以高選擇性和產率進行非均相催化反應的方法

2023-10-29 20:43:27 2

專利名稱：以高選擇性和產率進行非均相催化反應的方法
以高選擇性和產率進行非均相催化反應的方法本發明涉及用於高選擇性和高產率並高能效地進行非均相催化氣相反應的方法， 特別是包括放熱、自熱和/或吸熱發生反應。在固定床反應器中，控制工藝溫度是進行催化反應的主要問題之一。特別是對於 強放熱或強吸熱反應，這一點尤其如此。在許多情況下，要求的反應僅在窄的溫度窗進行。 在低於該溫度窗的溫度下，反應速率低；反之，在高於該溫度窗的溫度下，發生副反應並降 低選擇性。在反應器中，對於放熱和吸熱反應，只有當從反應器中除去熱或者向反應器供熱 時，或者注意在反應器內部提供良好的熱傳遞時，才能實現恆溫分布。無論任何形式的放熱，在反應期間希望儘可能低的溫度分布，因為由此可能降低 由所謂熱斑引起的對催化劑的損害。此外，由於動力參數因此可以被認為是恆定的，以及從 而其它工藝參數可以更加優化，溫差的避免容許轉換-選擇性行為提高。此外，放熱反應總 是特別有能效的，只要反應器原則上容許放出的反應熱用於連續反應。在固定床反應器中進行且其產率和選擇性決定性地取決於反應溫度良好控制的 放熱反應的技術上重要的實例是烴的部分氧化、氯化和芳構化。吸熱反應的重要實例是水 煤氣變換反應、重整反應和脫氫作用。被稱為自熱(autothermal)過程的主要是自熱重整 反應。此外，存在放熱和吸熱反應的聯合如例如在苯乙烯或甲醛的合成中。所有形式的催 化燃燒都是藉助於放出的熱的強烈放熱反應的實例。已知用於在催化固定床反應器中控制反應溫度的各種方法。一系列方法的目標在 於改善排熱和/或供熱。為此，例如可以將催化劑填充至由熱交換器介質環流的管中。就 主體材料反應器(bulk materialreactors)來說，也可能的是將具有熱載體的盤管放在床 內部。進一步的方法在於在一系列分別具有插入的換熱器的絕熱反應器中進行反應。也提出在整體反應器中進行催化反應，如以大規模用於汽車廢氣清潔的所謂 蜂窩體。藉助於這些，熱交換可以通過在整體的一些通道中將冷卻液循環而加強(US 6 143 943)。到反應器外壁的傳熱能通過由具有良好導熱性的材料生產整體而改進 (US2002/0038062A1)。用於催化燃燒反應的整體的載體被認為是來自尤其是DE^37111的 可能的反應體系。DE 196 53 991 Al描述了用於進行吸熱催化反應的整體逆流反應器。該逆流反應 器具有平行的加熱和反應通道。該反應通道在其內壁上由用於待進行的催化轉化催化劑塗 覆，而加熱通道在其內壁具有用於燃燒氣體/空氣混合物的催化燃燒的催化劑。該反應器 不適於進行選擇性反應，因為沿反應器的溫度從在反應器輸入口的150°C升到在中部的直 至1000°C，然後直到輸出口又下降到大約150°C。除反應溫度外，在反應器中的停留時間也對產率和選擇性有決定性的影響。一系 列部分氧化反應和脫氫作用可在所謂毫秒反應器中進行(J. Krummenacher，L. D. Schmidt, J. Catalysis, 2004, 222,429-438)。在這種情況下，在反應器中的接觸時間選擇為短至使得 希望的反應以高選擇性進行。從而避免反應物的較慢的完全氧化。毫秒反應器經常由整體 料(monoliths)組成，反應混合物以如此高的速度流過，使得在反應器中的停留時間的數 量級為幾個毫秒。應用毫秒反應器中的限制因素在於在整體料通道中的擴散限制。這些的
3效果在於不再是所有的反應物分子都與表面結合，因此僅僅能達到低的轉換。由於在小反 應體積上的集中發熱，就毫秒反應器而言，反應溫度的控制成為一個特別的問題。該問題 的解決方案在於聯合放熱和吸熱反應以及使它們在片狀或整體催化劑的相鄰通道內進行 (G. A. Deluga, J. R. Salge, X. E. Verykios, L. D. Schmidt, Science, 2004，303，993—997)。EP1300193A1提出通過引導排出氣體通過催化塗層而清潔內燃機的廢氣。例如，為 此使用通道壁上塗有催化劑的所謂壁流過濾器(Wallflow filters)是可能的。壁流過濾器尤其在廢氣後處理體系中的應用而是已知的，在其中將它們用作灰粒 過濾器。它們主要是整體蜂窩體，其由許多平行走向的通道組成且配置有方形截面，它們的 壁至少部分由能被流過的多孔材料產生，且它們的通道可選地在流入端和在流出端密封。 結果使得在整體材料通道之間的間壁產生強制流，因為通過的氣流僅僅通過進氣通道就可 進入該體系並僅僅通過排氣通道放出。這些通道或這些通道的氣室密度一般在10和150cm2 之間，而壁厚在0. 1到0. 5mm的範圍。這樣的過濾系統的沉積灰粒的目標燃燒(再生)的模式是通用的，由於Bissett 等的著作(Chemical Engineering Science，1984，39，1233)，它們基於考慮到包含一半的 進氣通道、多孔壁和一半的排出通道的單個通道系統作為整個體系的代表，這樣的具有帶 有催化性質的多孔壁的體系的2D模型是已知的，例如由Votsmeier等人(App 1. Cat. B Environmental,2007,70，233-240)。