑」是指本領域普通技術人員已知的一種或更多種這樣的添加劑及其等同物，等等。在其中使用離子液體或其混合物作為電解質的某些傳感器中，與利用傳統(含水)電解質體系相比，氣體傳感器在靈敏度、響應時間、選擇性和穩健性方面的性能有所不足。另外，許多離子液體電解質表現出相對高的粘度和形成凝膠的傾向，例如，如果嘗試引入一種或更多種添加劑的話。例如，基於咪唑的離子液體在其中引入鋰鹽時形成凝膠。這種凝膠化降低電解質的導電性並且導致較長的傳感器響應時間。在本文所述的電化學氣體傳感器的一些代表性實施方案中，所述傳感器包含離子液體作為電解質。所述離子液體包含選自單烷基銨陽離子、二烷基銨陽離子和三烷基銨陽離子中的至少一種陽離子。在一些實施方案中，所述陽離子的各個烷基可以是支化或非支化的，並且可具有1至4個碳原子。在所述二烷基銨陽離子和所述三烷基銨陽離子的情況下所述陽離子的各個烷基獨立地相同或不同。在多個實施方案中，所述各個烷基具有2至 4個碳原子。在一些實施方案中，所述至少一種陽離子是乙基銨。儘管烷基銨化合物作為離子液體是已知的，但是也已知多種這樣的化合物表現出在電解質中不期望的性質。例如，包含低級烷基的烷基銨如甲基硝酸銨已知為氧化性物質。 甲基硝酸銨與烴組合使用而用作軍用炸藥。例如，二甲基硝酸銨已經被用作用於TNT的替代炸藥。例如，參見 R. Haas，J. Thieme，Bestandsaufnahme von Riistungsalt-Iastverdac htsstandorten in der Bundesrepublik Deutschland,^! 2 , Explosivstofflexikon, 2nd Expanded Edition, UBA Texts 26/96, German Federal Environmental Agency (UBA) Berlin 1996。出人意料地，當被引入電化學傳感器中時，單烷基銨、二烷基銨和三烷基銨離子液體並未表現出這些負面性質。例如，作為電解質被引入傳感器中的甲基硝酸銨並不與傳感器的組分(例如，與高催化性的鉬黑)反應，因此可以沒有危險地進行操作。而且，出人意料的是，所述離子液體具有良好的流動性，並且即使向其加入添加劑也不會凝膠化(或凝膠化非常小)。在一些實施方案中，所述電解質的離子液體包含選自硝酸根陰離子、亞硝酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、多氟烷烴磺酸根陰離子、二(三氟甲基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基硫酸根陰離子、烷烴磺酸根陰離子、醋酸根陰離子和含氟鏈烷酸的陰離子(例如三氟醋酸根)中的至少一種陰離子。在多個實施方案中，所述離子液體是乙基硝酸銨。在一些實施方案中，電解質包含不同離子液體的混合物。例如，可以使用不同離子液體的混合物以在電解質中提供不同的極性。控制或調節極性可以幫助溶解某些添加劑， 並且還可以有助於控制電解質的吸溼性和吸水性。電解質的吸溼性影響工作電極處的三相界面。電化學氣體傳感器包括至少兩個電極，所述至少兩個電極與離子液體電解質接觸並且(例如，通過隔離器或通過空間)彼此電絕緣。可以形成兩電極_、三電極-和多電極-傳感器系統。在多個代表性實施方案中，形成二電極系統或三電極系統。在二電極系統中，具有一個工作電極(WE)和一個對電極(CE)。在三電極系統的情況下，還具有參比電極(RE)。在多電極系統中，傳感器可包括保護電極或多於一個的工作電極。電極例如可包括選自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh的金屬、這類金屬的氧化物、這類金屬和/或金屬氧化物的混合物，或者碳。各個電極的材料可以相同或不同。電極可具有任意合適的形狀。在多個代表性研究中，工作電極的電勢通常保持為恆定。然而，工作電極的電勢也可以變化。電解質非常適合用於氣體如F2、Cl2^Br2,12、02、O3> C102、NH3、S02、H2S、CO、C02、NO、N02、H2、HCl、HBr、HF、HCN、PH3、AsH3、B2H6、GeH4 和 SiH4 的電化學氣體傳感器中。在多個實施方案中，電解質或電解質體系包括添加劑部分，所述添加劑部分包含有機添加劑(例如有機化合物)、有機金屬添加劑(例如有機金屬化合物)和/或無機添加劑(例如無機化合物)中的至少一種。所述添加劑例如可以提高氣體傳感器在靈敏度、響應時間、選擇性和穩健性方面的性能。