用於銅電鍍的電解液及將金屬電鍍至電鍍表面的方法
2023-10-29 17:54:37
專利名稱：用於銅電鍍的電解液及將金屬電鍍至電鍍表面的方法
技術領域：
本發明有關於一種在半導體集成電路製造過程中用來沉積金屬層至半導體晶片上的電化學電鍍(ECP)工藝，特別是關於一種可在金屬的電化學電鍍過程中強化電解液對金屬種晶層，尤其是銅的溼潤度的化學組成與方法。
背景技術：
在半導體集成電路的製作過程中，常會利用金屬導線來連接一半導體晶片上裝置電路中的多數個組件，而一個將金屬導線沉積於半導體晶片上的標準工藝過程通常包含有下列步驟於一半導體晶片基底上沉積一導電層；於所需要的金屬導線圖案處形成一光致抗蝕劑層(光阻層)或其它掩膜層，例如氧化鈦或氧化矽；進行一標準黃光工藝；進行一幹蝕刻工藝；以將該晶片基底上未受掩膜層覆蓋的導電層移除，而留下具有金屬導線圖案的導電層；以及利用反應性等離子體或含氯氣體來去除該掩膜層，使金屬導線的上表面露出。一般而言，晶片的基底上均會有多數個導電層及絕緣層交互堆棧於其上，並可據此在絕緣層中蝕刻出多數個介層窗及開口，於其中填入鋁、鎢或其它金屬，使得晶片上不同高度的導電層能相互電連接。
於晶片的基底上沉積導電層的方法可利用多種技術來進行，例如氧化法、低壓化學氣相沉積法(LPCVD)、常壓化學氣相沉積法(APCVD)以及等離子體增強型化學氣相沉積法(PECVD)。一般而言，化學氣相沉積法是利用含有所需要的沉積物組成成分的反應性氣相化學物質之間的相互反應，於晶片基底上形成一非揮發性薄膜。而在集成電路製造的過程中，化學氣相沉積也是於晶片基底上進行薄膜沉積時最廣泛使用的一種方法。
隨著半導體組件尺寸的不斷縮小以及集成電路的密度不斷提升，電路中各組件電連接的複雜性也隨之增加，因此需要一種能將金屬導線電連接圖案的尺寸及位置作出精確控制的工藝。而隨著黃光與掩膜技術以及幹蝕刻工藝，例如反應性離子蝕刻(RIE)或其它等離子體蝕刻工藝的發展，產品中導線圖案的寬度與間距也已經進入次微米的範圍。在集成電路及平面顯示器製造過程中，利用電沉積或電鍍來於晶片基底上形成金屬層是各種沉積導電層至基底上的方法中最具潛力的一種，目前這些電沉積工藝已可以使銅或其它金屬層的沉積能具有一光滑、平整且均勻的上表面，因此，目前業界多半是針對電鍍硬體及化學組成的設計來進行努力，以企圖形成一個能均勻覆蓋整個基底表面，並填入或符合一些微小組件的形貌的高品質薄膜，其中又以利用銅作為電鍍金屬具有特別的優勢。
在集成電路的應用上，與電鍍鋁相比較，電鍍銅具有相當多的優點。首先，由於銅的電阻低於鋁，因此能夠用來進行較高頻率的操作，此外，銅也具有較大的電子遷移(electromigration，EM)阻力，由於當電路具有高電流密度或低電子遷移阻力時，在金屬的電連接中會容易因電子遷移而產生空穴或斷路，並可能進一步造成組件的故障或燒毀，換而言之，電鍍銅可全面提升半導體組件的可靠度。
在一個用來將金屬層(例如銅)沉積到一半導體晶片上的標準(公知)電鍍系統中，通常包含有一標準電鍍室，其具有一可調式電流源、一用來承放電鍍浴溶液(通常為硫酸銅溶液)的電鍍浴容器以及浸泡於電鍍浴溶液內的一銅陽極與一陰極，其中陰極為欲鍍上金屬的半導體晶片，而陰極與陽極都另外通過適當的導線裝置來電連接到電流源，電鍍浴溶液通常可包含有一些添加劑，以填入次微米大小的形貌並使鍍上的銅表面平整，而該電鍍浴裝置可再進一步連接到一電鍍浴溶液儲存槽，以在需要的狀況下將額外的電鍍浴溶液添加入該電鍍浴容器內。
