銻摻雜氧化錫納米晶的製備方法

2023-10-29 09:48:37

專利名稱：銻摻雜氧化錫納米晶的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種銻摻雜氧化錫(ATO)納米晶的快速製備方法，屬於無機材料製備領域。
背景技術：
作為二十一世紀的新型多功能材料，銻摻雜二氧化錫(ATO)以其熔點高(大約1200℃)、熱穩定性好、耐腐蝕、機械穩定性好、表面易吸附氧氣、一氧化碳等特性，在太陽能轉化電池、智能窗、電致變色材料、靜電塑料、化纖、高分子膜、顯示器用防輻射抗靜電塗層材料、紅外吸收隔熱材料、氣敏元件、電極材料等方面得到了廣泛的應用。
近年來，納米技術的飛速發展為ATO材料注入了新的活力，有研究發現，當材料晶粒尺寸減小到10nm以下時，SnO2氣敏特性顯著提高，在常溫下即可檢測氣體濃度的瞬間或微量變化；經過特殊表面處理的納米級氧化物導電粉具有大量添加不影響製品機械強度的特點，而且容易製成具有透明性的抗靜電材料；經疏水性處理後的納米ATO加入到油漆中可製成抗靜電油漆；納米ATO加入到農用薄膜中，能加強薄膜的使用壽命，如作大棚薄膜，還可減少靜電對人體的危害和強光的輻射。
近幾年，在納米ATO研究與生產領域，主要採用的技術方案有固相法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、金屬醇鹽水解法和化學共沉澱法、水熱法、網絡聚合法、表面改性或上述方法相結合。採用固相法時合成溫度高，粉體摻雜不均勻，粒度大並且容易引入雜質，而且得到的粉體的電阻高，達不到使用要求，因而在ATO納米粉體的合成中很少採用。採用溶膠-凝膠法由於要以金屬有機醇鹽為原料，因而成本比較高。化學共沉澱法由於製備工藝簡單、成本低、易於控制、合成周期短等優點，成為研究得最多的製備方法，液相共沉澱雖然是目前最常用的製備ATO的方法，但不適合製備高性能的納米ATO粉體，其缺點主要有以下幾點1)由於Sb3+和Sn4+的離子水解不同步，用常規的共沉澱方法製得的ATO前驅粉實際上是Sn(OH)4和SbOC1兩種沉澱不均勻的混合物，未實現真正意義上的完全均勻摻雜；2)在配製SnCl4和SbCl3混合液的過程中必須加入大量的酸防止錫銻水解，然後加大量的鹼使之產生沉澱，提高成本，增加廢液排放量；3)殘留的氯離子導致粉體硬團聚，影響粉體的性能，因此需要反覆10次以上的洗滌；4)長時間高溫處理不但浪費能源，而且難以得到小粒度粉體。儘管圍繞液相共沉澱的缺點科學家展開了深入的研究，效果仍然不是很理想。
近幾年新開發的水熱法製備納米粉體具有高純、超細、流動性好、顆粒粒度分布窄、顆粒團聚少、晶體發育完整，工藝相對簡單以及燒結活性好，水熱後直接得到產品，不再需要後期的高溫熱處理等優點。但水熱法對設備要求較高，一般需要高壓不鏽鋼釜，而且合成溫度較高(一般250℃以上)，時間較長(一般20h以上)。
燃燒合成法用來合成納米粉體有許多研究報導，分為自蔓延高溫燃燒合成、自蔓延低溫合成以及熱爆合成三種方法，燃燒合成技術合成工藝簡單、不需複雜的設備、容易合成多組分化合物等諸多優勢是固相反應法、水熱法、化學共沉澱法所無法比擬的，應用前景極其廣闊。但到目前為止，由於燃燒合成法無論從技術開發還是理論研究上還存在一些難以克服的問題，工業上尚未採用燃燒法合成納米粉體，有關燃燒法合成納米ATO粉體的報導更是少見，在題為「ATO納米粉體燃燒合成研究」[無機化學學報 2004(7)801-804]一文中，公開的技術方案是採用硝酸錫、檸檬酸銻為主要原料，以檸檬酸為燃料，硝酸為氧化劑，通過氨水滴定形成溶膠，在烘箱中乾燥形成凝膠，然後將凝膠在300℃低溫和600℃高溫下處理2小時後得到納米ATO，利用燃燒過程中釋放的大量氣體來抑制顆粒之間的團聚，得到了粒度較小的納米顆粒，但是該過程與常規共沉澱法相似，只是添加了檸檬酸作為燃料，合成工藝複雜，時間較長，而且燃燒過程中釋放大量煙霧，勞動保護程度比較差。