在多個實施方案中，上述一種或多種添加劑與離子液體電解質混合，並且可以至少部分地溶解於其中和/或至少部分地懸浮於其中。在其他實施方案中，添加劑可以固定在固體載體上或以其他方式引入固體載體中，或者形成固體載體的一部分，並且置於與離子液體電解質接觸。本文所用的術語「固定」是指實體附著於單獨的固體載體以及實體形成一部分或全部的固體載體。例如，可以通過使添加劑或其前體與固體載體反應(例如以形成共價鍵或離子鍵)以使添加劑或添加劑的活性殘基固定到固體載體上或固體載體內來將添加劑固定到固體載體上。添加劑或其前體也可以通過吸收、吸附、螯合、氫鍵、截留(entrapment)和/ 或已知用於固定化學實體的其他技術來固定到載體上。固定的方法應當留下可用於與例如電解質、待測物和/或其他實體相互反應的經固定的一種或多種添加劑。經固定的添加劑例如可以被置於特定區域附近(例如傳感器的入口、工作電極和 /或其他電極)以提高經固定的添加劑的功效(例如，經與待測氣體或另一實體的相互作用或反應)。可以使用多個固體載體來固定一種或多種添加劑。一種或多種添加劑可以被固定到多孔基質上或多孔基質內。在多個實施方案中，一種或多種添加劑被固定到如本文所述其內或其上吸收有電解質的固體材料上。一種或多種添加劑也可以或者可替代地固定到工作電極和/或其他電極上。所述添加劑部分(即，有機添加劑、有機金屬添加劑和/或無機添加劑)的含量例如可以為0. 05 15wt%。在多個實施方案中，一種或多種有機添加劑的含量為0. 05 5. Owt %。更具體而言，在多個實施方案中，一種或多種有機添加劑的含量為0. 05 1. 5wt%。在多個實施方案中，一種或多種無機添加劑的含量為1 12wt%。在多個實施方案中，一種或多種有機金屬添加劑的含量為0. 05 5. Owt %。更具體而言，在多個實施方案中，一種或多種有機金屬添加劑的含量為0. 05 lwt%。在一些實施方案中，所述至少一種有機添加劑選自咪唑、吡啶、吡咯、吡唑、嘧啶、 鳥嘌呤(其中每一種都可以不被取代或被至少一個C1至C4烷基所取代)、尿酸、苯甲酸、口卜啉和卟啉衍生物。有機添加劑的作用可以基於參比電極和/或PH的穩定化。這種穩定化例如對酸性氣體待測物提供優點。在一些實施方案中，所述至少一種有機金屬添加劑選自具有Mn2+、Cu2+、或 Pb2+作為金屬陽離子的金屬酞菁及其衍生物。在添加金屬酞菁之後，傳感器對某些氣體如一氧化碳的靈敏度可以大幅提高。增加的靈敏度已經在摻雜有酞菁衍生物的半導體氣體傳感器中得到證實，其導致工作電極處的導電性增加。在所述情況下，傳感器的靈敏度增加不能通過導電性的增加來解釋，因為使用的是石墨(碳)或貴金屬電極而不是氧化性半導體。在電化學氣體傳感器領域中的一個問題是具有鉬電極的傳感器對CO的強交叉靈敏度。由於在傳統的傳感器技術中氫傳感器包含鉬電極，所以不可能在一氧化碳的存在下測量氫。金屬酞菁添加劑的使用可以有助於通過增加氣體在電解質的離子液體中的比溶解度而增加傳感器的選擇性。在一些實施方案中，所述至少一種無機添加劑選自鹼金屬滷化物，滷化銨，被至少一個C1至C4烷基取代的滷化銨，Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+或!^e3+的過渡金屬鹽和 Pb2+的鉛鹽。在多個實施方案中，所述至少一種無機添加劑選自溴化鋰、碘化鋰、碘化銨、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四丙基碘化銨、四丁基碘化銨、四丁基溴化銨、氯化錳(II)、硫酸錳(II)、硝酸錳(II)、氯化鉻(III)、鹼金屬鉻酸鹽、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)和硝酸鉛 (II)。以小的百分比(例如0. 05 15% )添加鹼金屬滷化物和/或氯化銨如LiI或 NR4I (其中R是H、甲基、乙基、丁基或其組合)導致傳感器對滷素氣體和蒸氣的靈敏度可觀察的增加。更高的鹼金屬滷化物可被例如Cl2氣體氧化。以下傳感器反應是可能的。待測物與添加劑的部分反應Cl2+2Br_ — Br2+2CF傳感器反應Br2+2e-— 2Br"在該情況下，所述反應是電解質中的鹽的二次反應。對於Cl2傳感器，向離子液體電解質體系中加入添加劑導致對Cl2待測氣體的靈敏度比構造相同但是包含沒有添加劑的離子液體電解質體系的傳感器高。使用添加劑如無機添加劑增加靈敏度提供了對目標氣體產生特定測試反應的可能性。