當該電鍍系統進行運作時，通常會在常溫下由電流源施加一選定電壓的電位差至陽極與陰極/晶片之間，此電位差將產生一環繞該陽極與陰極/晶片的磁場，並影響電鍍浴溶液中銅離子的分布。在一般電鍍銅的應用上，所施加的電壓約為2伏特，時間約2分鐘，而陽極與陰極/晶片間通過的電流約為4.5安培。因此，在陽極處的銅將逐漸被氧化而形成銅離子，而在硫酸銅溶液中的銅離子則會不斷地被還原，並於硫酸銅溶液與陰極/晶片的界面處形成一銅電極。
發生於陽極處的銅的氧化反應式如下
被氧化的銅離子將於電鍍浴溶液中與硫酸離子反應生成離子化的硫酸銅，其反應式如下
而在陰極/晶片處，電子則會經由導線與陰極而將硫酸銅電鍍浴溶液中的銅離子還原，並將被還原的銅鍍在陰極/晶片上，其反應式如下
當要利用電化學電鍍等方法來將一銅層沉積在基底上時，則必須在進行銅的電化學電鍍工藝之前，先在基底上形成一金屬種晶層，之後才能讓此銅層沉積於金屬種晶層上，而金屬種晶層的材料可為銅，將其製作於基底上的方法也相當多種，例如可利用物理氣相沉積法或化學氣相沉積法。與沉積在半導體晶片基底上的導電金屬層相比較，通常金屬種晶層的厚度均相當的薄(約為50至1500埃)。
在已知的電化學電鍍技術中大多是利用硫酸銅作為電鍍浴溶液中的主要電解質，而電鍍浴溶液則多半會另包含有一些其它的添加劑，例如氯離子及平整劑(leveler)，並可通過加入促進劑(accelerator)或抑制劑(suppressor)，來分別增加或減緩電鍍工藝的速率。電鍍浴溶液中這些有機添加劑的濃度則對基底上銅沉積的速率與品質，以及所產生的金屬化電性表現與物理特性有關鍵性的影響，然而公知的抑制劑卻具有一些缺點，例如會降低電鍍浴溶液對基底表面種晶層的溼潤性，而當電鍍浴溶液對種晶層的溼潤性不均勻時，將會使鍍在種晶層上的金屬層產生一些結構性的缺陷，例如凹洞，而對在基底上所完成的集成電路組件的結構與功能完整性造成影響。此外，若電鍍浴溶液對溝槽的溼潤度不足，則會造成填充能力不佳的問題，尤其是在65納米的銅工藝中這些問題將更顯嚴重。
在傳統的技術中，多半是通過對金屬種晶層表面進行預清洗或預回火來改善電鍍浴溶液對金屬種晶層的溼潤度，然而這兩種方法所得的結果仍然不甚理想，因此，迫切需要一種新的化學組成與方法來改善在基底上電鍍銅或其它金屬的過程中電鍍浴溶液對金屬種晶層溼潤度不佳的問題。
發明內容
本發明的主要目的在於提供一種新的化學組成與方法，以改善基底上受鍍金屬的溝槽填充能力並減少金屬表面的缺陷，加強在銅或其它金屬的電鍍過程中電鍍浴溶液對金屬種晶層的溼潤度，可在種晶層上形成大致上無結構性缺陷的電鍍金屬，進而通過溼潤渡的改善來提升受鍍金屬的填溝能力。
為達上述目的，本發明提供了一種新的電鍍浴溶液，其化學組成包含有一抑制添加劑，而此抑制添加劑為一共聚物，並由不同比例的環氧乙烷與環氧丙烷單體分子所構成。
具體地，本發明所提供的用於銅電鍍的電鍍液(電鍍浴溶液)，其包含有電解質溶液；以及共聚物，包含有環氧乙烷以及環氧丙烷，且該共聚物位於電解質溶液內。
本發明的用於銅電鍍的電解液，其可用於改善電鍍浴溶液對電鍍表面的溼潤度，而電鍍浴溶液對電鍍表面具有適當的溼潤度則可避免受鍍金屬生成凹洞或其它結構性缺陷，並具有強化其填溝能力的特徵。
根據本發明的具體實施方案，本發明的電解液中所述的共聚物可以是一種嵌段共聚物、一種無規共聚物或是一種交替共聚物。優選地，所述共聚物中至少包含有重量比例60％的環氧乙烷，最優選地，含有重量比例80％的環氧乙烷以及重量比例20％的環氧丙烷。所述共聚物在電解液內的濃度優選為50ppm至500ppm。
本發明的添加劑，添加至電鍍浴溶液中，可以減少或消除受鍍金屬上的凹洞或其它表面缺陷的形成，並強化受鍍金屬的填溝能力。