因此，在理論和機理研究基礎上探索可控性、規模化、低成本的燃燒合成ATO技術與工藝具有重要的意義。

發明內容
本發明的目的在於克服現有燃燒合成納米粉體技術中存在的不足，提供一種生產過程中煙霧少、反應平穩有序、安全性好的銻摻雜氧化錫納米晶的製備方法。
本發明的技術方案是提供一種銻摻雜氧化錫納米晶的製備方法，其製備步驟如下1.將銻鹽配成銻鹽濃度為0.05～0.25mol/L的水溶液；2.在上述水溶液中加入濃度為0.5～2.0mol/L的錫鹽水溶液，摻雜銻鹽與錫鹽的摩爾百分比為1～7％，混合後製成錫銻混合液；3.用無機酸調節錫銻混合液的pH值為1.0～2.0；4.將多級組合燃料加入到上述錫銻混合液中，多級組合燃料的加入量與錫鹽按質量比為0.2～0.5∶1，混合均勻後製成粘稠的膏狀錫銻混合液體；5.將燃燒爐加熱到600～900℃的溫度後放入膏狀錫銻混合液體，燃燒過程結束後收集燃燒產物，得到絮狀淺蘭色ATO粉體。
所述的銻鹽和錫鹽為可溶於水的銻鹽、錫鹽，如銻和錫的氯化物、硝酸鹽、檸檬酸鹽。為了防止銻鹽提前水解，可以將銻鹽與配位劑按摩爾比為1∶0.5～1的比例一起，配成銻鹽濃度為0.05～0.25mol/L的水溶液。
所述的無機酸為鹽酸、硝酸、醋酸。
所述的多級組合燃料為多成分的級配混合物，多級組合燃料中各成分的選取遵循銻摻雜二氧化錫反應過程中各反應歷程對溫度的需求，多級組合燃料中各成分的級配比例遵循銻摻雜二氧化錫反應過程中各反應歷程的熱焓需求，多級組合燃料包括銨鹽類，如硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、高氯酸銨、硝酸銨、尿素；羧酸類，如檸檬酸、酒石酸、聚丙烯酸；肼類，如四甲基三嗪、馬來先肼、卡巴肼；醇類，如聚乙烯乙二醇、聚乙烯醇。上述級配混合物按不同的分解溫度進行組合，分解溫度分為80～100℃、140～190℃、210～380℃和400～600℃四級，其中，各級級配混合物的組分按質量比的比例依次為5∶3∶1∶1。
與現有技術相比，本發明的優點是1.本發明技術方案利用多級組合燃料中各成分的熱力學性質和動力學性質來控制整個反應過程，使燃燒過程中各反應歷程呈現有序型和少煙型，即水解、沸騰、蒸發、濃縮、熔化、發泡、氧化、摻雜、轉相、分散均有序進行，無需人為控制升溫速率，燃燒過程快速平穩，反應過程中釋放的極少量煙霧可用稀鹼液吸收。
2.整個反應在極短時間內完成(20～50s)，無需研磨即可得到蓬鬆、色淺、粒徑小、分布窄、摻雜均勻、純度高等優點的金紅石相銻摻雜氧化錫納米晶產物。
3.該工藝能在普通設備上完成，且效率高，產物易收集，無廢水廢氣排放，節約能源，尤其適合連續化生產。


圖1是本發明一個實施例所製備的金紅石相ATO納米粉末的紅外光譜圖；圖2是本發明一個實施例所製備的金紅石相ATO納米粉末的X衍射圖；圖3是本發明一個實施例所製備的金紅石相ATO納米粉末的透射電鏡圖。