通過組合不同的添加劑，可以產生在傳統(非離子液體)傳感器系統中或利用純離子液體作為電解質不可能產生的交叉靈敏度模式。多種添加劑的混合物可以用於電解質中。添加劑混合物可以是同一組添加劑的混合物(例如不同有機添加劑的混合物)。不同添加劑的混合物也可以包括來自不同組的添加劑(例如，有機添加劑和無機添加劑的混合物)。使用不同添加劑的混合物，傳感器的交叉靈敏度模式可以適於特定要求。添加劑可以水溶液的形式加入到離子液體，與離子液體一起融化，或懸浮於其中。 添加的方式取決於添加劑的水中溶解度、離子液體的吸溼性和任意期望的二次反應。離子液體(單獨的或包含選自有機化合物、有機金屬化合物和/或無機化合物的一種或更多種添加劑)用作Clark電池傳統意義上的氣體傳感器中的離子導體。工作電極 (WE)和對電極(CE)表面例如可包含如上所述用於二電極體系的貴金屬催化劑或碳。同樣， 電解質在包含參比電極(RE)的傳感器情況(即在三電極操作中)下或在包含另外電極的情況下用作離子導體。研究了電化學氣體傳感器的兩個不同的實施方案。在一個實施方案中，使用準固體電解質。在包含準固體電解質的傳感器的實施方案的情況下，液體電解質被吸入粉末狀和/或纖維非織造固體材料(例如SiO2)中。在另一實施方案中，不使用吸收劑。在該「不含吸收劑」的實施方案中，電解質以例如液體、固體或玻璃態形式存在。傳感器可包括殼，所述殼包括供待檢測氣體進入傳感器的至少一個開口。在另一實施方案中，電極可以印製在電路板上或柔性材料如織物上。在準固體電解質實施方案中，如上所述，電解質基本上被吸入固體材料(例如 SiO2)中。在本文中關於電解質的吸收所使用的術語「基本上」是指離子液體以至少90%的程度存在且被吸收。電解質也可以以至少95%或甚至至少99%的程度被吸收。在一些這
9樣的實施方案中，電化學氣體傳感器包括如上所述的具有至少一個入口的殼。至少兩個電極布置在所述殼中並經由電解質體系離子互連，所述電解質體系包含例如準固體電解質。其中，傳感器性能的位置或取向獨立性對於電化學氣體傳感器而言很重要。利用例如玻璃纖維或矽酸鹽結構固定液體電解質以形成準固體電解質改善了位置獨立性。利用準固體電解質，防止了反應產物和電解質遷移穿過傳感器，並且它們不能沉積到傳感位點(例如，在工作電極上或參比電極上)。另外，不存在因電極之間的滲漏過程而引起的耗盡，這有助於傳感器電池的小型化。準固體電解質體系例如公開於美國專利No. 7，145，561、 7，147，761,5, 565，075和5，667，653中。其中所述的體系提供良好的響應時間，並且為所用常規電解質提供緊湊設計。使用具有液體電解質的準固體電解質的優點在公開的PCT國際專利申請WO 2008/1 10830 Al中討論，該申請公開了一種具有固定在載體材料中的離子液體的電化學傳感器。描述了用於離子液體的多種陰離子和陽離子。所公開的陽離子包括咪唑銻、吡啶 翁、四烷基銨和四烷基.#陽離子。所述傳感器用於檢測由患者呼出的空氣中的氣體以能夠例如診斷哮喘。該傳感器以循環伏安運行模式運行。在循環伏安法中，工作電極的電勢以恆定速率在預設電勢限值之間變化。在其中使用準固體電解質的一些實施方案中，電極材料被施用到可透過氣體的膜或以粉末形式與電解質直接混合(即，與包含所吸收的離子液體的粉末狀固體材料混合)。 在將電極材料直接施用到準固體電解質的情況下，必須當心的是，電解質粉末與電極材料分離以防止電極間短路。所述殼可由金屬或任意其他合適的材料形成。因為離子液體(與常規電解質如硫酸不同)沒有高腐蝕性，所以幾乎不存在對金屬殼的腐蝕有關的任何問題。聚合物或者塑料也適合用作殼的材料。在多個代表性實施方案中，在形成準固體電解質中使用的粉末狀固體材料是矽酸鹽，其平均粒徑為至少5 μ m、至少50 μ m或至少75 μ m ；其比表面積為至少50m2/g、至少 IOOmVg或至少150m2/g，且SW2含量為至少95wt%。術語「矽酸鹽」包括SW2的變體如二氧化矽凝膠和矽酸鹽(例如，SIPERNAT 二氧化矽顆粒和SIDENT 二氧化矽，可得自德國 hsen的Evonik Degussa GMBH)。在一些實施方案中，矽酸鹽是純SiO2、鋁矽酸鹽或矽酸鈣。 比表面積可以大幅變化。例如，50m2/g至500m2/g的比表面積都是合適的。在一些實施方案中，使用平均粒徑為100 μ m、比表面積為190m2/g和SiO2含量為至少98wt%的矽酸鹽。在包括所吸收的電解質的傳感器的其他實施方案中，液體電解質被吸收到玻璃纖維形式的纖維非織造固體材料(例如SiO2)上。固體材料(其中基本上吸收有液體電解質)可以以分層布置或以壓縮形式作為床存在於傳感器內。床或者分層布置在傳感器的設計中提供靈活性。壓縮可以分幾步進行。 壓縮形成丸粒在生產中提供優點。傳感器可以被組裝為使丸粒可以被置於兩個電極之間。 整個組合件可以被傳感器殼壓縮。在被置於傳感器中之前，電極可以與被壓縮的S^2 —起被壓縮以減少組裝步驟。電解質與固體材料(例如，SiO2)的比例可以在寬的範圍內變化。電解質與SiO2 材料比例如為1比2重量份至1比1重量份是合適的。即使在過量電解質的情況下，仍然獲得了基本上乾燥的粉末(即，電解質「基本上」被吸收的程度到至少90%、至少95%和甚
