一種榴槤皮基生物質炭材料的製備方法及其應用與流程

2023-09-24 01:57:45

本發明涉及一種榴槤皮基生物質炭材料的製備方法及其吸附油類和有機物的應用，屬於生物質炭吸附材料製備和水汙染處理領域。

背景技術：

近年來，頻發的各類有機物洩漏事件進一步加重了地球水資源危機，並對自然環境和人類健康造成了嚴重的危害。傳統的處理有機物廢水的方法包括化學法(如分散法、原位燃燒法和凝聚法)、物理法(藉助大型油水分離船和普通氈等分離有機物和水)和生物法。化學法一般易造成二次汙染；物理法常涉及複雜設備，成本高，分離效率低；生物法所採用的微生物往往具有選擇性，即一種微生物通常只能處理一種有機物，成本高。目前，物理或化學的吸附法涉及的設備儀器簡單，處理技術簡便，故成本相對較低，因此得到廣泛地關注。開發價廉高效的吸附劑用於處理有機物廢水已成為一大研究熱點。

各類炭材料是目前研究較多的有機物吸附劑。傳統的碳/炭質類材料如活性炭，其主要成分為碳元素，表面官能團豐富，孔隙發達，比表面積一般高達500～1200m2/g，對有機物有一定的吸附作用，但其吸附效率較低，價格昂貴，再生複雜，分離困難，故其應用受到限制。為了克服傳統炭材料的不足，各種以石墨、石墨烯、碳納米管和殼聚糖等為原料的新型吸油和有機溶劑的炭材料被成功的製備出來。例如，Xu等製備出的輕質高強的石墨烯炭材料表現出優異的超疏水性和超親油性，對測試的多種油類和有機物的吸附能力高達100～260g/g(L.Xu,G.Xiao,et al.Superhydrophobic and superoleophilicgraphene aerogel prepared by facile chemical reduction[J].J.Mater.Chem.A,2015,3,7498-7504.)；S.Kabiri等以石墨為原料合成出了具有三維網狀結構的石墨烯-碳納米管氣凝膠，結果表明製備出的氣凝膠對多種石油產品、脂肪和有機溶劑吸附效果較好，特別是在真空條件下持續吸附，每克吸附劑可吸附28L油(S.Kabiri,D.N.H.Tran,et al.Outstanding adsorption performance of graphene–carbon nanotube aerogels for continuous oil removal[J].Carbon,2014,80,523-533.)。儘管這些新型炭材料對多種油類及有機物水汙染源展現出良好的吸附性能，但其製備原料多數依然價格較高，合成方法繁瑣，易產生二次汙染物。因此，一些科研工作者從選用成本低廉的原料和簡化碳炭材料製備工藝兩大方面入手，探討了碳/炭材料的製備方法，並取得了一定進展。一些常見的生物質材料如西瓜、冬瓜、甘蔗等被用於製備炭材料，一方面大幅度降低了原料成本，另一方面植物生物質材料含有大量富含碳素的纖維素、半纖維素和木質素等特殊結構的大分子物質，無機物含量低，結構規整，為炭材料的三維網狀結構的構建提供了優良的前驅體。但是目前已報導的生物質炭材料還很少，且利用的原料多具有一定的經濟價值，故其成本有待進一步降低。

榴槤皮是一種水果副產物，資源豐富，易再生，具有生物質的優點，即微觀結構規整，富含纖維素、半纖維素和木質素等成分，是一種製備炭材料的理想原料。儘管如此，日常生活中榴槤皮多被作為一種廢棄物，丟棄處理。由於其產量巨大，氣味獨特，故造成了較為嚴重的資源浪費和環境汙染。因此，榴槤皮的處理及再利用問題也引起了人們的高度關注。

技術實現要素：

本發明的目的在於以廢棄的榴槤皮為原料，提供一種榴槤皮基生物質炭材料的製備方法及其在油類和有機物廢水處理方面的應用，進一步降低生物質炭材料的製備成本，並提出一條廢棄榴槤皮的再利用的思路。

本發明的技術方案如下：

一種榴槤皮基生物質炭材料的製備方法，其特徵在於利用廢棄的榴槤皮為三維網狀結構炭材料前驅體，並涉及榴槤皮的水熱初步碳化、冷凍乾燥保持形貌和氮氣氛圍裡高溫碳化三大過程。具體步驟如下：將收集的廢棄榴槤皮去黃綠色堅硬帶刺表皮，洗淨，切塊，在150～220℃溫度下水熱處理10～24h，熱水浴中浸泡去除可溶性雜質。然後，將浸泡好的榴槤皮冷凍，並於真空冷凍乾燥箱中-80℃冷凍乾燥24-48h；最後，將材料在氮氣氛圍裡800℃熱解1～5h，即得榴槤皮基生物質炭材料。

