吸附劑及吸附罐的製作方法

2023-10-29 02:28:02

專利名稱：吸附劑及吸附罐的製作方法
技術領域：
本發明涉及吸附劑及吸附罐。
背景技術：
利用內燃機產生的動力作為推動力的機車大多使用汽油和柴油等 液體燃料作為其燃料。由於該液體燃料含有揮發性有機化合物(以下稱
為voc)，因此在內燃機停止的停止期間，燃油箱內產生voc揮發。
voc的氣化可能會增加燃料箱的內壓。
具有內燃機的汽車中，氣化的voc被收集到在密閉容器內裝有吸
附劑而製成的吸附罐中。具體而言，在停止期間，將該密閉容器的內
部與燃油箱內的上部空間相連，使氣化的voc吸附到包含活性炭的吸 附劑上。另外，活性炭吸附voc時，其吸附力隨吸附量而降低。因此，
安裝有吸附罐的汽車中，在使內燃機運轉的運轉期間，在吸附劑層中
通入空氣作為吹掃氣體，使voc從活性炭上脫附。另外，利用這一方
法從吸附罐排出的氣體在內燃機中進行燃燒。
對於吸附罐，要求在停止期間活性炭吸附足夠量的voc，而在運 轉期間大部分吸附的voc從活性炭上脫附。如果使用通過日本特開平
2-175608號公報、日本特開平6-100311號公報、日本特開平7-277716 號公報及日本特開平8-169706號公報記載的方法得到的活性炭，雖然 可以獲得充分的VOC吸附量及脫附量，但是，要求吸附罐進一步增加 VOC吸附量及脫附量。另外，這些文獻記載的方法中，需要較長的時 間進行活性炭的活化處理
發明內容
本發明的目的在於提供有利於實現VOC保持能力優良的吸附劑、並優選能夠使該吸附劑的製造工序、特別是活化處理更容易地進行的技術。
根據本發明的第一方面，提供一種吸附罐用吸附劑，其中，包含活性炭及活性炭上負載的疏水性物質，並且所述吸附劑的丁烷工作容
量為9.0g/100mL以上、丁垸保持力為1.5g/100mL以下、孔容為0.25mL/mL以上。
根據本發明的第二方面，提供一種吸附罐，其中，包含第一方面所述的吸附劑和容納所述吸附劑的容器。
.另外，"voc保持能力優良的吸附劑"主要是指能夠實現如下性能的吸附劑飽和吸附voc，然後，在使吸附的voc等脫附時，使較
多的VOC脫附；具體而言，能夠實現大的丁烷工作容量，並且使脫附後吸附劑中殘留的VOC量減少；具體而言，能夠實現小的丁烷保持力。


圖1為概略地表示吸附罐的一例的立體圖。
圖2為圖1所示的吸附罐沿II-II線的剖面圖。
具體實施例方式
下面，對本發明的實施方式進行說明。另外，在所有的圖中，對於發揮相同或類似功能的構成要素附註相同的參考符號，並省略重複說明。
本實施形式中，例如通過以下的方法製造吸附罐用吸附劑。
首先，準備石墨和含有無煙煤的煤的混合物作為碳質材料。另外，含有無煙煤的煤例如為無煙煤和碳化度比無煙煤更低的煤的混合物。作為碳化度更低的煤，例如使用碳化度為50~90質量％範圍內的煤，或
揮發分為10 50質量％範圍內的煤。
然後，將碳質材料供給粉碎處理進行粉末化。粉碎處理可以在將構成碳質材料的固體成分混合前進行。使用粉末狀的石墨時，可以將煤供給粉碎處理進行粉末化，然後在其中加入石墨並進一步混合。
接著，在碳質材料的粉末中添加粘合劑。作為粘合劑，例如使用煤焦油。將該混合物充分混煉後，成型為適當尺寸的粒狀體。典型地得到顆粒狀的粒狀體。
然後，將這些粒狀體供給乾餾處理。該乾餾處理通過如下方法進行在非氧化氛圍中，以例如2.5 5。C/分鐘的升溫速度，從例如常溫升溫到40(TC以上的溫度。乾餾處理的最高到達溫度為例如500 700°C。
進而，將這些乾餾炭供給水蒸汽活化處理。通過在水蒸汽氛圍中加熱到例如850 98(TC的溫度進行水蒸汽活化處理。
接著，使這些活性炭負載疏水性物質。例如，通過在活性炭上噴霧液態疏水性物質或含有疏水性物質的溶液來使活性炭負載疏水性物質。
具體而言，當疏水性物質為液體時，首先，將疏水性物質噴霧在活性炭上。使用粘滯係數大的疏水性物質時，可以將加熱後粘滯係數變小的疏水性物質噴霧在活性炭上。或者，也可以提高疏水性物質的流體壓力。或者，可以將疏水性物質與非水溶劑混合，將由此得到的溶液噴霧在活性炭上。也可以對加熱後的活性炭進行疏水性物質或其溶液的噴霧。