10至至少99% )。所得的丸粒例如可以具有約200mg的重量，其中1/2至2/3的重量是電解質，並且1/2至1/3的重量是固體材料。引入準固體電解質的傳感器設計在美國專利No. 7，145，561,5, 565，075、 7，147，761和5，667，653中公開。這些文獻的殼的設計和材料以及準固體電解質的布置和設計可以適用於本文。在所有的上述實施方案中，電化學氣體傳感器都可以以不同的測量模式例如電流計測量模式來操作。可以感測的待測氣體包括酸性氣體、鹼性氣體、中性氣體、氧化性氣體、 還原性氣體、滷素氣體、滷素蒸汽和氫化物氣體。所述傳感器既能定性檢測存在的待測氣體，又能定量檢測存在的氣體的量。所述傳感器例如可用於檢測和/或測量F2、Cl2、Br2、12、02、03、C102、NH3、S02、H2S、 CO、CO2, NO、NO2, H2、HCl、HBr、HF、HCN、PH3, AsH3, B2H6, GeH4 和 SiH4。圖1示出包括傳感器殼2的代表性氣體傳感器1，其中以這樣的方式布置工作電極3、參比電極5和對電極6，使得工作電極3經透氣膜與環境大氣流體連通。電極在物理上隔離，但是經過由用上述電解質飽和的玻璃纖維或矽酸鹽結構製成的隔離器4彼此離子互連。如上所述，一種或多種添加劑可以固定在隔離器4上或可例如布置在工作電極3a的催化劑附近的一個或更多個其他固體載體上。一種或更多種添加劑也可以或者可替代地固定在工作電極3a和/或另一電極上。補償體積7提供了在吸溼性電解質的情況下待吸收的水的體積。傳感器與電子測量體系8相連，電子測量體系8可例如將傳感器電流(由待測氣體的存在所產生)放大以提供測量信號。圖2示出包括傳感器殼12的另一氣體傳感器11。工作電極13a、參比電極15和對電極16布置在殼12中，使得工作電極13a經透氣性膜13與環境大氣流體連通。工作電極13a包括催化劑/電極材料層和電解質(即，含有或不含添加劑的離子液體)，其被吸入粉末狀SW2固體材料中。電極在物理上隔離，但是經過由用電解質飽和的玻璃纖維或矽酸鹽結構製成的隔離器14彼此離子互連。參比電極15和對電極16並列設置在隔離器14與工作電極13a相對的側上。補償體積17提供了在大氣的溼度變化的情況下待吸收的水的體積。傳感器11與電子測量體系18相連，電子測量體系18可以在工作電極13a和參比電極15之間保持電勢差並且將傳感器電流(由待測氣體的存在所產生)放大以提供測量信號。圖3示出包括傳感器殼12的氣體傳感器11的另一實施方案，其中工作電極13a、 參比電極15和對電極16布置為使工作電極13a經過透氣性膜13與環境大氣流體連通。 工作電極13a和參比電極15物理分離，但經過如上所述由玻璃纖維或矽酸鹽結構形成的隔離器Ha離子互連。第二隔離器14b布置在參比電極15和對電極16之間。隔離器14a和 14b包括如上所述的吸收的電解質。圖4示出包含乙基硝酸銨作為電解質的一組四個NH3傳感器(傳感器1-4)的性能的圖。傳感器1-4暴露於空氣中的50ppm NH30圖5示出包含乙基硝酸銨作為電解質的NH3傳感器和包含氯化鋰水溶液(LiCl水溶液)作為電解質的NH3傳感器在沒有待測氣體時(即，在「零電流」條件下)的溼度相關性的比較。隨著環境溼度的快速變化，包含離子液體電解質的傳感器表現出可測量地較低的響應，而包含LiCl電解質體系的傳感器產生瞬變電流。圖5中的每條曲線列出四個傳感器的平均值(AV)。圖6示出兩組Cl2傳感器的性能比較(在每種情況下均為平均值，AV)，其中一組傳感器包含純乙基硝酸銨(IL純)作為電解質，另一組傳感器包括乙基硝酸銨和四丁基碘化銨(IL+添加劑)作為電解質。在包含添加劑的傳感器中可測量地提高了性能。實施例實施例1 =NH3傳感器所研究的電化學傳感器的一般設計在圖1的示意性圖示中列出。工作電極(WE)、 對電極(ffi)和參比電極(拙)各自包含銥。每個電極都被施用到透氣性PTFE膜。