一種中空蜂窩狀MnO₂/C微納米球和微米棒的製備方法

2023-10-29 13:56:42 2

專利名稱：一種中空蜂窩狀MnO2/C微納米球和微米棒的製備方法
技術領域：
本發明涉及電化學材料製備領域，具體涉及ー種比容量大、倍率性能好、循環壽命長和價格便宜、環保的超級電容器用中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和微米棒的製備方法。
背景技術：
隨著各國對能源需求的日益增長和環保意識的日益增強，環保清潔能源的開發與利用顯得尤為迫切。超級電容器作為ー種新型儲能裝置，由於具有功率密度大、充放電速率快、適用溫度範圍寬、循環壽命長、安全係數高、免維護、經濟環保等優點，在移動通訊、信息技術、航空航天和國防科技等領域都有廣泛應用，特別是環保型電動汽車的興起，超級電容器顯示了前所未有的應用前景。RuO2在水系酸性溶液中具有高達720 F/g的比電容，且有良好的可逆性，然而價格昂貴和本身的毒性限制了其應用。而MnO2因其成本低、來源廣、電 化學性能好和對環境友好，其作為超級電容器的活性電極材料具有很大的應用前景。理論上MnO2的比電容可達1370 F/g，但MnO2理論容量利用率偏低，究其原因是因為l、Mn02是半導體材料，其導電性差；2、Mn02的儲能是表面反應，致使「大量的」內部活性物質不能充分利用。因此，粉末MnO2電極的比電容範圍大多數為100-300 F/g，遠低於理論值；而MnO2薄膜電極的比電容則可達600-700 F/g。儘管MnO2薄膜電極比電容較高,但當単位面積的活性物質增加，膜增厚以後，比電容下降很快，因此，MnO2薄膜電極面積比電容並不高。基於上述原因，合成具有中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和微米棒材料是提高其理論容量利用率的有效途徑。該結構的特殊性，使其中空結構作為電解液儲存池以縮短離子擴散距離，相互連接的蜂窩狀多孔結構提供快速的離子輸運通道，並使其比表面積劇増，因而產生了常規MnO2材料所不具備的表面效應、小尺寸效應，可在電極反應中增加放電容量，水熱法是一種製備微納米MnO2最常用的方法之一。

發明內容
本發明的目的在於提供ー種比容量大、倍率性能好、循環壽命長和價格便宜、環保的超級電容器用中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和微米棒的製備方法。本發明的技術方案是ー種中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和微米棒的製備方法，它的步驟如下
(1)碳材料純化首先將碳材料進行乾餾炭化，氬氣保護，炭化溫度為800-900で，炭化時間10-14 h，然後將燒制好的碳材料放到瑪瑙研缽中，與氫氧化鉀混合研磨，碳材料與氫氧化鉀的質量比為I :4-6，最後在管式爐中進行活化後，冷卻到室溫，得到純化過的碳材料；
(2)將錳鹽加入去離子水中，磁力攪拌，溶解後加入步驟(I)中純化過的碳材料,再加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，高錳酸鉀與錳鹽的物質的量之比為0. rioi,碳材料的加入質量為錳鹽質量的0. f 20%，以ニ氧化錳質量為基準，碳材料的加入量為ニ氧化猛量的1 15%,去尚子水的加入量為使水熱反應爸的填充率為10 90% ；
(3)將水熱反應釜置於烘箱中，在10(T200で恆溫水熱條件下反應f15 h後冷卻至室溫，得到水熱反應產物；
(4)將水熱反應產物用去離子水反覆洗滌過濾，直至未反應物完全去除且洗滌液的pH為7，然後將所得產物在烘箱中6(Tl50で的條件下乾燥8 24 h，取出後研磨至800 1600目，即得到超級電容器用中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和鳥巢型微米棒材料。所述碳材料為竹炭、活性炭或氧化石墨。所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳或こ酸錳。本發明的有益效果是本發明活化後的碳材料竹炭、活性炭或氧化石墨具有豐富 的孔徑，且比表面積大，竹炭或活性炭或氧化石墨與錳鹽均勻混合，使所制試樣具有導電性較好、比表面積大特點，作為超級電容器正極材料使用時具有高容量、大倍率、長壽命和價格便宜且環保的優點。