補充劑組合物和補充預處理組合物的方法

2023-09-24 02:22:10

專利名稱：補充劑組合物和補充預處理組合物的方法
技術領域：
本發明涉及補充劑組合物和補充預處理組合物的方法。
背景技術：
在金屬表面處理技術中，在金屬表面使用保護塗層以改善耐腐蝕性和油漆粘附特性，已為大家所熟知。傳統方法包括利用磷酸鹽預處理塗料組合物和含鉻清洗劑對金屬基材進行預處理以改善耐腐蝕性。然而，使用此類含有磷酸鹽和/或鉻酸鹽的組合物，會對環境和健康造成問題。因此，已經開發出了不含鉻酸鹽和/或不含磷酸鹽的預處理組合物。此類組合物通常基於化學混合物，其以某種方式與基材表面進行反應並與之結合從而形成保護層。在典型的預處理過程中，當預處理組合物與基材接觸吋，某些成分，例如預處理組合物中的金屬離子，與基材表面結合以形成保護層；這也導致了在此過程中所述組合物中的此類離子濃度的減少。因此，需要提供ー種使用補充劑組合物以補充預處理組合物的方法，其可以為所述預處理組合物補充所需要的成分，例如金屬。發明概述一方面，本發明涉及一種補充預處理組合物的方法，其包括向預處理組合物中添加補充劑組合物，其中所述補充劑組合物包含(a)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬或它們的組合；和(b)包括第 IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或它們的組合的組分。另ー方面，本發明涉及一種補充預處理組合物的方法，其包括向預處理組合物中添加補充劑組合物，其中所述補充劑組合物包含(a)包括H2TiF6. H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6W2SnF6或它們的組合的組分；(b)包括鈦、鋯、鉿、鋁、矽、鍺、錫的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽或它們的組合的組分。發明詳述出於以下詳細描述的目的，需要理解的是，本發明可以採取各種替換的變形和步驟順序，除了在相反明確說明的情況下。此外，除了在任意操作實施例中或者在另外說明的情況下之外，所有數值的表示，例如說明書和權利要求中使用的成分用量，將被理解為在所有情況下由術語「約」修飾。因此，除非相反地說明，在下面的說明書和附屬的權利要求中所描述的數值參數是近似值，其可以依據本發明將獲得的期望性能而變化。最低限度地，且並非旨在限制對於權利要求範圍的等同原則應用，每ー數值參數應該至少根據所報導的有效數位的數目並且通過採用一般捨入技術來理解。儘管描述本發明的廣義範圍的數值範圍和參數是近似值，但描述於具體實施例中的數值被儘可能準確地報導。然而，任何數值固有地含有由在它們各自的試驗測量中發現的標準偏差必然產生的一定誤差。另外，需要理解的是，本文中列舉的任何數值範圍意在包括其中包含的所有子範圍。例如，範圍「1-10」意在包括在所列舉的最小值1與所列舉的最大值10之間(並且包括端值)的所有子範圍，即具有等於或大於1的最小值和等於或小於10的最大值的所有子範圍。在本申請中，単數的使用包括複數並且複數包括単數，除非另外特別地說明。另外在本申請中，「或」的使用是指「和/或」，除非另外特別地說明，儘管在某些情形中可能明確地使用「和/或」。除非另有說明，在本文中，「基本不含」是指組合物含有基於組合物的總重量的 ^ lwt%,例如彡0. 8wt%或彡0. 5wt%或彡0. 05wt%或彡0. 005wt%的某種原料(例如，有機溶劑、填料等)。除非另有說明，在本文中，「完全不含」是指組合物中不含有某種原料(例如，有機溶劑、填料等)。也就是說，組合物中含有此類材料。正如前面所述，本發明的某些實施方案涉及補充預處理組合物的方法，其包括向預處理組合物中添加補充劑組合物。在本文中，術語「補充劑組合物」是指在預處理過程中向預處理組合物中添加的材料。在某些實施方案中，補充劑組合物與預處理組合物並不具有相同的配方，儘管其中某些組分可能是相同的。例如，補充劑組合物和預處理組合物可能分別包括相同的原料作為組分(a)和α)(組分α)會在下文中詳細地描述)，但是，補充劑組合物還進一歩包括組分(b)，而預處理組合物並不包括該組分。作為說明，補充劑組合物和預處理組合物可能分別包括作為組分(a)和(i)。補充劑組合物還進一歩包括組分(b)，其可以是鹼式碳酸鋯。然而，由於預處理組合中不包括與補充劑組合的組分(b)相同的原料，所述預處理組合物可能完全不含鹼式碳酸鋯。另外，本發明不涉及簡單地向包括預處理組合物的預處理浴中添加更多的預處理組合物，以補充所述預處理浴。