本發明將按照上述方法製備的吸附劑用於含油類或有機液體的廢水處理領域，並取得了較好的吸附效果。所述的油類和有機液體包括：泵油、蓖麻油、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、乙醇、丙酮、對二甲苯(PX)、正庚烷、甲苯、甲醇、甲酸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。此外，本發明製備的榴槤皮基生物質炭材料可通過蒸發溶劑的方法實現再生。

與現有技術相比，本發明的優點在於：

1.榴槤皮是一種水果副產物，基本無經濟價值，產量巨大，常被丟棄，甚至造成嚴重的環境汙染。選用榴槤皮為原料製備吸附劑，不僅進一步降低了吸附成本，也有利於實現廢棄榴槤皮的再利用。同時榴槤皮含有大量富含碳素的纖維素、半纖維素和木質素等特殊結構的大分子物質，無機物含量低，結構規整，為炭材料的三維網狀結構的構建提供了優良的前驅體。

2.本發明通過水熱、冷凍乾燥和熱解等步驟製備出了輕質多孔，高比表面積，且吸附性能優異的榴槤皮基生物質炭材料。該製備方法設備相對簡單，能耗較低，無汙染物產生，環保易行。

3.本發明提供的榴槤皮基生物質炭材料吸附油類和有機溶劑的方法易實施，吸附速率快，吸附效率高，分離操作便捷，循環性能優，且通過簡單的蒸發溶劑即可實現吸附的再生。

附圖說明

結合以下附圖，具體地闡述本發明實施例或現有技術中的技術方案，但是下面描述中的有關本發明的附圖僅僅是本發明的一些實施例,而不用於限制本發明的範圍。

圖1為實施例1製備的樣品1(1a)、樣品2(1b)和樣品3(1c)的SEM圖。

圖2為實施例1製備的樣品3的N2吸脫附曲線。

圖3為實施例1製備的樣品3的孔直徑分布圖。

圖4為實施例1製備的樣品1、樣品2和樣品3的FTIR譜圖。

圖5為實施例1製備的樣品1、樣品2和樣品3的Raman譜圖。

圖6為實施例1製備的樣品1、樣品2和樣品3的XRD譜圖。

圖7為實施例2測得的榴槤皮基生物質炭材料對常見油類和有機物的吸附效果圖。

圖8為實施例3測得的榴槤皮基生物質炭材料對丙酮溶劑的吸-脫附循環效果圖。

具體的實施方式

下面結合具體地實施方式進一步闡述本發明，但這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。

實施例1

本發明通過下述方法製備出榴槤皮基生物質炭材料，並對其進行了表徵。

新鮮榴槤皮去黃綠色堅硬帶刺表皮，分別用自來水和蒸餾水洗滌3次，切塊，於冰箱中-20℃冷凍24h，並於真空冷凍乾燥箱中-80℃冷凍乾燥48h，得樣品1。

新鮮榴槤皮去黃綠色堅硬帶刺表皮，分別用自來水和蒸餾水洗滌3次，切塊放入水熱反應釜中，於鼓風乾燥箱中180℃水熱反應10h，將初步碳化榴槤皮置於70℃熱水浴中浸泡2天。然後，將浸泡好的榴槤皮置於冰箱中-20℃冷凍24h，並於真空冷凍乾燥箱中-80℃冷凍乾燥48h，得樣品2。

新鮮榴槤皮去黃綠色堅硬帶刺表皮，分別用自來水和蒸餾水洗滌3次，切塊放入水熱反應釜中，於鼓風乾燥箱中180℃水熱反應10h，將初步碳化榴槤皮置於70℃熱水浴中浸泡2天，去除可溶性雜質。然後，將浸泡好的榴槤皮置於冰箱中-20℃冷凍24h，並於真空冷凍乾燥箱中-80℃冷凍乾燥48h。最後，將材料在氮氣氛圍裡800℃熱解1h，得樣品3，即榴槤皮基生物質炭材料。

