一種處理芳香羧酸生產中溶劑及副產物的方法

2023-09-24 05:52:30

專利名稱：一種處理芳香羧酸生產中溶劑及副產物的方法
技術領域：
本發明涉及一種綜合處理芳香羧酸生產中溶劑及副產物的方法。
背景技術：
精對苯二甲酸(PTA)是生產聚酯纖維的主要原料，其主要生產工藝是以對二甲苯為原料，醋酸為溶劑，醋酸鈷、錳為催化劑，氫溴酸為促進劑，在一定溫度和壓力下與空氣中氧氣反應生成粗對苯二甲酸，再經精製，即可得到PTA。為使氧化反應正常進行，溶劑脫水單元必須及時從系統中移走氧化反應產生的水、壓縮空氣所夾帶的水以及洗滌氧化尾氣所加入的水，同時儘可能地從水中回收醋酸，降低醋酸消耗。在對二甲苯氧化過程中，醋酸不完全燃燒生成醋酸甲酯是造成醋酸損耗的主要副反應之一。由於回收的醋酸甲酯純度不高，用途有限。為了提升醋酸甲酯的經濟價值，可以將其水解為醋酸和甲醇後再利用。通過醋酸甲酯水解，可有效降低PTA生產過程中的醋酸單耗，但得到的醋酸濃度較低，需要進行醋酸的提純。溶劑脫水單元工作狀況不僅影響著PTA生產成本的高低和產品品質，也是衡量工藝技術是否先進的重要指標之一。 PTA生產中溶劑回收主要有普通精餾工藝和共沸精餾工藝。普通精餾工藝具有技術成熟，工藝簡單等優點，但由於醋酸的非理想性特別強，容易發生締合，醋酸和水的相對揮發度接近l，用普通精餾工藝分離時所需的理論板數和回流比較大，同時能耗高，生產成本高，工業上已基本不採用此工藝。 目前，PTA生產中溶劑回收主要採用共沸精餾工藝，共沸精餾通過添加共沸劑，共沸劑與水可形成非均相最低共沸物，改善了待分離組分間的汽液平衡關係，增加了組分間的相對揮發度，從而使得醋酸溶液分離變得容易，減少了分離所需的理論板數和回流比，降低了能耗。針對PTA生產中的醋酸溶劑共沸精餾分離工藝，已有CN1161686、 CN1264359、CN1312787、 CN1374937、 CN1149574、 CN1492850等專利報導。 由於PTA生產過程中各工序產生的醋酸溶液濃度不同，有些流股中醋酸濃度比較低，同時，醋酸甲酯水解得到的醋酸溶液濃度也較低。當共沸精餾塔進料中水含量較高時，由於水的汽化熱較高，若直接採用共沸精餾工藝，則所需要的蒸汽量較多，從而使得裝置能耗較高。為了降低裝置的能耗，必須降低共沸精餾塔進料中水含量。可以採用萃取工藝將低濃度的醋酸提濃，由於水在萃取塔中以萃取的方式，而非精餾的方式去除掉，去除這部分水不需消耗蒸汽，蒸汽消耗總量將顯著降低。

發明內容
本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種處理芳香羧酸生產中溶劑及副產物的方法。 本發明的技術方案為一種處理芳香羧酸生產中溶劑及副產物的方法，整個工藝流程中有萃取塔T1 、共沸精餾塔T2 、溶劑回收塔T3 、催化精餾塔T4和四元組分分離塔T5組成，其具體步驟如下
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A.醋酸混合溶液1和四元組分分離塔T5塔釜得到醋酸水溶液19從萃取塔填料段A2頂部進入，傾析器Dl中分層後的有機相9中佔質量的20% 90%的有機物11作為萃取劑和補充的萃取劑2從萃取塔填料段A2底部進入，在萃取塔Tl中逆流接觸，萃取塔Tl塔釜得到萃餘相6，塔頂得到萃取相4 ; B.步驟A中的萃取相4與醋酸溶液5—起進入共沸精餾塔T2，傾析器D1中分層後的有機相9中佔質量的10% 80%的有機物8從共沸精餾塔12塔頂進入，塔釜得到提濃的醋酸IO，返回氧化反應器使用；塔頂產物冷凝後得到溶劑、水和醋酸甲酯的混合物7 ;