相反地，本發明涉及向預處理組合物中添加補充劑組合物， 其中補充劑組合物具有與預處理組合物不同的配方。如上文所述，在某些實施方案中，預處理組合物可以是預處理浴的組分。在某些實施方案中，本發明的某些方法的補充劑組合物包含(a)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬或它們的組合；和(b)包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或它們的組合的組分。本文中提及的金屬離子和金屬是指包括在CAS元素周期表所述族中的那些元素， 例如在 Hawley' s Condensed Chemical Dictionary % 15 版 Q007)中所示的。如前所述，在某些實施方案中，補充劑組合物包含(a)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬或它們的組合。金屬可以採用離子形式提供，其可以在合適的PH下容易地溶於液態組合物中，如本領域技術人員認識到的那樣。金屬可以通過添加所述金屬的具體化合物，例如它們的可溶性酸和鹽來提供。在應用於金屬基材時，溶解的複合金屬氟化物離子中的金屬離子能夠轉化為金屬氧化物。在某些實施方案中，(a)溶解的複合金屬氟化物離子中的金屬離子包括矽、鍺、錫、 硼、鋁、鎵、銅、鉈、鈦、鋯、鉿、或它們的組合。如所述，組分(a)中還包括氟化物離子源以維持溶液中金屬離子的溶解度。氟化物可以作為酸或者作為氟化物鹽的形式添加。合適的例子包括，但不限幹，氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸等。在某些實施方案中，溶解的複合金屬氟化物離子以金屬的氟化物酸或鹽的形式提供。在這些實施方案中，複合氟化物離子為補充劑組合物同時提供金屬和氟化物的來源。合適的實例包括，但不限幹，氟矽酸、氟鋯酸、氟鈦酸，銨和鹼金屬的氟矽酸鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽，氟化鋯、氟化鈉、氟氫化鈉、氟化鉀、氟氫化鉀等。在某些實施方案中，補充劑組合物的溶解的複合金屬氟化物離子組分(a)包括 H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 或它們的組合。如前所述，本發明的方法的補充劑組合物包含組分(b)，所述組分(b)包括第IIIA 族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或它們的組合。也可以使用這些化合物的鹽。與上面相似，第IIIA、IVA和IVB族的金屬選自CAS元素周期表。第 IIIA族、IVA族、IVB族金屬合適的實例包括，但不限於，鋁、鎵、銅、鉈、矽、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、 鉿等。在某些實施方案中，組分(b)的金屬離子包括鈦、鋯、鉿、鋁、矽、鍺、錫或它們的組合。 在其他實施方案中，補充劑組合物的組分(b)包括鹼式碳酸鋯、氫氧化鋁、氧化錫、氫氧化矽或它們的組合。在某些實施方案中，補充劑組合物的溶解的複合金屬氟化物離子組分(a)在所述補充劑組合物中存在的數量為10-92重量％金屬離子，基於所述補充劑組合物的組分(a) 和(b)的金屬離子總重量。在其他實施方案中，補充劑組合物的溶解的複合金屬氟化物離子組分(a)在所述補充劑組合物中存在的數量為50-90重量％金屬離子，例如65-90重量％金屬離子，基於所述補充劑組合物的組分(a)和(b)的金屬離子總重量。在某些實施方案中，組分(a)和(b) —起的金屬離子重量的至少8%是由組分(b) 的金屬離子提供。在其他實施方案中，在補充劑組合物中，補充劑組合物中組分(b)的數量為基於補充劑組合物的組分(a)和(b)的總重量的8-90重量％金屬離子。同樣，在其他的實施方案中，補充劑組合物中組分(b)的數量為基於補充劑組合物的組分(a)和(b)的總重量的10-35%金屬離子。在某些實施方案中，補充劑組合物可以任選地進ー步包括(C)溶解的金屬離子， 其包括第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、鑭系金屬或它們的組合。與上面相似，第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、鑭系金屬選自CAS元素周期表。