本發明還提供了一種將金屬電鍍至電鍍表面的方法，其包含有提供電解質溶液；將包含有環氧乙烷及環氧丙烷的共聚物混入所述電解質溶液內；將電鍍表面浸入電解質溶液內；以及將金屬電鍍於電鍍表面上。
根據本發明的方法，首先製備一電鍍浴溶液，並將所述抑制添加劑共聚物與電鍍浴溶液混合，接著將具有電鍍表面的基底浸入電鍍浴溶液內，以進行電化學電鍍。在該基底的浸泡期間，與含有傳統商用或市售抑制添加劑的電鍍浴溶液相比較，本發明的電鍍浴溶液則具有高毛細上升(capillary rise)以及低相界面能(interfacial energy)的特徵，並能迅速溼潤電鍍表面，這將確保電鍍表面上各區域，甚至高深寬比的溝槽都能具有足夠的溼潤度，因此能在將浸泡相關的電鍍缺陷發生傾向降到最低的狀況下，產生一均勻的電鍍沉積與溝槽填充。
圖1A為顯示本發明中一電化學電鍍系統的示意圖。
圖1B為顯示本發明中將一金屬層電鍍至一基底的剖面示意圖。
圖2為顯示本發明方法的流程圖。
圖中符號說明10電化學電鍍系統 12電流源14電鍍浴容器16陽極
18陰極 19種晶層 20電鍍浴溶液 21金屬層22氧化表面 24繞流過濾導管25抑制添加劑 30繞流泵/過濾器32儲存槽輸入線路 34電解液儲存槽 36儲存槽輸出線路 38導線具體實施方式
為使本發明的目的、特徵和優點能更明顯易懂，現特舉一優選實施例，並配合附圖，詳細說明如下本發明所提供的優選實施例是於半導體晶片製造過程中，在半導體晶片基底表面銅種晶層的上方電鍍一銅金屬層，然而本發明還可進一步應用於基底上其它金屬的電化學電鍍，而非限於銅，此外，本發明的應用範圍也不限於半導體製造，可具有其它的工業上的應用。
本發明是提供了一種新的化學組成與方法，以增強電鍍液(電鍍浴溶液)對基底表面的種晶層的溼潤度，本發明的化學組成與方法並能進一步促使金屬電鍍中不發生表面凹洞，並加強其溝槽填充能力，所述化學組成是在電鍍浴溶液內包含有一抑制添加劑，該抑制添加劑為一共聚物，並包含有不同比例的環氧乙烷與環氧丙烷的單體分子。
在本發明的實施例中，所使用的抑制添加劑為一嵌段共聚物(blockcopolymer)，然而在本發明的另一具體實施例中，所使用的抑制添加劑則分別為一無規共聚物(random copolymer)或是一交替共聚物(alternatingcopolymer)。在本發明的優選實施例中，抑制添加劑共聚物包含有重量濃度60％以上的環氧乙烷單體，且當環氧乙烷與環氧丙烷單體的重量比例分別約佔該共聚物中的80％與20％時會具有更佳的效果，而該抑制添加劑共聚物的分子量約為500至20000。
本發明所提供的化學組成與方法可適用於各種化學組成的電鍍液(電鍍浴溶液)，例如銅、鋁、鎳、鉻、鋅、錫、金、銀、鉛以及鎘的電鍍浴溶液，本發明也可適用於含有金屬混合物的電鍍浴溶液的電鍍，但優選是銅合金電鍍浴溶液，尤其是銅電鍍浴溶液。銅電鍍浴溶液的化學組成應已為本領域的技術人員所熟知，通常包含有一電解質以及一個或多個銅離子來源，但不以此為限。而適合的電解質則包含有硫酸(sulfuric acid)、醋酸(acetic acid)、氟硼酸(fluoroboric acid)、甲磺酸(methane sulfonicacid)、乙磺酸(ethane sulfonic acid)、三氟甲磺酸(trifluormethanesulfonic acid)、苯磺酸(phenyl sulfonic acid)、甲硫酸(methyl