C.步驟B中的塔頂產物7進入傾析器Dl，汽相為醋酸甲酯18，液相在傾析器Dl中靜置分層，分層後的有機相9中質量的20 % 90 %的有機物11進入萃取塔Tl ，分層後的有機相9中質量的10% 80%的有機物8返回共沸精餾塔T2 ;分層後的水相12與步驟A的萃餘相6 —起進入溶劑回收塔T3 ; D.溶劑回收塔T3塔頂得到醋酸甲酯15 ;側線採出溶劑14，返回傾析器D1循環使用；回收塔塔釜產物水相13中質量的50% 95%的水17送至汙水處理裝置處理；
E.步驟C得到的醋酸甲酯18與步驟D得到的醋酸甲酯15從催化精餾塔反應段A4底部進入；步驟D中塔釜產物水相13中質量的5% 50%的水16從催化精餾塔反應段A4頂部進入；催化精餾塔反應段A4裝有強酸型陽離子交換樹脂催化劑；催化精餾塔T4塔釜得到的醋酸、水、甲醇、醋酸甲酯四元混合物21進入四元組分分離塔T5 ;
F.四元組分分離塔T5塔頂得到醋酸甲酯和甲醇混合物20，返回至催化精餾塔反應段A4的底部，循環利用；側線採出甲醇22 ;四元組分分離塔塔釜得到醋酸水溶液19，返回至萃取塔填料段A2的頂部，提濃、回收醋酸。 優選萃取劑是醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯中的一種或混合物。 進入萃取塔T1的醋酸混合溶液中醋酸質量濃度為1% 70%，直接進入共沸精餾
塔T2的醋酸溶液中醋酸質量濃度為71% 90%。 步驟A中進入萃取塔的醋酸混合溶液1和四元組分分離塔T5塔釜得到醋酸水溶液19的總體積與混合後的萃取劑3的體積流量比為1 : 1 5。 步驟E中水與醋酸甲酯的進料摩爾比為1 10 : l，醋酸甲酯空塔速度為O. l 1立方米/(立方米反應區體積《小時)。強酸型陽離子交換樹脂為優選苯乙烯陽離子交換樹脂，型號為001X7、001X12、Amberlyst 35、Amberlyst 15、D001中的一種。
有益效果 (1)綜合處理了 PTA生產過程中的溶劑和副產物，將價值不大的醋酸甲酯水解成醋酸和甲醇，降低了PTA生產過程中的醋酸單耗，提升了裝置的經濟價值。
(2)醋酸甲酯水解使用的水來自於醋酸提濃後產生的廢水，有效利用了水資源，減少了廢水處理量，降低了生產成本。 (3)由於部分水在萃取塔中以萃取的方式，而非蒸餾的方式去除掉，因此共共沸精餾塔熱負荷減小，蒸汽消耗量大幅降低；且共沸劑用量降低，消耗量也相應降低，具有高效、節能等特點。


圖1是本發明提供的綜合處理芳香羧酸生產中溶劑及副產物的工藝流程示意 其中，T1為萃取塔，T2為共沸精餾塔，T3為溶劑回收塔，T4為催化精餾塔，T5為四元組分分離塔，Dl為傾析器；A1為萃取塔上部澄清段，A2為萃取塔填料段，A3為萃取塔下部澄清段，A4為催化精餾塔反應段，A5為催化精餾塔填料段。1為醋酸混合溶液，2為補充的萃取劑，3為混合後的萃取劑，4為萃取相，5為醋酸溶液，6為萃餘相，7為共沸精餾塔塔頂冷凝後得到的溶劑、水和醋酸甲酯混合物，8為傾析器分層後的有機相中返回共沸精餾塔的有機物，9為傾析器分層後的有機相，10為提濃後的醋酸，11為傾析器分層後的有機相中返回萃取塔的有機物，12為傾析器分層後的水相，13為溶劑回收塔塔釜採出的水相，14為溶劑回收塔側線採出的溶劑，15為溶劑回收塔塔頂得到的醋酸甲酯，16為送至催化精餾塔的
水，17為送至汙水處理裝置的水；18為醋酸甲酯；19為醋酸甲酯水解後得到的醋酸水溶液；
20為醋酸甲酯和甲醇混合物，21為催化精餾塔塔釜得到的醋酸、水、甲醇、醋酸甲酯四元混合物，22為甲醇。
具體實施例方式