在某些實施方案中，溶解的金屬離子(C)包括錳、鈰、鈷、銅、鋅、鐵，或它們的組合。金屬的水溶性形式可以用來作為包括第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIIB族金屬、第 VIII族金屬和/或鑭系金屬的金屬離子的來源。合適的化合物包括，但不限於，磷酸亞鐵、 硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、氨基磺酸銅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氨基磺酸鋅等。在某些實施方案中，在所述補充劑組合物中組分(c)以1 10-10 1的重量比存在，基於組分(a)和(b)的金屬離子總重量對組分(c)的金屬離子的總重量。在其他的實施方案中，組分(c)以1 6-6 1，例如1:4-4:1的重量比存在，基於組分(a)和 (b)的金屬離子總重量對組分(c)的金屬離子的總重量。在某些實施方案中，本發明的方法的補充劑組合物以水溶液和/或懸浮液的形式提供。在這些實施方案中，補充劑組合物進ー步包含水。水可以用來稀釋本發明的方法中所用的補充劑組合物。在補充劑組合物中可以包括任意合適數量的水以提供其他成分所期望的濃度。
補充劑組合物的pH可以調節至任意所需的值。在某些實施方案中，補充劑組合物的PH可以通過改變組合物中存在的溶解的複合金屬氟化物離子的數量進行調節。在其他的實施方案中，補充劑組合物的PH可以在必要時通過使用例如酸或鹼進行調節。在某些實施方案中，補充劑的PH通過包含鹼性原料來維持，所述鹼性原料包括水溶性和/或可水分散鹼，例如氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氨和/或胺如三乙胺、甲基乙基胺或它們的組合。在某些實施方案中，本發明的方法的補充劑組合物通過將組分(a)、組分(b)和水結合以形成第一預混物而製備。一旦將第一預混物的成分彼此結合，所述成分可以在輕微攪動下進行攪拌。隨後，如果存在組分(c)，組分(c)可以和水混合以生成第二預混物。當第二預混物的成分相互混合吋，所述成分可以在輕微攪動下進行攪拌。接下來可以將第一預混物加入第二預混物。當第一預混物和第二預混物相互混合吋，它們可以在輕微攪動下進行攪拌。補充劑組合物可以在環境條件下進行製備，例如約70° F-80°バ21マ6で)，或者在溫度略低於和/或略高於環境條件下進行製備，例如約50° F-140° F(10-60°C)。如前所述，本發明的方法涉及向預處理組合物中添加補充劑組合物。在本文中，術語「預處理組合物」是指與基材接觸、進行反應並且化學上改變基材表面，並與之結合從而形成保護層的組合物。在某些實施方案中，本發明的方法的預處理組合物包含水和(i)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬、第VB族金屬或它們的組合。預處理組合物的溶解的複合金屬氟化物離子(i)可以是涉及補充劑組合物的溶解的複合金屬氟化物離子(a)以上所述的那些。在某些實施方案中，預處理組合物的溶解的複合金屬氟化物離子(i)與補充劑組合物的溶解的複合金屬氟化物離子(a)不同。在其他的實施方案中，預處理組合物的溶解的複合金屬氟化物離子(i)與補充劑組合物的溶解的複合金屬氟化物離子(a)相同。在某些實施方案中，預處理組合物的溶解的複合金屬氟化物離子中的金屬離子包括鈦、鋯、鉿、矽、鍺、錫或它們的組合。在某些實施方案中，預處理組合物的組分α)溶解的複合金屬氟化物離子包括H2TiF6、H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6或它們的組合。在某些實施方案中，預處理組合物中溶解的複合金屬氟化物離子(i)存在的數量可以提供預處理組合物中金屬離子的濃度為10ppm(百萬分之一)-250ppm(按照元素金屬測量)，例如 30ppm-200ppm，例如 150ppm_200ppm。在某些實施方案中，預處理組合物可以，任選地，進ー步包括(ii)溶解的金屬離子，其包括第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、鑭系金屬或它們的組合。如果使用，預處理組合物的溶解的金屬離子(ii)可以是涉及補充劑組合物以上所述的溶解的金屬離子(c)。在某些實施方案中，預處理組合物的溶解的金屬離子(ii)與補充劑組合物的溶解的金屬離子(c)不同。在其他的實施方案中，預處理組合物的溶解的金屬離子(ii)與補充劑組合物的溶解的金屬離子(c)相同。在某些實施方案中，如果預處理組合物包含組分(ii)溶解的金屬離子，則補充劑組合物將包括組分(c)溶解的金屬離子。另外，在一些實施方案中，如果預處理組合物不包括組分(ii)溶解的金屬離子，則補充劑組合物可以包括也可以不包括組分(c)溶解的金屬
