用以檢測一氧化碳濃度的裝置及相關方法
2023-10-08 00:11:29
專利名稱：用以檢測一氧化碳濃度的裝置及相關方法
技術領域：
本發明關於在含氫氣體中檢測一氧化碳濃度的領域，特別是當此氣體欲供應質子交換膜燃料電池(PEMFC)的陽極部。
背景技術：
燃料電池通常地包含層疊的基本電池，其間於連續引入的兩試劑之間發生電化學反應。燃料，例如氫氣，被帶入接觸到陽極，而氧化劑，通常為氧氣，則被帶入接觸到陰極。陽極和陰極通過質子交換膜形式的電解質而分離。在氫氣/氧氣堆棧的實例中，陽極為氫氣的氧化位置，而陰極則進行氧的還原反應。電化學反應接著發生而產生電能。觸媒，例如鉬顆粒，通常出現在陽極以改善電化學半反應的輸出。然而，催化部位特別對一氧化碳敏感，其趨向累積在那裡。因此，數個ppm的一氧化碳濃度足以有害於其催化部位。此危害結果特別地在陽極電位大幅增加，其造成電池的終端的電位下降。電池的性能因而大量地衰減。然而，所使用的氫氣通常通過改質碳氫化合物(油、天然氣、煤炭、生物燃料...) 而得。使用此方法，富含氫氣的重組氣體，但也包含可從數十個ppm到數個百分比的一氧化碳濃度。此外，利用非常簡單就可實現的設備，來快速地檢測出現在欲提供至燃料電池的陽極的氣體中的一氧化碳濃度是重要的。 專利第US6488836揭露一種電化學裝置，其包含通過固態電解質膜自一反電極所分離之一檢測電極，每一電極連接一控制單元。當檢測電極接觸含有氫氣及一氧化碳的氣體時，電壓源在兩電極間施加一電位差以便在檢測電極上產生氫氣的氧化反應、通過電解質使質子轉移、以及在反電極上質子還原。電壓源亦經由矩形函數改變電位的差異。更特別地，施加於檢測電極之電位交替在通過檢測電極使一氧化碳解吸附的低電位以及造成一氧化碳氧化的高電位之間。控制單元經由安培計測量因所施加電壓變化而造成的電流下降，計算相對電流的降低速率，接著利用表示一氧化碳濃度為降低速率函數的校準曲線檢測一氧化碳濃度。然而，在利用電氣組件下，通過於控制裝置的檢測電極事先欲控制一氧化碳的吸附及解吸附時，此裝置有必須量測某些數量參數的缺點。測量所施加電壓波動的頻率與最小及最大閾值事實上是必須的。然而，這些參數可以視操作情況、檢測電極的物理特性、激活區的表面積、以及氣體中一氧化碳的濃度而定。總之此裝置的操作是未被最優化的。
發明內容
本發明的目的是提供一種用以在含氫氣體中檢測一氧化碳濃度的裝置，其具有簡化的結構及操作。為此，本發明關於一種用以在含氫氣體中檢測一氧化碳濃度的裝置，其包含欲與所述氣體接觸的一檢測電極、以及一反電極，其各自與一電解質接觸。根據本發明，此裝置包含一電流源，其在檢測電極與反電極之間傳送具有一預定強度的電流，如此因在檢測電極上一氧化碳的吸附和解吸附使得在檢測電極上產生於兩閾值之間波動的一電位，一用以測量所述電位的組件，以及一計算單元，其檢測一氧化碳濃度，連接至所述電流源及至所述用以測量所述電位的組件，包含用以計算所述電位波動的一特徵參數的一計算組件、以及用以從所述已計算的特徵參數和所施加電流的強度檢測一氧化碳濃度的一檢測組件。根據本發明之裝置因此具有一簡化的結構與操作。實際上，由本發明的裝置的電極(恆電流模式)之間電流的應用造成檢測電極的電位自發性波動使得在檢測電極上呈現相對應一連串一氧化碳吸附及解吸附相位。