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例1將1.15g三氯化銻溶解在50ml含酒石酸0.75g的去離子水中，配成澄清溶液，將該澄清溶液與80ml濃度為1.5mol/L的硝酸錫水溶液混合，用硝酸調節液體的pH值為1.2，在錫銻混合液中加12.5g多級組合燃料，多級組合燃料中各成分的選取遵循銻摻雜二氧化錫反應過程中各反應歷程對溫度的需求，多級組合燃料中各成分的級配比例遵循銻摻雜二氧化錫反應過程中各反應歷程的熱焓需求，在本實施例中，按不同分解溫度選擇燃料及其配比，用分解溫度為80～100℃的碳酸氫銨、分解溫度為140～190℃的尿素、分解溫度為210～380℃的硫酸銨和分解溫度為400～600℃的高氯酸銨組成多級組合燃料，其中各組分按質量比的比例依次為5∶3∶1∶1，經研磨後成粘稠的膏狀液體；將盛有膏狀混合液體的瓷皿放入預先加熱到800℃的馬弗爐中，燃燒過程(大約28s左右)結束後收集燃燒產物，無需研磨即得13.3g絮狀淺蘭色ATO粉體(理論值為18.2g)，粉體體積電阻率為0.35Ω·cm，燃燒過程中只在燃燒將近結束時釋放極少量煙霧，採用濃度為0.25mol/L的NaOH溶液進行吸收。
參見附圖1，由紅外光譜圖分析結果可知，按實施例1所述的製備方法製得的金紅石相ATO納米粉體紅外吸收光譜中在627.7cm-1處可以看到Sn-O的伸縮振動特徵峰。
參見附圖2，按實施例1所述的製備方法製得的金紅石相ATO納米粉體X衍射分析結果顯示[110]，[101]和[211]等強衍射峰比較尖銳，[200]，[220]，[310]和[300]等弱的衍射峰也都非常明顯，與氧化錫金紅石物相分析標準數據(JCPDF 21-1250)完全一致。
參見附圖3，按實施例1所述的製備方法製得的金紅石相ATO納米粉末，由透射電鏡圖象可知，粒子粒徑為40nm，粒子分布均勻，分散性好。
實施例2將20ml濃度為0.15mol/L的檸檬酸銻水溶液與80ml濃度為1.5mol/L的硝酸錫水溶液混合，用硝酸調節液體的pH值為1.2，在錫銻混合液中加12.5g多級組合燃料，用分解溫度為80～100℃的碳酸氫銨、分解溫度為140～190℃的卡巴肼、分解溫度為210～380℃的硫酸銨和分解溫度為400～600℃的高氯酸銨組成多級組合燃料，高速機械攪拌後成粘稠的膏狀液體，將盛有膏狀混合液體的瓷皿放入預先加熱到800℃的馬弗爐中，燃燒過程(大約20s左右)結束後收集燃燒產物，無需研磨即得13.7g絮狀淺蘭色ATO粉體(理論值為18.2g)，粉體體積電阻率為0.57Ω·cm，燃燒過程中只在燃燒將近結束時釋放極少量煙霧，採用濃度為0.25mol/L的NaOH溶液進行吸收。
實施例3將1.15g三氯化銻溶解在50ml含酒石酸0.75g的去離子水中，配成澄清溶液，將該澄清溶液與80ml濃度為l.5mol/L的四氯化錫水溶液混合，用硝酸調節液體的pH值為1.2；在錫銻混合液中加14.5g多級組合燃料，按不同分解溫度選擇燃料及其配比，用分解溫度為80～100℃的碳酸氫銨、分解溫度為140～190℃的尿素、分解溫度為210～380℃的硫酸銨和分解溫度為400～600℃的高氯酸銨組成多級組合燃料，其中各組分按質量比的比例依次為5∶3∶1∶1，經高速機械攪拌後成粘稠的膏狀液體；將盛有膏狀混合液體的瓷皿放入預先加熱到700℃的馬弗爐中，燃燒過程(大約38s左右)結束後收集燃燒產物，無需研磨即得12.8g絮狀淺蘭色ATO粉體(理論值為18.2g)，粉體體積電阻率為1.05Ω·cm，燃燒過程中只在燃燒將近結束時釋放極少量煙霧，採用濃度為0.25mol/L的NaOH溶液進行吸收。
實施例4將20ml濃度為0.15mol/L的檸檬酸銻水溶液與80ml濃度為1.5mol/L的硝酸錫水溶液混合，用硝酸調節液體的pH值為1.2，在錫銻混合液中加15.5g多級組合燃料，其組分和比例按實施例1或2，經研磨後成粘稠的膏狀液體，將盛有膏狀混合液體的瓷皿放入預先加熱到650℃的馬弗爐中，燃燒過程(大約50s左右)結束後收集燃燒產物，無需研磨即得11.7g絮狀淺蘭色ATO粉體(理論值為18.2g)，粉體體積電阻率為1.25Ω·cm，燃燒過程中只在燃燒將近結束時釋放極少量煙霧，採用濃度為0.25mol/L的NaOH溶液進行吸收。