在某些實施方案中，預處理組合物的溶解的金屬離子(ii)包括錳、鈰、鈷、銅、鋅或它們的組合。合適的化合物包括，但不限於，磷酸亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、氨基磺酸銅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氨基磺酸鋅等。在某些實施方案中，預處理組合物中溶解的金屬離子(ii)存在的數量可以提供預處理組合物中金屬離子的濃度為5ppm-100ppm(按照元素金屬測量)，例如10ppm-60ppm。如前所述，預處理組合物還可以包括水。在預處理組合物中水可以以任意合適的量存在以提供其他成分所期望的濃度。在某些實施方案中，預處理組合物包含用來調節pH的材料。在某些實施方案中， 預處理組合物的pH為2. 0-7. 0，例如3. 5-6. 0。本文中描述的預處理組合物的pH是指在預處理過程中，預處理組合物接觸基材之前組合物的pH。補充劑組合物的pH可以在必要時通過使用例如任意酸或鹼進行調節。在某些實施方案中，預處理組合物的PH通過包含鹼性材料來維持，所述鹼性材料包括水溶性和/或水分散性鹼，例如氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、 氫氧化銨、氨和/或胺如三乙胺、甲基乙基胺或它們的組合。預處理組合物可以任選地包含其他材料，包括但不限於非離子型表面活性劑、水分散性有機溶劑、消泡劑、潤溼劑、填料，和樹脂粘結劑。適宜的水分散性有機溶劑及其用量公開於美國專利申請No. 2009/0032144A1第 W039]段中，其引用部分在此引入作為參考。在其他的實施方案中，預處理組合物基本不含水分散性有機溶剤，在某些情況下，完全不含任何水分散性有機溶剤。本文中用於與預處理組合物結合的適宜的的樹脂粘結劑，及其重量百分數公開於美國專利申請No. 2009/0032144A1第W036]-W038]段中，其引用部分在此引入作為參考。本文中用於與預處理組合物結合的適宜的的填料公開於美國專利申請 No. 2009/0032144A1第W042]段中，其引用部分在此引入作為參考。在其他的實施方案中， 預處理組合物基本不含填料，在某些情況下，完全不含任何填料。在某些實施方案中，預處理組合物還包含反應促進劑，例如亞硝酸鹽離子、硝酸鹽離子、含有硝基的化合物、羥胺硫酸鹽、過硫酸鹽離子、亞硫酸鹽離子、連ニ亞硫酸鹽離子、 過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸鹽離子、高氯酸鹽離子、氯酸鹽離子、亞氯酸鹽離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙ニ酸、琥珀酸和它們的鹽。預處理組合物中此類原料的具體實例及其用量公開於美國專利申請No. 2009/0032144A1第W041]段中和美國專利申請No. 2004/0163736第W032]_W041]段中，其引用部分在此引入作為參考。在其他的實施方案中，預處理組合物基本不含反應促進劑，在某些情況下，完全不含反應促進劑。在某些實施方案中，預處理組合物還包含磷酸鹽離子。適宜的原料及其用量公開於美國專利申請No. 2009/0032144A1第W043]段中，其引用部分在此引入作為參考。然而， 在某些實施方案中，預處理組合物基本不含磷酸鹽離子，在某些情況下，完全不含磷酸鹽離子。在本文中，當預處理組合物中出現磷酸鹽離子吋，術語「基本不含」是指組合物中磷酸鹽離子的量低於lOppm。在本文中，針對於磷酸鹽離子，術語「完全不含」是指在組合物中根本不含有磷酸鹽離子。在某些實施方案中，預處理組合物基本不含，或在某些情況下，完全不含鉻酸鹽和 /或重金屬磷酸鹽，例如磷酸鋅。