本發明所製備的中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和微米棒材料與活性炭組成模擬電容器，在100 mA/g、150 mA/g、200 mA/g、250 mA/g、300 mA/g電流密度下放電比容量分別達到255 F/g、170 F/g、133 F/g、105 F/g、88 F/g。本發明製備エ藝簡單，合成時間短，成功的製備出具有中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和微米棒材料。該材料有非常獨特之處(1)碳材料竹炭或活性炭或氧化石墨本身就是良好的導電劑和電活性物質，且具有豐富的孔徑和大的比表面積，它的引入不會降低MnO2的容量。(2) —方面薄層竹炭或活性炭或氧化石墨包覆在MnO2顆粒表面，改善了顆粒之間的導電性；另ー方面，一部分竹炭或活性炭或氧化石墨會殘留在MnO2內部，提高了顆粒內部的導電性，從而使其倍率性能顯著提高。
(3)中空蜂窩狀Mn02/C微納米球，呈現表面多孔，內部中空的特殊結構,微納米球的直徑約500 nm ;微米棒MnO2的直徑約為30 nm,長度約為5 u m,這種特殊的形貌和結構，使其具有較大的比表面積，有利於其電性能的發揮。


圖I為本發明實施例7所製備的中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和鳥巢型微米棒SEM 圖2為本發明實施例2所製備的鳥巢型微米棒SEM 圖3為本發明實施例5所製備的中空蜂窩狀Mn02/C微納米球SEM 圖4為本發明實施例9所製備的中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和鳥巢型微米棒SEM圖； 圖5為本發明實施例2、實施例5、實施例7、實施例9所製備試樣的XRD 圖6為本發明實施例9所製備中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和鳥巢型微米棒試樣研磨後製得超級電容器材料在不同掃速下的循環伏安曲線；
圖7為本發明實施例6所製備中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和鳥巢型微米棒試樣研磨後製得超級電容器材料在不同電流密度下的充放電曲線。
具體實施例方式實施例I
按物質的量之比4:1和MnO2量的3%分別稱量高錳酸鉀、氯化錳和氧化石墨，將氯化錳轉移至裝有去離子水的燒杯中磁力攪拌，充分溶解後加入氧化石墨，再緩慢加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，填充率40%。然後將水熱反應釜置於烘箱中120で恆溫水熱反應3 h後冷卻至室溫。製得產物經洗滌、乾燥、即得中空蜂窩狀Mn02/C微納米球。實施例2
按物質的量之比I: I和MnO2量的5%分別稱量高錳酸鉀、氯化錳和竹炭，將氯化錳轉移至裝有去離子水的燒杯中磁力攪拌，充分溶解後加入竹炭，再緩慢加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，填充率60%。然後將水熱反應釜置於烘箱中150で恆溫水熱反應6 h後冷卻至室溫。製得產物經洗滌、乾燥、即得鳥巢型Mn02/C微米棒材料。實施例3
按物質的量之比0. 25:1和MnO2量的9%分別稱量高錳酸鉀、氯化錳和活性炭，將氯化錳轉移至裝有去離子水的燒杯中磁力攪拌，充分溶解後加入活性炭，再緩慢加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，填充率80%。然後將水熱反應釜置於烘箱中150で恆溫水熱反應6 h後冷卻至室溫。製得產物經洗滌、乾燥、即得鳥巢型Mn02/C微米棒材料。 實施例4
按物質的量之比0. 5:1和MnO2量的12%分別稱量高錳酸鉀、氯化錳和活性炭，將氯化錳轉移至裝有去離子水的燒杯中磁力攪拌，充分溶解後加入活性炭，再緩慢加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，填充率60%。然後將水熱反應釜置於烘箱中180で恆溫水熱反應9 h後冷卻至室溫。製得產物經洗滌、乾燥、即得鳥巢型Mn02/C微米棒。實施例5
按物質的量之比2:1和MnO2量的7%分別稱量高錳酸鉀、氯化錳和氧化石墨，將氯化錳轉移至裝有去離子水的燒杯中磁力攪拌，充分溶解後加入氧化石墨，再緩慢加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，填充率80%。然後將水熱反應釜置於烘箱中120で恆溫水熱反應6 h後冷卻至室溫。製得產物經洗滌、乾燥、即得中空蜂窩狀Mn02/C微納米球。實施例6