這些波動接著通過相關參數，如同電流的強度的函數，特徵化使其可能得到的在所述氣體中的一氧化碳濃度。因此在控制方式中不須有通過檢測電極來控制一氧化碳吸附及解吸附相位的電氣組件。此外，亦不須如同先前技術的裝置的控制方法中事先控制這些相位來測量電氣參數。這些波動在無任何特別地人為幹預下也使其可能再生檢測電極。當所述電位自低電位增加至高電位時，特徵參數優選地為在一半高處所計算的斜率。所述檢測組件優選地包含一記憶卡，其含有表示一氧化碳濃度為所述特徵參數的函數和電流密度的一預定數據表。根據一實施例，所述用以測量所述電位的組件包含一伏特計，其用以測量檢測電極和反電極之間的電位差。根據一可替代的，所述電位的組件包含一伏特計，其用以測量檢測電極和參考電極之間的對位差。電解質可包含具有質子傳導性及/或電解液的固態膜。較佳地，所述檢測電極具有一表面，其與其上置有可吸附一氧化碳的一電化學觸媒的電解質接觸。本發明亦關於一種用以在含氫氣體中檢測一氧化碳濃度的方法。根據本發明，所述方法包含下列步驟放置所述氣體與一檢測電極接觸；在所述檢測電極與一反電極之間傳送具有一預定強度的一電流，所述電極與一電解質接觸，如此因在檢測電極上一氧化碳的吸附和解吸附使得在檢測電極上產生於兩閾值之間波動的一電位；
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測量所述電位；計算所述電位波動的一特徵參數；從所述已計算的特徵參數和所施加電流的強度檢測一氧化碳濃度。較佳地，當所述電位從低電位增加至高電位時，特徵參數的計算是由計算一半高處的斜率所組成。 所述電位的測量可由測量在所述檢測電極和所述反電極之間的電位差、或測量檢測電極和一參考電極之間的電位差所組成。然而，用以檢測一氧化碳濃度的步驟可由比較已計算的特徵參數和電流強度的數值所組成，所述電流適用於表示一氧化碳濃度為特徵參數的函數和電流強度的一預定數據表。本發明其它優點及特徵將呈現在以下非限制的詳細說明中。
現在我們將描述本發明之實施例，如非限制範例，並參照附圖，其中圖1為本發明用以檢測一氧化碳濃度的裝置的第一實施例圖解說明，其包含通過固態電解質膜彼此分離的兩電極；圖2A為檢測電極電位的波動曲線，其表示在半高處的斜率，而圖2B為不同電流密度下，連接一氧化碳濃度至檢測電極電位中高處的斜率的參考數據表；圖3為本發明用以檢測一氧化碳的裝置的第二實施例圖解說明，其包含浸漬在電解液的三個電極；圖4為用於圖3中所顯示第二實施例的電極載體的縱向橫截面視圖。
具體實施例方式在參考圖1中，本發明用以檢測一氧化碳濃度的裝置的第一實施例包含一檢測電極1，其以一質子交換聚合膜形式通過一固態電解質3自一反電極2所分離。每一電極1、2 具有一表面接觸於所述膜3。檢測電極1可為導電多孔介質，例如碳基介質。它包含一表面，其上沉積有電化學觸媒，例如鉬或鉬合金，藉此定義一激活區6。所述激活區6是與電極3所接觸。激活區6 的催化位置可以通過一氧化碳而被毒化。包含氫氣和一氧化碳的氣體，例如重組氣體，例如通過進入渠道(圖未示)被帶入以接觸檢測電極1。它經多孔介質擴散而達到激活區6。反電極2較佳地具有與檢測電極1相同的結構。膜3可以是自杜邦公司(DuPont de Nemours)所購買的全氟磺酸化樹酯型 ( NAFION type)聚合膜。