在本發明的方法的某些實施方案中，補充劑組合物以足以維持溶解的複合金屬氟化物離子(i)的金屬離子的濃度為預處理過程之前，溶解的複合金屬氟化物離子(i)的金屬離子的起始濃度的25ppm(按照元素金屬測量)之內的量向預處理組合物進行添加。在其他的實施方案中，補充劑組合物以足以維持預處理組合物的溶解的複合金屬氟化物離子 (i)的金屬離子的濃度在10ppm-250ppm金屬離子的量進行添加，例如150-200ppm金屬離子。如本領域所公知的，預處理組合物中金屬離子的濃度可以通過使用任意適宜的分析方法進行監測，包括例如滴定法、比色法、原子吸收光譜和X射線螢光法。在某些實施方案中，包括上述任意的組合物的補充劑組合物，以足以維持預處理組合物的pH為6. 0或低於6. 0的pH的量向預處理組合物進行添加，例如5. 5或低於5. 5 的pH，例如5. 0或低於5. 0的pH。同樣，在其他的實施方案中，補充劑組合物以足以維持預處理組合物的pH為4. 0-5. 0的水平向預處理組合物進行添加，例如4. 6-4. 8。在本發明的方法的某些實施方案中，可以在攪拌的條件下向預處理組合物中添加補充劑組合物。在其他的實施方案中，可以在不進行攪拌的條件下向預處理組合物中添加補充劑組合物，隨後進行材料的攪拌。可以在預處理組合物處於環境溫度下吋，向預處理組合物中添加補充劑組合物，例如約70° F-80° F(21-26°C )，也可以在預處理組合物的溫度處於略低於和/或略高於環境溫度下時進行添加，例如約50° F-140° F(10-60°C )。如本領域所公知的，除了上述的金屬離子的濃度之外，預處理組合物的參數可以在預處理過程中進行監測，包括例如PH和反應產物的濃度。在本文中，術語「反應產物」是指在預處理組合物沉積至基材期間、以及從包括補充劑組合物在內的材料添加到預處理組合物中以控制浴參數時所形成的可溶性和/或不溶性的物質，並不包含在基材上形成的預處理膜。如果這些參數中的任意參數落在了所期望的濃度範圍之外，則會影響金屬化合物沉積到基材上的效果。例如，預處理組合物的PH會隨著反應時間而降低(例如，變成過酸性)，這會影響金屬化合物沉積到基材上的效果。類似地，預處理組合物中反應產物濃度的増加也會妨礙基材上預處理塗層適宜的生成，這會導致性能變差，包括耐腐蝕性。例如，在某些情況下，當金屬化合物沉積於基材表面，與金屬化合物締合的氟化物離子會從金屬化合物中分離，並作為游離氟化物釋放進入預處理組合物，如果任其發展，將會隨著時間而増加。在本文中，「游離氟化物」是指不再與金屬離子和/或氫離子配合和/或化學上締合的分離的氟化物離子，而是獨立地存在於浴中。在本文中，「總氟化物」是指游離氟化物和與金屬離子和/或氫離子配合和/或化學上締合的氟化物(即，非游離氟化物)的總量。正如本領域技術人員所公知的，可以使用任何合適的方法測定游離氟化物的濃度和總氟化物，包括例如，離子選擇性電極分析(ISE)，其使用能夠進行此類測量的校準儀表進行測定，例如帶有Orion Ionplus Sure-Flow氟化物複合電極的Accumet XR15儀表(可從Fisher Scientific商購)。在某些實施方案中，預處理組合物的游離氟化物的初始濃度為10-200ppm。在其他的實施方案中，預處理組合物的游離氟化物的初始濃度為20-150ppm。在某些實施方案中，除了補充劑組合物之外，可以向預處理組合物中添加pH控制劑以達到所期望的PH。本領域所公知的任何適宜的pH控制劑都可以使用，包括例如，必要時任意的酸或鹼。適宜的酸包括，但不限於硫酸和硝酸。適應的水溶性和/或水分散性鹼包括，但不限於氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氨和/或胺例如三乙胺、甲基乙基胺或它們的組合。在某些實施方案中，在預處理過程中，可以向預處理組合物中添加PH控制劑以調節預處理組合物的PH到6. 0或低於6. 0的pH，例如5. 5或低於5. 5的pH，例如 5. 0或低於5. 0的pH。在其他的實施方案中，可以添加pH控制劑以調節pH到4. 0-5. 0，例如 4. 6-4. 8。在某些實施方案中，補充劑組合物的添加可以維持預處理組合物的pH，因此，在預處理過程中添加的PH控制劑的量就會減少和/或不添加pH控制劑。在某些實施方案中， 補充劑組合物的添加會導致在預處理過程中，PH控制劑以較少的頻率添加。也就是說，相對於本發明之外的方法，本發明的方法中，向預處理組合物添加PH控制劑的次數會減少。在其他的實施方案中，相對於根據本發明之外的方法所添加的PH控制劑的量，在本發明的方法中，補充劑組合物的添加會導致在預處理過程中，向預處理組合物中添加的PH控制劑的量減少。在某些實施方案中，正如本領域技術人員所公知的，除了添加補充劑組合物之外， 反應產物的水平可以通過溢流法進行控制。在其他的實施方案中，除了補充劑組合物之外， 可以向預處理組合物中添加反應產物清除劑。在本文中，「反應產物清除劑」是指在預處理過程中，當添加到預處理組合物中吋，在預處理組合物中與反應產物(例如游離氟化物)發生配合反應，以從組合物中除去反應產物的材料。