以下通過實施例說明本發明的具體應用，但本發明的應用範圍並不受下列實施例的限制。 實施例1 A.抽出水工序來的醋酸混合溶液35000kg/h(含醋酸14070kg/h，水20265kg/h，醋酸甲酯665kg/h)，與醋酸甲酯水解裝置來的稀溶液3435kg/h(含醋酸1305kg/h，水2130kg/h)從萃取塔填料段頂部進入，傾析器分層後的有機相中的54300kg/h(含醋酸異丁酯50499kg/h，水1955kg/h，醋酸甲酯1846kg/h)從萃取塔填料段底部進入，在萃取塔中逆流接觸，萃取塔塔釜得到萃餘相11563kg/h (含醋酸2kg/h，醋酸異丁酯48kg/h，水11466kg/h，醋酸甲酯47kg/h)，塔頂得到萃取相81172kg/h(含醋酸15373kg/h，醋酸異丁酯50451kg/h，水12884kg/h，醋酸甲酯2464kg/h); B.步驟A中的萃取塔塔頂萃取相81172kg/h(含醋酸15373kg/h，醋酸異丁酯50451kg/h，水12884kg/h，醋酸甲酯2464kg/h)與結晶器來的醋酸溶液43250kg/h (含醋酸34391kg/h，水7915kg/h，醋酸甲酯944kg/h) —起進入共沸精餾塔，傾析器分層後的有機相中的38077kg/h(含醋酸異丁酯35412kg/h，水1371kg/h，醋酸甲酯1294kg/h)從共沸精餾塔塔頂進入，塔釜得到提濃的醋酸53509kg/h (含醋酸49764kg/h，水3745kg/h)，返回氧化反應器使用；塔頂產物得到醋酸異丁酯、水和醋酸甲酯的混合物108990kg/h(含醋酸異丁酯85863kg/h，水18425kg/h，醋酸甲酯4702kg/h); C.步驟B中的塔頂產物進入傾析器，汽相醋酸甲酯為1150kg/h，液相與溶劑回收塔側線採出的醋酸異丁酯234kg/h混合，在傾析器中靜置分層後，有機相中的54300kg/h(含醋酸異丁酯50499kg/h，水1955kg/h，醋酸甲酯1846kg/h)至萃取塔，有機相中的38077kg/h(含醋酸異丁酯35412kg/h，水1371kg/h，醋酸甲酯1294kg/h)至共沸精餾塔；水相15692kg/h(含醋酸異丁酯181kg/h，水15099kg/h，醋酸甲酯412kg/h)與步驟A的塔釜產物11563kg/h(含醋酸2kg/h，醋酸異丁酯48kg/h，水11466kg/h，醋酸甲酯47kg/h) —起進入溶劑回收塔； D.溶劑回收塔塔頂得到醋酸甲酯459kg/h;側線採出共沸劑229kg/h，返回傾析器；塔釜產物水中的2521kg/h進入催化精餾塔，24046kg/h(含醋酸2kg/h，水24044kg/h)
5送至汙水處理裝置處理； E.步驟C中得到的醋酸甲酯1150kg/h、步驟D中的塔頂產物醋酸甲酯459kg/h 與四元組分分離塔塔頂的醋酸甲酯和甲醇混合物5890kg/h(含醋酸甲酯4800kg/h，甲醇 1090kg/h)從催化精餾塔反應段底部進入；步驟D中的塔釜產物水中的2521kg/h從催化 精餾塔反應段頂部進入；催化精餾塔反應段催化劑採用Amberlyst 35。催化精餾塔塔釜 得到醋酸、水、甲醇、醋酸甲酯四元混合物10020kg/h(含醋酸1305kg/h、水2130kg/h、甲醇 1785kg/h、醋酸甲酯4800kg/h); F.四元組分分離塔塔頂得到醋酸甲酯和甲醇混合物5890kg/h (含醋酸甲酯 4800kg/h，甲醇1090kg/h)，返回步驟E ;側線採出甲醇695kg/h ;塔釜得到醋酸稀溶液 3435kg/h (含醋酸1305kg/h、水2130kg/h)，返回步驟A。