然後，將負載有疏水性物質的活性炭供給熱處理。如果進行該熱處理，則至少一部分疏水性物質會發生氣化，活性炭會吸附至少一部 分氣化的疏水性物質。結果，在未負載疏水性物質的活性炭的量減少 的同時，能夠使疏水性物質均勻分布於各活性炭的表面。該熱處理也 可以在開放體系中進行，但典型地是在密閉體系中進行。在密閉體系 中進行該熱處理時，與在開放體系中進行時相比，較易減少疏水性物 質的用量，而且也較易使最終產品中疏水性物質與活性炭的比值同目 標值大致相同。
當疏水性物質為固體時，首先，使疏水性物質溶解於非水溶劑中。 接著，將該溶液噴霧在活性炭上，並根據需要使活性炭乾燥。然後， 將負載有疏水性物質的活性炭供給前面的熱處理。
這些方法中，疏水性物質的用量相對於活性炭100質量份設定為
例如1質量份至15質量份的範圍。典型地，疏水性物質的用量相對於 活性炭100質量份設定為l質量份至IO質量份的範圍。另外，作為非 水溶劑，例如使用乙醇、乙醚、二硫化碳、苯。
作為疏水性物質，例如可以使用烴類有機物。作為烴類有機物， 例如可以使用沸點為6(TC以上的烴類有機物。典型地，使用石油類烴 作為烴類有機物。
如上所述進行操作，得到負載有疏水性物質的活性炭作為吸附罐 用吸附劑。
利用該方法，即使在活化處理時間較短時，例如通過適當設定碳 質材料的組成，也能夠得到VOC保持能力優良的吸附劑。
另外，利用該方法，能夠得到負載有疏水性物質、且具有以下說 明的丁烷工作容量、丁烷保持力及孔容的吸附劑。
6"丁垸工作容量"是根據美國材料實驗協會作為D5228-92(2000) 規定的"用於測定活性炭的丁垸工作容量的標準實驗法(Standard Test Method for Determination of the Butane Working Capacity of Activated Carbon)"而得到的值。利用上述的方法，能夠得到具有9.0g/100mL以 上、特別是10.0g/100mL以上丁垸工作容量的吸附劑。
丁垸工作容量大的吸附劑能夠吸附大量的VOC。因此，例如將這 樣的吸附劑在吸附罐中使用時，燃油箱的內壓不易變得過高。
"丁垸保持力(butane retentivity)"是用於計算丁烷工作容量的值。 丁垸保持力是根據美國材料實驗協會作為D5228-92(2000)規定的"用 於測定活性炭的丁烷工作容量的標準實驗法(Standard Test Method for Determination of the Butane Working Capacity of Activated Carbon)"而 得到的值。利用上述的方法，能夠得到具有1.5g/100mL以下、特別是 1.2g/100mL以下丁烷保持力的吸附劑。
從丁垸保持力小的吸附劑上能夠使其吸附的大部分VOC脫附。因 此，例如將這樣的吸附劑在吸附罐中使用時，在使VOC從吸附劑上脫 附後，能夠使該吸附劑再次吸附大量的VOC。
"孔容"可以由77.4K下測得的N2吸附等溫線得到。具體而言， 首先，在77.4K(氮的沸點)的氮氣中， 一邊逐漸提高氮氣的壓力 P(mmHg)， 一邊測定各個壓力P下吸附劑的氮氣吸附量(mL/mL)。接著， 將壓力P(mmHg)除以氮氣的飽和蒸氣壓Po(mmHg)所得的值作為相對 壓力P/P0，繪製相對於各相對壓力P/Po的氮氣吸附量曲線，由此得到 吸附等溫線。然後，以該吸附等溫線為基礎製作ots曲線，由該曲線求 出孔容。利用上述的方法，能夠得到具有0.25mL/mL以上、特別是 0.30mL/mL以上孔容的吸附劑。另外，該孔容與單位質量的孔容和表 觀密度的乘積相等。另外，丁垸工作容量及孔容無上限值。丁烷工作容量例如可以為
18.0g/100mL以下或15.0g/100mL以下。孔容例如可以為0.50mL/mL以 下或0.40mL/mL以下。另外，丁垸保持力無下限值。丁垸保持力例如 可以為0.1g/100mL以上或0.2g/100mL以上。
普通的活性炭，在為增大丁垸工作容量而增加中孔時，微孔也增 加。其結果是，丁烷保持力變大。g卩，大的丁垸工作容量和小的丁烷 保持力存在悖反關係。