電流源11是連接至兩電極1、2且在它們之間流通一具有所需強度的電流，其介於每平方釐米幾毫安與每平方釐米幾百毫安之間。用以測量檢測電極電位的組件12被提供。在此實施例中，用以測量電位的組件12 包含伏特計，以測量檢測電極1和反電極2的電位差。當氣體蔓延直至檢測電極1的激活區6，且電流源11傳送電流時，在檢測電極上氫氣的氧化反應接著發生。質子經過膜3直至反電極2，在此情況下它們則電化學性地減少以形成氫氣。電子流通至外部直至反電極2，在此情況下它們則與質子重組。陽極電位接著在低數值和高數值之間自發性波動，如Farrell等人在2007年在動力源期刊所發表的文章「質子交換膜燃料電池中一氧化碳中毒的實驗和模擬研究」所示 ("Experimental and modelling studies of CO poisoning in PEM fuel cells,，，J. Power Sources, 171 (2007),282-293)。由於在電極上一氧化碳的吸附因此每一波動區間包含用以增加檢測電極1電位的相位，其次由於一氧化碳的解吸附所以包含用以降低電位的相位。在此方式中，檢測電極1自動地再生，意即一氧化碳毒性的『清除自己』並不需要電性地控制每一吸附及解吸附相位。電流源11和伏特計12連接一欲計算出現在所述氣體中一氧化碳濃度的計算單元 20。它包含一用以計算檢測電極1所測量電位波動的特徵參數的計算組件、一微處理器、一隻讀存儲器及較佳地一隨機存取內存、或記憶卡。特徵參數優選地在吸附相位中於中高處所計算的斜率，意即當檢測電極1的電位自低閾值增加至高閾值時。圖2A是在其上指出在中高處斜率的檢測電極1電位波動曲線的範例。當然，所選定數值可以是在中高處所計算幾個波動區間的斜率平均值，或在中高處測量幾個區間的斜率整合數值。最後，計算單元20是設計以檢測自所計算的特徵參數和所施加電流的強度的一氧化碳濃度，其利用在預定檢測前的參考數據表，其儲存在記憶卡中。圖2B是不同電流密度下連接一氧化碳濃度至檢測電極1電位中高處的斜率的參考數據表的範例。在一眾所皆知的方式中，電流密度對應於施加在檢測電極1激活區6表面上的電流強度的比例。此預定參考數據表表示一氧化碳濃度為特徵參數的函數與電流強度。得到參考數據表的方法在後面會概述。根據本發明第一實施例的裝置操作如下所示。檢測電極1裝有含氫氣及一氧化碳氣體。氫氣擴散至檢測電極1的激發區6，而一氧化碳則在催化位置被吸收。電流源11於檢測電極1和反電極2之間流通一電流。氫氣的氧化反應發生在激活區6上，且檢測電極1的電位如先前所述一樣波動。伏特計12測量檢測電極1和反電極2的電位差。計算單元20記錄所施加電流的強度數值、以及檢測電極1電位的演變。計算組件計算在電位的吸附相位期間于波動中高處的斜率。通過比對所施加電流強度的數值及參考數據表中高處斜率的數值，計算單元20 接著檢測出現在氣體中的一氧化碳。參考數據可以通過利用用以檢測一氧化碳的裝置而事先得到，較佳的如同本發明所述相同。—氣體，其含有氫氣和已知一氧化碳濃度，被帶入以接觸檢測電極1。在吸附相位期間，該裝置測量檢測電極電位的波動且在最後波動期間計算中高處的斜率。