如例如EP1355048中所述，可將實際的催化活性材料以洗塗層(wash coat)形式 施加到壁流過濾器。然而，另外或者作為替代，將催化劑均勻地引入該多孔壁也是可能的 (DE102004040548)。在將上述壁流過濾器用於催化進行的反應所遇到的問題在於可能發生從多孔壁 至在進氣通道中的反應物料流上的質量傳遞和熱傳遞。以這種方式沿進氣通道的通道可能 形成濃度和溫度梯度。這對於實際轉化是起反作用的，因為隨通道長度的強烈不同的停留 時間和溫度升高可能導致低選擇性和轉化率。本發明的目的在於說明一種用於進行放熱、吸熱和自熱式非均相催化化學氣相反 應的方法，用該方法不會出現諸如熱傳遞這樣的缺陷。特別是，該方法應當容許以高選擇 性、產率和能效在氣態起始物之間進行反應的可能性。該目標和以明顯的方式由現有技術產生的進一步的目標通過具有本申請權利要 求1的特徵的方法實現。該方法的優選的改進列在從屬於權利要求1的從屬權利要求中。這些目標及其令人驚訝地實現，但更加有利的是，由於這樣的事實，即用於進行有 機分子的合成的非均相催化氣相反應的方法在作為反應器的壁流過濾器中進行，在這種情 況下，將催化劑嵌入過濾器間壁和壁流過濾器的通道直徑(d)的孔中，選擇後者的材料和 孔隙直徑以及反應物氣體料流的流入速度(u彳使得產生> 10的徑向Wclet數(Pee。， 以及此外選擇通道長度(1)使得在給定條件下在該通道內層流氣流佔主導地位。本發明完全涉及用於合成有機分子的非均相催化氣相反應。儘管現在壁流過濾器 作為廢氣清潔裝置中的特別的過濾器，特別是在機動車輛和發電廠中，是常見的，但是在其 中發生的反應不認為是產生有機分子的。相反，有機分子通過這樣的廢氣清潔裝置被破壞， 而產生或多或少危害較小的無機化合物如C02、CO、NO、NO2或H20。在本方法和廢氣清潔特 別是在機動車輛中的廢氣清潔之間進一步的區別事實在於，操作條件實質上不同於在機動車輛或靜態發電廠廢氣催化中運行的顆粒過濾器，其中一般存在ioooootr1到UOOOOtr1的 最大空間速度，這對於將要應用的體系的一般尺寸來說相當於大約5的Wclet數。在提及 的申請中，希望的是具有極高的空間速率以保持反壓問題降到最低。(ue「決定徑向氣體速度，並等於流過壁流過濾器的氣體的速度(Ult)。該變量 根據方程6與進入過濾器(V入口)的氣流的速度有關。描述該體系的微分方程的分析(參見實施例部分)表明就進氣通道和壁流過濾器 的壁之間的徑向中的熱傳導可忽略的情況來說，範圍較小的Wclet數(Pe)決定了沿壁流 過濾器的進氣通道的溫度梯度的設置。只要佔主導地位的是徑向Wclet數Pe彳@彡10，優 選彡15，更優選彡17，還更優選彡19以及最優選彡20，就可以令人驚訝地實現在徑向以可 忽略的溫度梯度運行該反應器。Wclet數(根據Jean Claude EugenePeclet)是無量綱的 特徵函數，其在熱力學上反映了對流(correctively)傳熱與熱傳導的量的比例。其對應於 雷諾數(Reynoldsnumber) Re和Prandtl數Pr的乘積並簡寫為Pe。Peclet數的常規定義是 v-d v-d-p-Cv
其中
權利要求
1.用於在作為反應器的壁流過濾器中進行非均相催化氣相反應以合成有機分子的方 法，將催化劑嵌入過濾器間壁的孔中，其特徵在於，選擇壁流過濾器的通道直徑(d)、材料及其孔隙直徑以及反應性氣體料流的流入速度 (U彳@)，使得產生> 10的徑向Wclet數(Pe彳@)，以及此外選擇通道長度(1)使得在給定 條件(Re ( 2300)下在通道內部層流氣流佔主導地位。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，通過壁流過濾器的壓力損失小於輸入壓力的 25%。
3.根據一個或多個前述權利要求的方法，其特徵在於，將另外的催化劑以塗層形式額 外施加到間壁。
4.根據一個或多個前述權利要求的方法，其特徵在於，壁流過濾器由在室溫下導熱系 數彡0. 5W ml—1的材料組成。
5.根據權利要求1的方法，其特徵在於，該反應是自熱、放熱或吸熱的。
6.根據權利要求5的方法，其特徵在於，就總體氣流而言，在壁流過濾器中進行的完全 反應放熱不超過IOOOkJ πιοΓ1。
全文摘要
提供了一種有成本效益的方法用於以優化的產量和選擇性進行催化特別是也是放熱、吸熱或自熱反應。使用的體系是壁流整體，其由進氣通道的往復的閉合使得來自進氣通道的氣流強制通過多孔壁進入出口通道。這樣進行操作，使得質量傳遞和熱傳遞基本上完全由對流決定，並且與擴散有關的導熱現象可以忽略。
文檔編號B01J19/24GK102099107SQ200980127873
公開日2011年6月15日 申請日期2009年6月24日 優先權日2008年6月27日
發明者J·吉紹夫, M·沃茨梅爾, S·安格曼, T·克裡澤爾 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司