本領域公知的任何反應產物清除劑都可以使用。適宜的反應產物清除劑包括，但不限於公開於美國專利申請No. 2009/0032144A1 第W032]-W034]段中的反應產物清除劑，其引用部分在此引入作為參考。在某些實施方案中，補充劑組合物的添加會導致在預處理過程中反應產物的濃度的降低，因此，在預處理過程中向預處理組合物中添加的反應產物清除劑的量就會減少和/ 或不添加反應產物清除劑。在一些實施方案中，可以認為，由於補充劑組合物的添加導致反應產物的濃度的降低，在預處理過程中生成的沉澱物的水平會減少和/或消除，儘管發明人不希望被任何特定理論所約束。在某些實施方案中，補充劑組合物的添加會導致在預處理過程中，反應產物清除劑以較少的頻率添加。也就是說，相對於本發明之外的方法，本發明的方法中，向預處理組合物添加反應產物清除劑的次數會減少。在其他的實施方案中，相對於根據本發明之外的方法所添加的反應產物清除劑的量，在本發明的方法中，補充劑組合物的添加會導致在預處理過程中，向預處理組合物中添加的反應產物清除劑的量減少。在某些實施方案中，本發明涉及一種補充預處理組合物的方法，其包括(I)向預處理組合物中添加補充劑組合物，其中所述補充劑組合物基本上由以下組分組成a)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬或它們的組合；b)包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬的氧化物、氫氧化物、 碳酸鹽或它們的組合的組分；和c)溶解的金屬離子，其包括第IB族金屬、第IIB族金屬、第 VIIB族金屬、第VIII族金屬、鑭系金屬或它們的組合，和其中所述預處理組合物包含(i) 溶解的金屬離子，其包括第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、鑭系金屬或它們的組合；(ii)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬原子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬、第VB族金屬或它們的組合；和水；以及(II)攪拌所述補充劑組合物和預處理組合物的共混物。在某些實施方案中，本發明涉及一種補充預處理組合物的方法，其包括(I)向預處理組合物中添加補充劑組合物，其中所述補充劑組合物基本上由以下組分組成a)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬或它們的組合；和b)包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或它們的組合的組分；並且其中所述預處理組合物包含(i)溶解的金屬離子， 其包括第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、鑭系金屬或它們的組合；和水；以及(II)攪拌所述補充劑組合物和預處理組合物的共混物。本發明的其他實施方案涉及補充劑組合物，所述補充劑組合物包含(a)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬或它們的組合；和(b)包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬的氧化物、氫氧化物、 碳酸鹽或它們的組合的組分，其中補充劑組合物中存在的組分(a)和(b)的金屬離子總重量的至少8%是由組分(b)提供。組分(a)和(b)可以是上述任意的合適的物質。在某些實施方案中，補充劑組合物進ー步包含(C)溶解的金屬離子，其包括第IB 族金屬、第IIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、鑭系金屬或它們的組合。溶解的金屬離子(c)可以是上述任意的合適的物質。在某些實施方案中，根據本發明的方法由補充劑組合物所補充的預處理組合物可以應用到金屬基材上。在本發明中所用的適宜的金屬基材包括那些通常應用於汽車車身的組合件、汽車部件和其他製品，如小的金屬零件，包括緊固件，也就是螺母、螺栓、螺釘、插腳、釘子，夾子，鈕扣等。適宜的金屬基材的實例包括，但不限幹，冷軋鋼、熱軋鋼、塗覆鋅金屬、鋅化合物或鋅合金的鋼，如電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、鍍鋅擴散處理的鋼，和鍍鋅合金鋼。 另外，可以使用鋁合金、鍍鋁鋼、鍍鋁合金鋼基材。