電解質飽和的隔離器布置在電極之間以在電極之間提供離子導電性，並且防止電極間短路。如果 RE和CE不是並排布置而是布置在傳感器內不同的縱向位置上，則傳感器也起作用(見圖 3)。電解質是乙基硝酸銨(EtNH3NO3)。傳感器暴露於空氣中50ppm的NH3。隨時間變化的傳感器信號(四個傳感器的)圖示在圖4中。實施例2 =NH3傳感器兩個NH3傳感器的比較傳感器的一般設計與實施例1的相似。一組傳感器包含氯化鋰水溶液(LiCl水溶液)作為電解質，而另一組傳感器包含乙基硝酸銨(離子液體，IL)作為電解質。兩組傳感器均經受快速的環境溼度變化。觀察到了包含離子液體電解質的傳感器明顯更低的響應 (對變化的溼度的響應)。含水電解質體系產生瞬變電流，其可在傳感器使用期間引發假警報。結果圖示在圖5中。曲線代表四個傳感器的組的平均值(AV)。實施例3 =Cl2傳感器傳感器的一般設計與實施例1的類似。然而，TO、RE和CE包含金和碳的混合物， 其被施用到多孔PTFE膜上。在一組傳感器中，使用純離子液體(IL)-乙基硝酸銨作為電解質。將該組傳感器的性能與具有包含乙基硝酸銨以及作為添加劑的四丁基碘化銨(IL+添加劑)的電解質的傳感器組進行比較。在包含添加劑之後傳感器的性能明顯提高。研究結果圖示在圖6中。前述說明和附圖列出目前的實施方案。當然，對於本領域的普通技術人員而言，參照前述教導，各種修改、添加和替代設計將變得明顯而不脫離由所附權利要求而非前述說明所指示的範圍。落在權利要求的等同方案的精神和範圍內的所有變化和修改也包含在其範圍內。
權利要求
1.一種包含離子液體作為電解質的電化學氣體傳感器，其特徵在於所述離子液體包含選自單烷基銨陽離子、二烷基銨陽離子和三烷基銨陽離子中的至少一種陽離子，其中所述陽離子的各個烷基是支化或未支化的並且具有1至4個碳原子，並且其中在所述二烷基銨陽離子和所述三烷基銨陽離子的情況下所述陽離子的各個烷基相同或不同。
2.根據權利要求1所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於所述各個烷基具有2至4個碳原子。
3.根據權利要求1或2所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於所述電化學氣體傳感器的所述電解質以至少90%的程度被吸入固體材料中或者所述電解質不含吸收劑。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於所述電化學氣體傳感器包括至少兩個電極，所述至少兩個電極與所述離子液體離子接觸，並且所述至少兩個電極通過至少一個隔離器或通過空間彼此電絕緣。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於每個電極獨立地包含相同的或不同的如下物質Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、I h中的至少一種金屬， Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh中的至少一種金屬的氧化物，其混合物，或者碳。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於所述至少一種陽離子是乙基銨。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於所述離子液體包含選自硝酸根陰離子、亞硝酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、多氟烷烴磺酸根陰離子、二(三氟甲基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基硫酸根陰離子、烷烴磺酸根陰離子、醋酸根陰離子和含氟鏈烷酸的陰離子中的至少一種陰離子。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於所述離子液體是乙基硝酸銨。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於其中吸收所述電解質的粉末狀固體材料是矽酸鹽，其平均粒徑為至少5 μ m,比表面積為至少50m2/g，並且 SiO2含量為至少95wt%。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於其中吸收所述電解質的纖維非織造固體材料是玻璃纖維。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於所述電解質包括含有選自有機添加劑、有機金屬添加劑和無機添加劑中的至少一種的添加劑部分。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於所述添加劑部分以0. 05 15wt%的量包含在所述電解質中。