按物質的量之比6:1和MnO2量的3%分別稱量高錳酸鉀、氯化錳和竹炭，將氯化錳轉移至裝有去離子水的燒杯中磁力攪拌，充分溶解後加入竹炭，再緩慢加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，填充率40%。然後將水熱反應釜置於烘箱中150で恆溫水熱反應3 h後冷卻至室溫。製得產物經洗滌、乾燥、即得鳥巢型Mn02/C微米棒。實施例7
按物質的量之比0. 125:1和MnO2量的5%分別稱量高錳酸鉀、氯化錳和氧化石墨，將氯化錳轉移至裝有去離子水的燒杯中磁力攪拌，充分溶解後加入氧化石墨，再緩慢加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，填充率40%。然後將水熱反應釜置於烘箱中150 V恆溫水熱反應12 h後冷卻至室溫。製得產物經洗滌、乾燥、即得中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和鳥巢型Mn02/C微米棒。實施例8
按物質的量之比0. 25:1和MnO2量的7%分別稱量高錳酸鉀、氯化錳和竹炭，將氯化錳轉移至裝有去離子水的燒杯中磁力攪拌,充分溶解後加入竹炭,再緩慢加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，填充率80%。然後將水熱反應釜置於烘箱中120で恆溫水熱反應6 h後冷卻至室溫。製得產物經洗滌、乾燥、即得中空蜂窩狀Mn02/C微納米球。實施例9按物質的量之比5:1和MnO2量的5%分別稱量高錳酸鉀、氯化錳和活性炭，將氯化錳轉移至裝有去離子水的燒杯中磁力攪拌，充分溶解後加入活性炭，再緩慢加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，填充率40%。然後將水熱反應釜置於烘箱中180で恆溫水熱反應9 h後冷卻至室溫。製得產物經洗滌、乾燥、即得中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和鳥巢型微米棒。實施例10
按物質的量之比I: I和MnO2量的12%分別稱量高錳酸鉀、氯化錳和氧化石墨，將氯化錳轉移至裝有去離子水的燒杯中磁力攪拌，充分溶解後加入氧化石墨，再緩慢加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，填充率60%。然後將水熱 反應釜置於烘箱中150で恆溫水熱反應3 h後冷卻至室溫。製得產物經洗滌、乾燥、即得中空蜂窩狀Mn02/C微納米球。實施例11
ー種中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和微米棒的製備方法，它的步驟如下
(1)竹炭純化首先將竹炭進行乾餾炭化，氬氣保護，炭化溫度為800で，炭化時間10h，然後將燒制好的竹炭放到瑪瑙研缽中，與氫氧化鉀混合研磨，竹炭與氫氧化鉀的質量比為I :4，最後在管式爐中進行活化後，冷卻到室溫，得到純化過的竹炭；
(2)將錳鹽加入去離子水中，磁力攪拌，溶解後加入步驟(I)中純化過的竹炭，再加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，高錳酸鉀與氯化錳的物質的量之比為0. 1:1，竹炭的加入質量為氯化錳質量的0. 1%，去離子水的加入量為使水熱反應釜的填充率為10% ；
(3)將水熱反應釜置於烘箱中，在100で恆溫水熱條件下反應Ih後冷卻至室溫，得到水熱反應產物；
(4)將水熱反應產物用去離子水反覆洗滌過濾，直至未反應物完全去除且洗滌液的pH=7，然後將所得產物在烘箱中60で的條件下乾燥8 h，取出後研磨至800目，即得到超級電容器用中空蜂窩狀Mn02/C微納米球。實施例12
ー種中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和微米棒的製備方法，它的步驟如下
(1)活性炭純化首先將活性炭進行乾餾炭化，氬氣保護，炭化溫度為900で，炭化時間14 h，然後將燒制好的活性炭放到瑪瑙研缽中，與氫氧化鉀混合研磨，活性炭與氫氧化鉀的質量比為I :6，最後在管式爐中進行活化後，冷卻到室溫，得到純化過的活性炭；
(2)將硫酸錳加入去離子水中，磁力攪拌，溶解後加入步驟(I)中純化過的活性炭，再加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，高錳酸鉀與硫酸錳的物質的量之比為0. f 10，活性炭的加入質量為硫酸錳質量的20%，去離子水的加入量為使水熱反應釜的填充率為90% ；