實施例2 A.抽出水工序來的醋酸混合溶液35689kg/h(含醋酸13148kg/h，水21947kg/ h，醋酸甲酯594kg/h)，與醋酸甲酯水解裝置來的稀溶液5231 kg/h (含醋酸942kg/h，水 4289kg/h)從萃取塔填料段頂部進入，傾析器分層後的有機相中的109720kg/h(含醋酸丙 酯87776kg/h，水17555kg/h，醋酸甲酯4389kg/h)從萃取塔填料段底部進入，在萃取塔中逆 流接觸，萃取塔塔釜得到萃餘相25252kg/h (含醋酸2kg/h，醋酸丙酯218kg/h，水24886kg/ h，醋酸甲酯146kg/h)，塔頂得到萃取相125388kg/h(含醋酸14088kg/h，醋酸丙酯87558kg/ h，水18905kg/h，醋酸甲酯4837kg/h); B.步驟A中的萃取塔塔頂萃取相125388kg/h(含醋酸14088kg/h，醋酸丙酯 87558kg/h，水18905kg/h，醋酸甲酯4837kg/h)與結晶器來的醋酸溶液75487kg/h (含醋酸 62004kg/h，水12915kg/h，醋酸甲酯568kg/h) —起進入共沸精餾塔，傾析器分層後的有機 相中的88620kg/h(含醋酸丙酯70896kg/h，水14179kg/h，醋酸甲酯3545kg/h)從共沸精 餾塔塔頂進入，塔釜得到提濃的醋酸81819kg/h(含醋酸76092kg/h，水5727kg/h)，返回氧 化反應器使用；塔頂產物得到醋酸丙酯、水和醋酸甲酯的混合物207676kg/h(含醋酸丙酯 158454kg/h，水40272kg/h，醋酸甲酯8950kg/h); C.步驟B中的塔頂產物進入傾析器，汽相醋酸甲酯為915kg/h，液相與溶劑回收塔 側線採出的醋酸丙酯512kg/h混合，在傾析器中靜置分層後，有機相中的109720kg/h(含 醋酸丙酯87776kg/h，水17555kg/h，醋酸甲酯4389kg/h)至萃取塔，有機相中的88620kg/ h(含醋酸丙酯70896kg/h，水14179kg/h，醋酸甲酯3545kg/h)至共沸精餾塔；水相8933kg/ h(含醋酸丙酯294kg/h，水8538kg/h，醋酸甲酯101kg/h)與步驟A的塔釜產物25252kg/ h(含醋酸2kg/h，醋酸丙酯218kg/h，水24886kg/h，醋酸甲酯146kg/h) —起進入溶劑回收 塔； D.溶劑回收塔塔頂得到醋酸甲酯247kg/h;側線採出共沸劑512kg/h，返回傾析 器；塔釜產物水中的4571kg/h進入催化精餾塔，28855kg/h(含醋酸2kg/h，水28853kg/h) 送至汙水處理裝置處理； E.步驟C中得到的醋酸甲酯915kg/h、步驟D中的塔頂產物醋酸甲酯247kg/h與四 元組分分離塔塔頂的醋酸甲酯和甲醇混合物4265kg/h (含醋酸甲酯3476kg/h，甲醇789kg/ h)從催化精餾塔反應段底部進入；步驟D中的塔釜產物水中的4571kg/h從催化精餾塔反 應段頂部進入；催化精餾塔反應段催化劑採用DOOl。催化精餾塔塔釜得到醋酸、水、甲醇、醋酸甲酯四元混合物9998kg/h(含醋酸942kg/h、水4289kg/h、甲醇1291kg/h、醋酸甲酯 3476kg/h); F.四元組分分離塔塔頂得到醋酸甲酯和甲醇混合物4265kg/h (含醋酸甲酯 3476kg/h，甲醇789kg/h)，返回步驟E ;側線採出甲醇502kg/h ;塔釜得到醋酸稀溶液 5231kg/h (含醋酸942kg/h，水4289kg/h)，返回步驟A。
權利要求