sulfonicacid)、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、氫氯酸(hydrochloricacid)、磷酸(phosphoric acid)等，但並不以此為限，而可包含有其它類型的電解質，而電鍍液中酸的濃度約為每升1克至300克，此外，這些酸可另包含有一滷素離子來源，例如氯離子，而適當的銅離子來源可為硫酸銅、氯化銅、醋酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲磺酸銅、苯磺酸銅以及對甲苯磺酸銅，但並不以此為限，而可以為其它類型的銅離子來源，且電鍍浴溶液中銅的濃度通常約為每升10克至300克。
在本發明的優選實施例中，電鍍浴溶液中抑制添加劑的濃度約為5 0至500ppm，並含有濃度約為2至50ppm的促進劑，其中該促進劑可為各種商用促進劑，以加速金屬的電鍍沉積過程。
在本發明中其它優選的電化學電鍍過程的操作條件包含有電鍍轉速約為每分鐘0至500轉；電鍍電流約為每平方釐米0.2至20毫安；以及電鍍浴溶液溫度約為攝氏10至35度，此外，若需要利用化學機械研磨(CMP)工藝來對受鍍金屬進行平坦化，則可於電鍍浴溶液內另加入濃度約為5mmol/L至5mol/L的平整劑。
請參考圖1A所示，顯示了一種可用來實行本發明的電化學電鍍系統10，系統10可為一傳統系統，並包含有一具有一可調式電流源12的標準電鍍室、一電鍍浴容器14、一銅陽極16以及一陰極18，其中陰極18為一欲進行銅電鍍的半導體晶片基底，陽極16與陰極18分別經由適當的導線38連接到可調式電流源12，電鍍浴容器14內則裝有含有電解質的電鍍液20(或稱電鍍浴溶液)。電化學電鍍系統10還可進一步包含有一旋轉裝置，以在電鍍過程中使基底18在電鍍浴溶液20內旋轉，這部分應已為本領域的技術人員所熟知，故在此不以贅述。
電化學電鍍系統10可另包含有一對繞流過濾導管24、一繞流泵/過濾器30以及一電解液儲存槽34，以在需要的時候將額外的電解質導入電鍍浴容器14內。繞流過濾導管24通常會延伸過陽極16，且於朝陽極16上方氧化表面22的兩端設有開口，繞流過濾導管24連接至位於電解液儲存槽34外的繞流泵/過濾器30，而繞流泵/過濾器30則是通過一儲存槽輸入線路32來連接到電解液儲存槽34，而電解液儲存槽34則通過儲存槽輸出線路36連接到電鍍浴容器14。在此，所要再次強調的是，前述的電化學電鍍系統10僅為各種適用於本發明的系統中的一具體例，本發明仍可利用其它具有選擇性設計的系統來達成。
請繼續參閱圖1A、圖1B及圖2所示，如圖2中步驟51所示，根據本發明的方法，一金屬種晶層19，例如銅，已預先沉積於晶片基底18上，該金屬種晶層19可根據現有技術中的方法來沉積於基底18上，例如可採用化學氣相沉積工藝或物理氣相沉積工藝來進行，且金屬種晶層19的厚度約為50至1500埃(angstrom)。
如圖2中步驟52所示，電鍍液20將配置至電鍍浴容器14內，通常會含有濃度約為每升5毫摩爾(mmol)至5摩爾(mol)的促進劑，並可能含有濃度約為每升5毫摩爾至5摩爾的平整劑或其它添加劑。接著如圖2中步驟53及圖1A所示，本發明的抑制添加劑25將被添加至電鍍浴溶液20內，並與電鍍浴溶液20完全混合，使其濃度達到約每升5毫摩爾至5摩爾。隨後再將陽極16與基底18浸入電鍍浴溶液20內，並經由導線38連接到可調式電流源12。