(3)將水熱反應釜置於烘箱中，在200で恆溫水熱條件下反應15h後冷卻至室溫，得到水熱反應產物；
(4)將水熱反應產物用去離子水反覆洗滌過濾，直至未反應物完全去除且洗滌液的pH=7，然後將所得產物在烘箱中150で的條件下乾燥24 h，取出後研磨至1600目，即得到超級電容器用鳥巢型Mn02/C微米棒材料。實施例13
ー種中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和微米棒的製備方法，它的步驟如下(1)氧化石墨料純化首先將氧化石墨進行乾餾炭化，氬氣保護，炭化溫度為800-9000C，炭化時間10-14 h，然後將燒制好的氧化石墨放到瑪瑙研缽中，與氫氧化鉀混合研磨，氧化石墨與氫氧化鉀的質量比為I :4-6，最後在管式爐中進行活化後，冷卻到室溫，得到純化過的氧化石墨；
(2)將こ酸錳加入去離子水中，磁力攪拌,溶解後加入步驟(I)中純化過的氧化石墨，再加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，高錳酸鉀與こ酸錳的物質的量之比為
0.f 10:1，氧化石墨的加入質量為こ酸錳質量的0. f 20%，去離子水的加入量為使水熱反應釜的填充率為10 90% ；
(3)將水熱反應釜置於烘箱中，在10(T200で恆溫水熱條件下反應f15 h後冷卻至室溫，得到水熱反應產物；
(4)將水熱反應產物用去離子水反覆洗滌過濾，直至未反應物完全去除且洗滌液的pH=7，然後將所得產物在烘箱中60 150で的條件下乾燥8 24 h，取出後研磨至800 1600 目，即得到超級電容器用中空蜂窩狀Mn02/C微納米球。實施例14
ー種中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和微米棒的製備方法，它的步驟如下
(1)碳材料純化首先將碳材料進行乾餾炭化，氬氣保護，炭化溫度為800-900で，炭化時間10-14 h，然後將燒制好的碳材料放到瑪瑙研缽中，與氫氧化鉀混合研磨，碳材料與氫氧化鉀的質量比為I :4-6，最後在管式爐中進行活化後，冷卻到室溫，得到純化過的碳材料；
(2)將錳鹽加入去離子水中，磁力攪拌，溶解後加入步驟(I)中純化過的碳材料,再加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，高錳酸鉀與錳鹽的物質的量之比為0. noi,碳材料的加入質量為錳鹽質量的0. f 20%，去離子水的加入量為使水熱反應釜的填充率為10^90% ；
(3)將水熱反應釜置於烘箱中，在10(T200で恆溫水熱條件下反應f15 h後冷卻至室溫，得到水熱反應產物；
(4)將水熱反應產物用去離子水反覆洗滌過濾，直至未反應物完全去除且洗滌液的pH=7，然後將所得產物在烘箱中60 150 0C的條件下乾燥8 24 h，取出後研磨至800 1600目，即得到超級電容器用中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和鳥巢型微米棒材料。所述碳材料為竹炭、活性炭或氧化石墨。所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳或こ酸錳。本發明中，圖1-4測試條件米用日本電子公司的JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的幾何形貌、粉末顆粒的大小、顆粒的分布。圖I和圖4為本發明實施例7和實施例9所製備的中空蜂窩狀和鳥巢型微米棒SEM圖。由圖可以看出實施例7和實施例9條件下製得的試樣既有鳥巢型微米棒，又有MnO2微納米球，且球空心表面多孔。MnO2微米棒的存在可以使ニ氧化錳微納米球間形成更好的導電通路。無論是鳥巢型微米棒還是MnO2微納米球，這種特殊的結構使材料具有較大的比表面積，有利於材料的電化學性能的充分發揮。圖2為本發明實施例2所製備的鳥巢型微米棒SEM圖，棒與棒之間交互穿插，形貌類似於鳥巢；圖3為本發明實施例5所製備的中空蜂窩狀Mn02/C微納米球SEM圖，球與球之間呈堆積型，排列緊密。因此，這種特殊結構的MnO2材料很可能會提高其電化學性能。圖5測試條件採用Rigaku D/max2400型X射線衍射儀對所合成的MnO2/竹炭複合材料進行物相分析和晶體結構表徵。圖5與PDF卡片(44-0141)相比，幾乎表現出了所有a -MnO2晶體的特徵峰，故其反應產物為a -MnO2，特徵峰較明顯，表明樣品晶型良好。圖6測試條件