其他適宜的有色金屬包括銅和鎂，以及這些材料的合金。此外，金屬基材可以是在其表面的剰餘部分之上被另作處理和/或塗覆的基材的切割邊緣。金屬基材可以是例如金屬板或預製件的形式。首先對基材進行清潔，以除去油脂、汙物或其他雜質。這通常通過使用中等或強鹼性清潔劑實現，例如可商購的且通常用於金屬預處理過程的清潔劑。本發明中所用的適宜的鹼性清潔劑包括CHEMKLEEm63、CHEMKLEEN 177和CHEMKLEEN 490MX，這些都是可以從 PPGエ業公司商購的。此類清潔劑在使用之後和/或之前通常需要用水衝洗。在某些實施方案中，根據本發明的方法所補充的預處理組合物可以通過所熟知的任何技術與基材接觸，例如浸漬或浸入、噴塗、間歇式噴塗、浸漬之後噴塗、噴塗之後浸漬、 刷塗或輥塗。在某些實施方案中，預處理組合物可以在50-150° F(10-65°C )時應用於金屬基材。接觸時間通常是10秒-5分鐘，例如30秒-2分鐘。在某些實施方案中，預處理塗料組合物所施塗的金屬離子通常是1-1000毫克每平方米(mg/m2)，例如10-400mg/m2。預處理塗層的厚度可以變化，但一般都是很薄的，通常具有小於1微米的厚度，在某些情況下，可以是1-500納米，在其他情況下，可以是10-300 納米。在與預處理溶液接觸之後，基材可以用水漂洗並乾燥。在某些實施方案中，在基材與根據本發明的方法所補充的預處理組合物接觸之後，其又與包括成膜樹脂的塗料組合物接觸，任何適宜的技術均可以用來使基材與此類塗料組合物接觸，包括，例如刷塗、浸漬、流塗、噴塗等。在某些實施方案中，此類接觸包括電塗步驟，其中，通過電沉積將可電沉積的組合物沉積到金屬基材上。
在本文中，術語「成膜樹脂」是指當除去存在於組合物中的任何稀釋劑或載體時或者當在環境溫度或升高的溫度下固化吋，可以在基材的至少水平面上形成自支撐的連續膜的樹脂。可以使用的常規成膜樹脂包括，但不限幹，通常用於汽車OEM塗料組合物、汽車修補塗料組合物、エ業塗料組合物、農業塗料組合物、卷材塗料組合物和航空航天塗料組合物中的那些塗料組合物。在某些實施方案中，塗料組合物包含熱固性成膜樹脂。在本文中，術語「熱固性」是指當固化或交聯時不可逆地「固定」的樹脂，其中聚合物組分的聚合物鏈通過共價鍵連接在一起。該性能通常與常常例如通過熱或輻射誘導的組合物組分的交聯反應相關。固化或交聯反應也可以在環境條件下進行。一旦固化或交聯，熱固性樹脂在施加熱時將不會熔融並且不可溶於溶劑中。在其他的實施方案中，塗料組合物包含熱塑性成膜樹脂。在本文中，術語「熱塑性」是指包含不通過共價鍵連接的聚合物組分並因此當加熱時可能會產生液體流動以及可溶於溶劑中的樹脂。如前所述，可以通過電塗步驟使基材與包含成膜樹脂的塗料組合物接觸，在該步驟中通過電沉積將可電沉積塗層沉積在金屬基材上。適宜的可電沉積塗料組合物包含公開於美國專利申請No. 2009/0032144A1第
ゴ0082]段中的那些可電沉積塗料組合物， 其引用部分在此引入作為參考。以下實施例用於解釋本發明，這些實施例不被看作是將本發明限於它們的細節。 實施例以及貫穿說明書的所有份數和百分比均以重量計，除非另外說明。
實施例實施例1補充劑組合物通過如下方式製備。實施例1的補充劑組合物中各組分的量列於下面的表1中。百分比以重量計。表 權利要求
1.一種補充預處理組合物的方法，其包括向預處理組合物中添加補充劑組合物，其中所述補充劑組合物包含(a)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬或它們的組合；和(b)包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或它們的組合的組分。
2.權利要求1所述的方法，其中所述補充劑組合物進ー步包含(c)溶解的金屬離子，其包括第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、鑭系金屬或它們的組合。
3.權利要求1所述的方法，其中所述補充劑組合物中存在的組分(a)和(b)的所有金屬離子的至少8重量％是由組分(b)提供的。
4.權利要求1所述的方法，其中所述補充劑組合物的組分(a)包括H2TiF6,&ZrF6、 H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 或它們的組合。
5.權利要求1所述的方法，其中所述組分(b)的金屬包括鈦、鋯、鉿、鋁、矽、鍺、錫或它們的組合。
6.權利要求1所述的方法，其中所述組分(b)包括鹼式碳酸鋯、氫氧化鋁、氧化錫、氫氧化矽或它們的組合。