由於上述工藝根據以下條件(1)至(3)進行，因此能夠得到丁烷工作 容量大、丁垸保持力小的吸附劑。
(1) 使用揮發分少的煤作為活性炭的原料。使用揮發分少的煤時， 活化速度可能降低，但是能夠實現高的成品率。
(2) 還使用石墨作為活性炭的原料。如果使用石墨，則能夠抑制碳 的過度燃燒，從而以高成品率製造所需性能的活性炭。
(3) 使活性炭負載疏水性物質、例如疏水性有機物，並將其供給高 溫熱處理。疏水性有機物使微孔閉塞。高溫熱處理防止中孔閉塞。因 此，能夠同時實現大的丁垸工作容量和小的丁垸保持力。
該吸附劑例如在以下說明的吸附罐中使用。
圖1為概略地表示吸附罐的一例的立體圖。圖2為圖1所示的吸
附罐沿n-n線的剖面圖。
該吸附罐10的內面包含絕緣性的容器11。容器11例如為設置有 進氣口和排氣口的密閉容器。在此，作為一例，在容器11的頂板部設置有用於向容器11內 供給含有VOC的氣體的第1進氣口 IP1、用於向容器11內供給吹掃氣 體的第2進氣口 IP2、和用於排出容器11內的吹掃氣體的排氣口 OP。 另外，吹掃氣體例如為空氣等那樣、與從第1進氣口 IP1向容器11內
供給的氣體相比voc濃度較低的氣體。
另外，在此，作為一例，容器11中在第2進氣口 IP2和排氣口 0P之間，設置有從頂板部向底板部延伸的隔板PP。該隔板PP將容器 11內的上部空間分隔為連有第2進氣口 IP2的前室及連有第1進氣口 IP1和排氣口 0P的後室。
容器11內的底部附近設置有由絕緣體構成的多孔板12。多孔板 12與容器11的底板隔開一定距離。另外，典型地，多孔板12以其上 表面與隔板PP接觸的方式設置。這樣設置時，前面所述的前室和後室 僅通過容器11的底板部與多孔板12之間的下部空間而連通。另外， 未必一定設置多孔板12。
容器11內在多孔板12上設置有含有粒狀吸附劑13的吸附劑層 14。吸附劑13是利用上述方法得到的吸附劑。設置隔板PP時，吸附 劑層14的厚度設定為隔板PP的多孔板12側的端部可埋入其中的程度。
該吸附罐10中，使用利用上述方法得到的吸附劑13。因此，該吸 附罐10的VOC保持能力優良。
實施例
以下，對本發明的實例進行說明。 〈吸附劑A1的製造〉
首先，準備含有無煙煤、揮發分為12.5質量％的煤。將該煤供給 粉碎處理進行粉末化，然後將該粉末和石墨以100:5的質量比進行混接著，在該碳質材料的粉末中添加煤焦油。將該混合物充分混煉
後，成型為顆粒。這些顆粒製成直徑3mm、高度5i3mm的圓柱形。
然後，將這些顆粒依次供給乾餾處理及水蒸汽活化處理。以最高 到達溫度為700土5(TC來進行乾餾處理。以每lg乾餾炭的水蒸汽供給量 為20il0mg/分鐘、並將溫度設定為950士5(TC來進行水蒸汽活化處理。
從開始乾餾處理到結束水蒸汽活化處理的時間(除去這些處理工序間的 時間)為約700分鐘，其中，乾餾處理花費約250分鐘。
然後，在該活性炭上噴霧沸點為約150'C 約40(TC的烴類有機組 合物。烴類有機組合物的用量相對於活性炭100質量份為5質量份。
進而，使用密閉式乾燥器，將負載有烴類有機組合物的顆粒供給 200°C、 60±20分鐘的熱處理。以下，將這樣操作得到的吸附劑稱為"吸 附劑Al"。
<吸附劑A2的製造〉
除了使含有無煙煤的煤的揮發分為14.6質量％、使烴類有機組合 物的用量相對於活性炭IOO質量份為20質量份以外，利用與在吸附劑 Al中說明的方法大致相同的方法製造吸附劑。以下，將該吸附劑稱為 "吸附劑A2"。
<吸附劑A3的製造〉
除了使用揮發分為9質量％的無煙煤作為含有無煙煤的煤以外， 利用與在吸附劑Al中說明的方法大致相同的方法製造吸附劑。以下， 將該吸附劑稱為"吸附劑A3"。
除了使用揮發分為23質量％的煤代替含有無煙煤的煤以外，利用 與在吸附劑Al中說明的方法大致相同的方法製造吸附劑。以下，將該
吸附劑稱為"吸附劑A4"。
除了沒有使用石墨以外，利用與在吸附劑A1中說明的方法大致相 同的方法製造吸附劑。以下，將該吸附劑稱為"吸附劑A5"。
<吸附劑A6的製造〉
除了沒有使活性炭負載烴類有機組合物以外，利用與在吸附劑Al 中說明的方法大致相同的方法製造吸附劑。以下，將該吸附劑稱為"吸 附劑A6"。