通過SEM技術，觀察樣品1、樣品2和樣品3的微觀形貌，結果如圖1所示。可以看出，天然榴槤皮(樣品1)具有蜂窩狀的孔隙結構，水熱處理後的其(樣品2)依然保留了原材料的多孔狀形貌，只是由於碳化作用使得結構片層變得較疏鬆，這說明水熱處理對材料形貌的影響不大。樣品3也很好地保留了原材料的三維網狀結構，呈現蜷曲的管狀多孔的微觀形貌，這應當是榴槤皮蜂窩狀孔道結構在高溫裂解過程中收縮所致。這種豐富的多孔結構使得本發明製備的榴槤皮基生物質炭材料的比表面積高達734.96m2/g，且其孔直徑集中分布在3.59nm,屬於介孔的尺寸範圍，圖2和圖3分別是利用BET方法測得的樣品3的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖。此外，BET法測得的榴槤皮基生物質炭材料總孔體積和平均孔徑分別為0.5063cm3/g和2.76nm。因此，本發明製備的榴槤皮基生物質炭材料具有豐富的介孔結構，比表面積大，有利於油類和有機物與其接觸，並被吸附。

圖4是三種樣品的FTIR譜圖。天然榴槤皮(樣品1)的FTIR譜圖中出現了-OH(3420cm-1和1380cm-1的鄰域)、C＝O(1740cm-1、1320cm-1、1110cm-1和1060cm-1的鄰域)、芳香族C＝C(1640cm-1的鄰域)和C-H(2920cm-1、777cm-1和623cm-1的鄰域)等基團的振動吸附峰，說明天然榴槤皮富含羥基、羰基、羧基、芳香族基團等官能團。樣品2的譜圖中，3420cm-1處的-OH伸縮振動吸收峰強度減弱，1740cm-1，1110cm-1和1060cm-1的附近的C＝O的吸收峰強度也不同幅度的減弱，甚至消失，2920cm-1的鄰域C-H振動吸收峰強度減弱。樣品3的譜圖中，相關的-OH,-COOH和C-H等基團的吸收峰進一步減弱。這是因為榴槤皮含有的糖類物質(纖維素等)在水熱過程中初步脫水碳化，形成糠醛等物質，再經過高溫熱解，榴槤皮中的-OH和-COOH等官能團及其他高分子碳鏈進一步分解，碳化程度加深。此外，圖5是三種樣品的Raman譜圖。炭材料的Raman譜圖有兩個常見的特徵峰G峰和D峰，其分別反映了石墨層中的碳原子的切向振動和無定型碳(或缺陷石墨結構)，而兩者的積分強度比與炭材料中石墨層的有序度相關。由圖5可知，隨著處理過程的加深，三種樣品的Raman譜圖的G峰和D峰的積分強度比逐漸變小，說明材料的碳化程度加深，經過水熱和高溫熱解得到的樣品3為無定型碳結構，這與XRD圖譜(圖6)的結果幾乎一致。相比於樣品1和2，最終製備出的生物質炭氣凝膠(樣品3)的XRD譜圖在23°和43°附近出現了兩個寬峰，其反映了材料內部的無定型碳層結構，可能是熱解後原材料中的一些殘餘的含氧基團產生的。

實施例2

吸附率測試實驗：取一片實施例1方法製備出的樣品3(榴槤皮基生物質炭材料)稱重，然後將其浸入油類或有機液體中靜置吸附30s～5min，取出，立即稱重，計算吸附劑的吸附能力。

本發明提供的吸附劑能力的計算公式為：

吸附率(％)＝(m2-m1)/m1*100 (1)

其中，m1和m2分別指吸附劑吸附油類或有機液體前後的質量。

利用公式(1)計算榴槤皮基生物質炭材料對泵油、蓖麻油、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、乙醇、丙酮、對二甲苯(PX)、正庚烷、甲苯、甲醇、甲酸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等油類或有機物的吸附率，結果如圖7所示。榴槤皮基生物質炭材料對測試的各種油類和有機溶劑表現出較優的吸附性能，即吸附速率較快，30s左右即可達到飽和吸附，且吸附率高，均保持在324％～1843％的範圍內。

實施例3

循環性能測試實驗：取一片實施例1方法製備出的樣品3(榴槤皮基生物質炭材料)稱重，然後將其浸入丙酮中靜置吸附30s～5min，取出，立即稱重，計算吸附劑的第一次循環吸附率。然後，將吸附後的吸附劑放在表面皿中，置於鼓風乾燥箱中，100℃乾燥至恆重(20min)，完成第一次吸附-脫附-再生循環實驗。

按照上面所述步驟，進行5次吸附-脫附-再生循環實驗，如圖8所示，結構表明榴槤皮基生物質炭材料具有良好的再生循環性能，對丙酮溶劑的第5次吸附-脫附-再生循環過程的吸附率為第1次循環過程的吸附率的95％。此外，可以通過簡單的蒸發溶劑的方法實現吸附劑的再生。