實施例5其它條件同實施例2，改變銻的摻雜量，採用25ml濃度為0.15mol/L的檸檬酸銻水溶液與80ml濃度為1.5mol/L的硝酸錫水溶液混合，燃燒過程(大約20s左右)結束後收集燃燒產物，無需研磨即得13.5g絮狀蘭灰色ATO粉體(理論值為18.2g)，粉體體積電阻率為0.39Ω·cm，燃燒過程中只在燃燒將近結束時釋放極少量煙霧，採用濃度為0.25mol/L的NaOH溶液進行吸收。
權利要求
1.一種銻摻雜氧化錫納米晶的製備方法，其特徵在於製備步驟如下(1)將銻鹽配成銻鹽濃度為0.05～0.25mol/L的水溶液；(2)在上述水溶液中加入濃度為0.5～2.0mol/L的錫鹽水溶液，摻雜銻鹽與錫鹽的摩爾百分比為1～7％，混合後製成錫銻混合液；(3)用無機酸調節錫銻混合液的pH值為1.0～2.0；(4)將多級組合燃料加入到上述錫銻混合液中，多級組合燃料的加入量與錫鹽按質量比為0.2～0.5∶1，混合均勻後製成粘稠的膏狀錫銻混合液體；(5)將燃燒爐加熱到600～900℃的溫度後放入膏狀錫銻混合液體，燃燒過程結束後收集燃燒產物，得到絮狀淺蘭色ATO粉體。
2.根據權利要求1所述的一種銻摻雜氧化錫納米晶的製備方法，其特徵在於所述的銻鹽和錫鹽為可溶於水的銻鹽、錫鹽。
3.根據權利要求1所述的一種銻摻雜氧化錫納米晶的製備方法，其特徵在於所述的無機酸為鹽酸、硝酸、醋酸。
4.根據權利要求1所述的一種銻摻雜氧化錫納米晶的製備方法，其特徵在於所述的多級組合燃料為多成分的級配混合物，包括銨鹽類、羧酸類、肼類和醇類；其級配混合物按不同的分解溫度進行組合，分解溫度分為80～100℃、140～190℃、210～380℃和400～600℃四級；其中，各級級配混合物的組分按質量比的比例依次為5∶3∶1∶1。
5.根據權利要求1或2所述的一種銻摻雜氧化錫納米晶的製備方法，其特徵在於所述的可溶於水的銻鹽、錫鹽為銻和錫的氯化物、硝酸鹽、檸檬酸鹽。
6.根據權利要求1或4所述的一種銻摻雜氧化錫納米晶的製備方法，其特徵在於所述的銨鹽類為硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、高氯酸銨、硝酸銨、尿素；所述的羧酸類為檸檬酸、酒石酸、聚丙烯酸；所述的肼類為四甲基三嗪、馬來先肼、卡巴肼；所述的醇類為聚乙烯乙二醇、聚乙烯醇。
全文摘要
本發明公開了一種銻摻雜氧化錫(ATO)納米晶的製備方法，屬於無機材料製備領域。其製備工藝是；將銻鹽與配位劑配成銻鹽水溶液，加入錫鹽水溶液混合後再將多級組合燃料加入到上述錫銻混合液中，混合均勻後製成粘稠的膏狀錫銻混合液體；在燃燒爐溫度加熱到600～900℃後放入膏狀錫銻混合液體，燃燒過程結束後收集燃燒產物，得到絮狀淺蘭色ATO粉體。本發明利用多級組合燃料中各成分的熱力學性質和動力學性質來控制整個反應過程，使燃燒過程中各反應歷程呈現有序型和少煙型，無需人為控制升溫速率，燃燒過程快速平穩，得到的產物具有粒徑小、分布窄、摻雜均勻、純度高等優點，同時，反應過程中無廢水廢氣排放，節約能源，尤其適合連續化生產。
文檔編號B82B3/00GK101037224SQ200710020429
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月15日 優先權日2007年2月15日
發明者鄭敏, 朱亞偉 申請人:蘇州大學