<吸附劑A7的製造〉
準備含有無煙煤、揮發分為10.5質量％的煤。將該煤供給粉碎處 理進行粉末化，將該粉末與石墨以100:3的質量比進行混合。除了使用 這樣操作得到的碳質材料的粉末以外，利用與在吸附劑Al中說明的方 法大致相同的方法製造吸附劑。以下，將該吸附劑稱為"吸附劑A7"。

準備含有無煙煤、揮發分為18.0質量％的煤。將該煤供給粉碎處 理進行粉末化，將該粉末與石墨以100:10的質量比進行混合。除了使 用這樣操作得到的碳質材料的粉末、並使烴類有機組合物的用量相對 於活性炭100質量份為20質量份以外，利用與在吸附劑Al中說明的 方法大致相同的方法製造吸附劑。以下，將該吸附劑稱為"吸附劑A8"。

除了使含有無煙煤的煤的揮發分為18.0質量％、並使烴類有機組 合物的用量相對於活性炭100質量份為IO質量份以外，利用與在吸附 劑Al中說明的方法大致相同的方法製造吸附劑。以下，將該吸附劑稱為"吸附劑A9"。 <評價〉
考察吸附劑A1 A9各自的丁烷工作容量、丁垸保持力、孔容及硬 度。利用日本工業標準JISK 1474: 2007 "活性炭實驗方法"中記載的 方法測定硬度。其結果與生產率、收率一起匯總於下表。
吸附劑BWC (g/100mL)BR (g/100mL)孔容 (mL/mL)硬度收率生產率評價
Al11.51.20.33100100100〇
A29.50,30,26綱120120〇
A313.03.00.361007565X
A46.50,10,1820100120X
A510.52.50.30708080X
A611.52.50.36100100100X
A712.51.50.37100100100〇
A89.01.00.25100120120〇
A910.01.00.35100140140◎
上表中，硬度、收率及生產率用將針對吸附劑Al所得的值作為 IOO時的相對值來表示。另外，收率相當於產品相對原料的質量比。生 產率對應用總產量除以製造吸附劑所需的時間(除去負載烴類有機組合 物所花費的時間)所得的值，用將針對吸附劑Al所得的值作為100時 的相對值來表示。吸附劑A2 A5及A7~ A9的各自的製造工序花費的 時間，除去水蒸汽活化花費的時間，分別與吸附劑Al的製造工序花費 的時間相等。吸附劑A6的製造工序花費的時間，除去負載烴類有機組 合物花費的時間，分別與吸附劑Al的製造工序花費的時間相等。
如上表所示，吸附劑Al、 A2及A7 A9的丁烷工作容量及孔容大，
12丁烷保持力小，具有足夠的硬度。而且，吸附劑A1、 A2及A7 A9能
夠以高收率及高生產率進行製造。
另外，分別使用吸附劑A1 A9製造圖1及圖2所示的吸附罐10。 考察這些吸附罐10各自的VOC吸附性能及脫附性能。在此，使用汽 油作為VOC。其結果是，使用吸附劑Al、 A2及A7 A9的吸附罐10 與使用吸附劑A3 A6的吸附罐10相比，VOC脫附時的溫度降低小， 顯示出高脫附效率。
進一步的改進及變形對本領域的技術人員而言是容易的。因此， 本發明從更廣泛的方面而言不應局限於在此所述的特定記載或代表性 的實施方式。因此，在不脫離本發明權利要求書及其等價物所規定的 總的發明構思的精祌或範圍的條件下，可以進行各種變形。
權利要求
1.一種吸附罐用吸附劑，其中，包含活性炭和活性炭上負載的疏水性物質，並且所述吸附劑的丁烷工作容量為9.0g/100mL以上、丁烷保持力為1.5g/100mL以下、孔容為0.25mL/mL以上。
2. —種吸附罐，其中，包含權利要求1所述的吸附劑和容納所述 吸附劑的容器。
全文摘要
本發明提供一種VOC保持能力優良的吸附劑。一種吸附罐用吸附劑，含有活性炭和活性炭上負載的疏水性物質，並且所述吸附劑的丁烷工作容量為9.0g/100mL以上、丁烷保持力為1.5g/100mL以下、孔容為0.25mL/mL以上。
文檔編號B01J20/28GK101687174SQ200880024118
公開日2010年3月31日 申請日期2008年7月10日 優先權日2007年7月13日
發明者大井時夫, 望月雄二, 鈴木孝幸 申請人:株式會社科特拉