將製備的MnO2、超級導電碳粉和聚四氟こ烯乳液按一定質量比與適量無水こ醇混勻製成電極，循環伏安測試採用三電極體系，以活性炭為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，I mol/L的Na2SO4為電解液，參比電極和電解池之間用鹽橋相連。在鄭州產RST5000型電化學エ 作站進行循環伏安測試。圖6為本發明實施例9所製備中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和鳥巢型微米棒試樣研磨後製得超級電容器材料在不同掃速下的循環伏安曲線。循環伏安曲線的陰扱、陽極過程關於零基線對稱、矩形較好，表現出良好的電容特性。隨著掃速的増大，曲線仍保持良好的矩形，說明材料有較好的倍率性能，適合較大倍率下的充放電。圖I測試條件
將製備的MnO2、超級導電碳粉和聚四氟こ烯乳液按一定質量比與適量無水こ醇混勻製成電極，循環伏安測試採用三電極體系，以活性炭為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，I mol/L的Na2SO4為電解液，參比電極和電解池之間用鹽橋相連。在深圳產NEWARE 5 V/10 mA電池測試儀上測試充放電曲線。圖7為本發明實施例9所製備中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和鳥巢型微米棒試樣研磨後製得超級電容器材料在不同電流密度下的充放電曲線。充放電曲線基本上呈等腰三角形，表現出了良好的電容特性。隨著電流密度的増大，放電容量降低，這是因為電流密度増大，電化學極化和濃差極化増大。
權利要求
1.一種中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和微米棒的製備方法，其特徵在於它的步驟如下 (1)碳材料純化首先將碳材料進行乾餾炭化，氬氣保護，炭化溫度為800-900°C，炭化時間10-14 h，然後將燒制好的碳材料放到瑪瑙研缽中，與氫氧化鉀混合研磨，碳材料與氫氧化鉀的質量比為I :4-6，最後在管式爐中進行活化後，冷卻到室溫，得到純化過的碳材料； (2)將錳鹽加入去離子水中，磁力攪拌，溶解後加入步驟(I)中純化過的碳材料,再加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中，高錳酸鉀與錳鹽的物質的量之比為0. noi,碳材料的加入質量為錳鹽質量的0. f 20%，去離子水的加入量為使水熱反應釜的填充率為10^90% ； (3)將水熱反應釜置於烘箱中，在10(T200°C恆溫水熱條件下反應f 15 h後冷卻至室溫，得到水熱反應產物； (4)將水熱反應產物用去離子水反覆洗滌過濾，直至洗滌液的pH為7，然後將所得產物在烘箱中60 150 °C的條件下乾燥8 24 h，取出後研磨至800 1600目，即得到超級電容器用中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和鳥巢型微米棒材料。
2.根據權利要求I所述的中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和微米棒的製備方法，其特徵在於所述碳材料為竹炭、活性炭或氧化石墨。
3.根據權利要求I所述的中空蜂窩狀Mn02/C微納米球和微米棒的製備方法，其特徵在於所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳或乙酸錳。
全文摘要
本發明公開了一種中空蜂窩狀MnO2/C微納米球和微米棒的製備方法，它的步驟如下(1)碳材料純化；(2)將錳鹽加入去離子水中，溶解後加入純化過的碳材料，再加入高錳酸鉀並攪拌，之後轉置於水熱反應釜中；(3)將水熱反應釜置於烘箱中，水熱條件下反應1~15h後冷卻至室溫，得到水熱反應產物；(4)將水熱反應產物用去離子水反覆洗滌過濾，然後將所得產物乾燥，取出後研磨，即得到超級電容器用中空蜂窩狀MnO2/C微納米球和鳥巢型微米棒材料。本發明製備工藝簡單，合成時間短，製備出具有中空蜂窩狀MnO2/C微納米球和微米棒材料。中空蜂窩狀MnO2/C微納米球，呈現表面多孔，內部中空的特殊結構，微納米球的直徑約500nm；微米棒MnO2的直徑約為30nm，長度約為5μm。
文檔編號H01G9/042GK102760583SQ201210242168
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月13日 優先權日2012年7月13日
發明者張勇, 張林森, 李光胤, 王力臻, 霍慶媛, 高海麗 申請人:鄭州輕工業學院