一種處理芳香羧酸生產中溶劑及副產物的方法，其具體步驟如下A.醋酸混合溶液(1)和四元組分分離塔(T5)塔釜得到醋酸水溶液(19)從萃取塔填料段(A2)頂部進入，傾析器(D1)中分層後的有機相(9)中佔質量的20％～90％的有機物(11)作為萃取劑和補充的萃取劑(2)從萃取塔填料段(A2)底部進入，在萃取塔(T1)中逆流接觸，萃取塔(T1)塔釜得到萃餘相(6)，塔頂得到萃取相(4)；B.步驟A中的萃取相(4)與醋酸溶液(5)一起進入共沸精餾塔(T2)，傾析器(D1)中分層後的有機相(9)中佔質量的10％～80％的有機物(8)從共沸精餾塔(T2)塔頂進入，塔釜得到提濃的醋酸(10)，返回氧化反應器使用；塔頂產物冷凝後得到溶劑、水和醋酸甲酯的混合物(7)；C.步驟B中的塔頂產物(7)進入傾析器(D1)，汽相為醋酸甲酯(18)，液相在傾析器(D1)中靜置分層，分層後的有機相(9)中質量的20％～90％的有機物(11)進入萃取塔(T1)，分層後的有機相(9)中質量的10％～80％的有機物(8)返回共沸精餾塔(T2)；分層後的水相(12)與步驟A的萃餘相(6)一起進入溶劑回收塔(T3)；D.溶劑回收塔(T3)塔頂得到醋酸甲酯(15)；側線採出溶劑(14)，返回傾析器(D1)循環使用；回收塔塔釜產物水相(13)中質量的50％～95％的水(17)送至汙水處理裝置處理；E.步驟C得到的醋酸甲酯(18)與步驟D得到的醋酸甲酯(15)從催化精餾塔反應段(A4)底部進入；步驟D中塔釜產物水相(13)中質量的5％～50％的水(16)從催化精餾塔反應段(A4)頂部進入；催化精餾塔反應段(A4)裝有強酸型陽離子交換樹脂催化劑；催化精餾塔(T4)塔釜得到的醋酸、水、甲醇、醋酸甲酯四元混合物(21)進入四元組分分離塔(T5)；F.四元組分分離塔(T5)塔頂得到醋酸甲酯和甲醇混合物(20)，返回至催化精餾塔反應段(A4)的底部，循環利用；側線採出甲醇(22)；四元組分分離塔塔釜得到醋酸水溶液(19)，返回至萃取塔填料段(A2)的頂部，提濃、回收醋酸。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的萃取劑是醋酸丙酯、醋酸丁酯或醋 酸異丁酯中的一種或幾種的混合物。
3. 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於進入萃取塔(Tl)的醋酸混合溶液中醋酸 質量濃度為1% 70%，直接進入共沸精餾塔(T2)的醋酸溶液中醋酸質量濃度為71% 90%。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟A中進入萃取塔的醋酸混合溶液(1) 和醋酸水溶液(19)的總體積與混合後的萃取劑(3)的體積流量比為1 : 1 5。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟E中水與醋酸甲酯的進料摩爾比為 1 10 : l，醋酸甲酯空塔速度為O. 1 1立方米/(立方米反應區體積*小時)。
全文摘要
本發明涉及一種處理芳香羧酸生產中溶劑及副產物的方法，處理的原料包括芳香羧酸生產中的溶劑醋酸、副產物醋酸甲酯和水，整個工藝流程中有萃取塔、共沸精餾塔、溶劑回收塔、催化精餾塔和四元組分分離塔；本發明將價值不大的醋酸甲酯水解成醋酸和甲醇，降低了PTA生產過程中的醋酸單耗，提升了裝置的經濟價值；醋酸甲酯水解使用的水來自於醋酸提濃後產生的廢水，有效利用了水資源，減少了廢水處理量，降低了生產成本；而且本發明中共沸劑用量降低，消耗量也相應降低，具有高效、節能等特點。
文檔編號C07C51/42GK101792386SQ20101010569
公開日2010年8月4日 申請日期2010年2月4日 優先權日2010年2月4日
發明者萬輝, 白新偉, 管國鋒 申請人:南京工業大學