如圖2的步驟54所示，當將陰極/基底18浸入電鍍浴溶液20內後，基底18上的種晶層19會與電鍍浴溶液20接觸，因此，電鍍浴溶液20會將種晶層19的整個表面完全溼潤。對於本領域的技術人員而言，應可輕易地了解本發明的電鍍浴溶液20是在沒有加入前述會降低電鍍浴溶液20溼潤能力的傳統商用抑制添加劑的狀況下，利用本發明的抑制添加劑共聚物25來使電鍍浴溶液20能在基底18的浸泡過程以及整電鍍過程期間，充分地溼潤種晶層19表面。
如圖1B及圖2步驟55所示，一金屬層(未顯示)將以下述方式電鍍至種晶層19上。通常會將電鍍浴溶液20加熱到約攝氏10至35度，而在進行電化學電鍍系統10的操作時，電流源12將在常溫下施加一預定電壓的電位差至陽極16與陰極/基底18上，這電位差將產生一個環繞陽極16與陰極/基底18的磁場，並進一步影響電鍍液20中銅離子的分布狀況。在一般電鍍銅的應用上，所施加的電位約為2伏特，時間約2分鐘，而所使用的電鍍電流約為每平方釐米0.2至20毫安，基底18的轉速約為每分鐘0至500轉。因此，在陽極16的氧化表面22處的銅將會隨著電子的遷移而逐漸被氧化，而來自陽極16的電子則會將硫酸銅電鍍液20中的銅離子還原，並於硫酸銅電鍍液20與陰極/晶片18的界面處形成一銅電極(未顯示)。由於電鍍浴溶液20能完全溼化種晶層19的整個表面並使其具有大致均勻的溼潤度，因此，沉積於種晶層19上的受鍍金屬層21將可形成大體上連續而無缺陷的結構，例如凹洞。此外，由於受鍍金屬21對高深寬比的縫隙填充具有特別的功效果，因此將有助於製造高品質的集成電路裝置，並使其能具有高結構與功能完整性。
雖然本發明已以優選實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。
權利要求
1.一種用於銅電鍍的電解液，其包含有電解質溶液；以及共聚物，包含有環氧乙烷和環氧丙烷，且該共聚物位於電解質溶液內。
2.如權利要求1所述的電解液，其中所述共聚物為嵌段共聚物、無規共聚物或是交替共聚物。
3.如權利要求1所述的電解液，其中所述共聚物至少包含有重量比例60％的環氧乙烷。
4.如權利要求1所述的電解液，其中所述共聚物在電解液內的濃度為50ppm至500ppm。
5.如權利要求1所述的電解液，其中所述共聚物包含有重量比例80％的環氧乙烷以及重量比例20％的環氧丙烷。
6.一種將金屬電鍍至電鍍表面的方法，其包含有提供電解質溶液；將包含有環氧乙烷及環氧丙烷的共聚物混入所述電解質溶液內；將電鍍表面浸入電解質溶液內；以及將金屬電鍍於電鍍表面上。
7.如權利要求6所述的將金屬電鍍至電鍍表面的方法，其中所述共聚物為嵌段共聚物、無規共聚物或是交替共聚物。
8.如權利要求6所述的將金屬電鍍至電鍍表面的方法，其中所述共聚物至少包含有重量比例60％的環氧乙烷。
9.如權利要求6所述的將金屬電鍍至電鍍表面的方法，其中所述共聚物包含有重量比例80％的環氧乙烷以及重量比例20％的環氧丙烷。
10.如權利要求6所述的將金屬電鍍至電鍍表面的方法，其中所述混入電解質溶液內的共聚物濃度為50ppm至500ppm。
全文摘要
本發明提供一種化學組成及方法，是一種用於銅電鍍的電解液及將金屬電鍍至電鍍表面的方法，本發明的化學成分組成包含有一抑制添加劑，該抑制添加劑為一共聚物，並包含有不同比例的環氧乙烷與環氧丙烷的單體分子，可以用來改善電鍍浴溶液在電鍍表面上的溼潤度，而電鍍浴溶液在電鍍表面上具有適當的溼潤度則可使受鍍金屬表面的凹洞及其它結構性缺陷大致上消失，並可強化其填隙能力。
文檔編號C25D3/38GK1680629SQ20051005363
公開日2005年10月12日 申請日期2005年3月9日 優先權日2004年3月9日
發明者石健學, 蔡明興, 眭曉林 申請人:臺灣積體電路製造股份有限公司