7.權利要求2所述的方法，其中所述組分(c)的溶解的金屬離子包括錳、鈰、鈷、銅、鋅或它們的組合。
8.權利要求1所述的方法，其中在所述補充劑組合物中組分(a)存在的數量為10-92 重量％金屬離子，基於所述補充劑組合物的組分(a)和(b)的金屬離子總重量。
9.權利要求3所述的方法，其中在所述補充劑組合物中組分(b)存在的數量為8-90重量％金屬離子，基於所述補充劑組合物的組分(a)和(b)的金屬離子總重量。
10.權利要求2所述的方法，其中在所述補充劑組合物中組分(c)以1 10-10 1的重量比存在，基於組分(a)和(b)的金屬離子總重量對組分(c)的金屬離子的總重量。
11.權利要求1所述的方法，其中所述預處理組合物包含水和(i)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA 族金屬、第IVB族金屬、第VB族金屬或它們的組合。
12.權利要求1所述的方法，其中所述預處理組合物包含(i)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬、第VB族金屬或它們的組合；( )溶解的金屬離子，其包括第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、鑭系金屬或它們的組合；和水。
13.權利要求11所述的方法，其中所述預處理組合物的溶解的複合金屬氟化物離子 (i)與所述補充劑組合物的溶解的複合金屬氟化物離子(a)相同。
14.權利要求11所述的方法，其中所述補充劑組合物以足以維持所述預處理組合物的溶解的複合金屬氟化物離子(i)的金屬離子的濃度在10ppm-250ppm金屬離子的量進行添加。
15.權利要求12所述的方法，其中所述預處理組合物的溶解的金屬離子(ii)與所述補充劑組合物的溶解的金屬離子(c)相同。
16.權利要求11所述的方法，其中所述預處理組合物的溶解的複合金屬氟化物離子 (i)的金屬離子包括鈦、鋯、鉿、矽、鍺、錫或它們的組合。
17.權利要求12所述的方法，其中所述預處理組合物的溶解的金屬離子(ii)包括錳、 鈰、鈷、銅、鋅或它們的組合。
18.一種補充預處理組合物的方法，其包括向預處理組合物中添加補充劑組合物，其中所述補充劑組合物包含(a)包括H2TiF6、H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 或它們的組合的組分；(b)包括鈦、鋯、鉿、鋁、矽、鍺、錫的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽或它們的組合的組分。
19.權利要求18所述的方法，其中所述補充劑組合物進ー步包含(c)溶解的金屬離子， 其包括錳、鈰、鈷、銅、鋅或它們的組合。
20.權利要求18所述的方法，其中所述預處理組合物包含(i)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬、第VB族金屬或它們的組合；和水。
21.權利要求19所述的方法，其中所述預處理組合物包含(i)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬、第VB族金屬或它們的組合；( )溶解的金屬離子，其包括第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、鑭系金屬或它們的組合；和水。
全文摘要
本發明公開了一種補充劑組合物和補充預處理組合物的方法。所述方法包括向預處理組合物中添加補充劑組合物，其中所述補充劑組合物包含(a)溶解的複合金屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬或它們的組合；(b)包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或它們的組合的組分；和任選地(c)溶解的金屬離子，其包括第IB族金屬、第IIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、鑭系金屬或它們的組合。
文檔編號C23C22/34GK102575355SQ201080044874
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月5日 優先權日2009年10月8日
發明者D·A·拉尼, E·F·拉克維茲, J·A·德錢特, M·麥克米倫, N·A·福蒂諾斯, 程姍 申請人:Ppg工業俄亥俄公司