13.根據權利要求1至12中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於，當存在有機添加劑時，其含量為0. 05 5. Owt% ；當存在無機添加劑時，其含量為1 12wt% ；並且當存在有機金屬添加劑時，其含量為0. 05 5. Owt%。
14.根據權利要求1至13中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於，所述有機添加劑選自咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯、C1至C4烷基吡咯、吡唑、C1 至C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鳥嘌呤、C1至C4烷基鳥嘌呤、尿酸、苯甲酸、嚇啉和卟啉衍生物。
15.根據權利要求1至14中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於，所述有機金屬添加劑選自具有Mn2+、Cu2+、Fe2·或1 2+作為金屬陽離子的金屬酞菁及其衍生物。
16.根據權利要求1至15中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於，所述無機添加劑選自鹼金屬滷化物，滷化銨，被至少一個C1至C4烷基取代的滷化銨，Mn2+、Mn3+、Cu2+、 Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+或狗3+的過渡金屬鹽和Pb2+的鉛鹽。
17.根據權利要求1至16中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於，所述無機添加劑選自溴化鋰、碘化鋰、碘化銨、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四丙基碘化銨、四丁基碘化銨、四丁基溴化銨、氯化錳(II)、硫酸錳(II)、硝酸錳(II)、氯化鉻(III)、鹼金屬鉻酸鹽、 氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)和硝酸鉛(II)。
18.根據權利要求11至17中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於，所述添加劑部分的至少一部分固定在固體載體上。
19.根據權利要求11至18中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於，所述添加劑部分的至少一部分固定在所述固體材料上。
20.根據權利要求11至18中任一項所述的電化學氣體傳感器，其特徵在於，所述添加劑部分的至少一部分固定在至少一個所述電極上。
21.根據權利要求1至17中任一項所述的電化學氣體傳感器的用途，用於檢測/測量酸性氣體、鹼性氣體、中性氣體、氧化性氣體、還原性氣體、商素氣體、商素蒸汽或氫化物氣體。
22.根據權利要求18所述的電化學氣體傳感器的用途，用於檢測/測量F2、Cl2,Br2, 12、02、O3> ClO2, NH3> SO2, H2S, CO、CO2, NO、NO2, H2, HCl、HBr、HF、HCN、PH3> AsH3、B2H6, GeH4 或 SiH40
全文摘要
電化學氣體傳感器包含離子液體作為電解質。所述離子液體包含選自單烷基銨陽離子、二烷基銨陽離子和三烷基銨陽離子中的至少一種陽離子。所述陽離子的各個烷基可以是支化或未支化的，並且可具有1至4個碳原子。在所述二烷基銨陽離子和所述三烷基銨陽離子的情況下所述陽離子的各個烷基相同或不同。在多個實施方案中，所述各個烷基具有2至4個碳原子。
文檔編號G01N27/49GK102227630SQ200980147885
公開日2011年10月26日 申請日期2009年11月25日 優先權日2008年12月1日
發明者拉爾夫·瓦拉茨, 羅爾夫·埃克哈特 申請人:Msa奧爾有限責任公司