所計算斜率的數值及所施加電流強度的數值、與對應一氧化碳濃度的數值，接著被帶入參考數據表。接著對於不同強度電流及不同一氧化碳濃度重複該操作。在測量點外部，一氧化碳可以通過例如線性外推法而得到。圖3是本發明用以檢測一氧化碳的裝置的第二實施例圖解說明，其包含檢測電極 1、反電極2與參考電極5，其與電解液接觸優選地浸漬在電解液中。根據此實施例的裝置基本上與第一實施例相同，不同處在於通過參考電極的使用，其使得可能得到電位的絕對值。在此實施例中，檢測電極1例如設置在如圖4所示的電極載體30中且詳細描述在專利申請案FM8436355中。此載體在其下端中包含開口 31，以便使其可以放置檢測電極1 與電解液4接觸。檢測電極1可以在0. 5cm2附近具有激活表面區，並設有觸媒，例如0. 5mg/cm2鉬。對改善電化學裝置操作的目的來說，例如全氟磺酸化樹酯型的固態電解質膜被放置以接觸在一表面上檢測電極的激活區，且在它的相反表面上具有電解槽。假若那樣的話， 固態膜與電解槽4基本上具有相同質子導電性系具優點。反電極2可以為浸漬在溶液中的鉬線。參考電極5可以是提供有路金毛細管(Luggin capillary)的氫電極，其端點接近檢測電極1，更精確地接近載體30的開口 31，以便將奧姆壓降的波動最小化。伏特計12測量檢測電極1和參考電極5之間的電位差。如果裝置不包含參考電極，伏特計12則測量檢測電極1和反電極2的電位差。電解質4可以是硫酸^2SO4)溶液，例如0. 5摩爾。電極1、2、5如同先前所述連接至計算單元20。本發明第二實施例裝置的操作基本上相同於第一實施例的裝置。檢測電極載體30的使用使得其可能精準、簡易及可靠地控制操作條件，例如氣體的溫度及其水分含量。對於本發明的裝置檢測最佳操作條件的目的，亦可簡易地改變激活區的表面積、與觸媒的性質，。例如，增加激活區的表面積使其可能增加本發明的裝置的靈敏度。此外，利用更耐一氧化碳觸媒，例如鉬釕合金，例如使其在含有氫的氣體中分析更大量一氧化碳濃度。根據本發明的裝置可以設置在例如質子交換膜燃料電池型的燃料電池的陽極室上遊處，以檢測出現在供應於陽極的氣體中的一氧化碳濃度。然而，所述用以檢測一氧化碳濃度的裝置的應用不應限制在燃料電池的領域中， 所述電池亦可應用於製造氫氣或具有高氫氣濃度的氣體的任何系統中，特別是在所得到氣體的純度為必要標準時。
權利要求
1.一種用以在一含氫氣體中檢測一氧化碳濃度的裝置，其包含欲與所述氣體接觸的一檢測電極(1)、以及一反電極0)，各自與一電解質(3，4)接觸，其特徵在於，進一步包含一電流源(11)，其在所述檢測電極(1)與所述反電極( 之間傳送具有一預定強度的一電流，如此因在所述檢測電極(1)上一氧化碳的吸附和解吸附使得在所述檢測電極(1) 上產生於兩閾值之間所波動的一電位，一用以測量所述電位的組件(12)，以及一計算單元(20)，其檢測一氧化碳濃度，連接至所述電流源(11)及至所述用以測量所述電位的組件(1 ，包含用以計算所述電位波動的一特徵參數的一計算組件、以及用以從所述已計算的特徵參數和所施加電流的強度檢測一氧化碳濃度的一檢測組件。
2.根據權利要求1所述的用以檢測一氧化碳濃度的裝置，其特徵在於當所述電位從低電位增加至高電位時，所述特徵參數為在一半高處所計算的斜率。
3.根據權利範圍1或2所述的用以檢測一氧化碳濃度的裝置，其特徵在於，所述檢測組件包含一記憶卡，其含有表示所述一氧化碳濃度為所述特徵參數的函數和所述電流密度的一預定數據表。
4.根據權利要求1至3的任一項所述的用以檢測一氧化碳濃度的裝置，其特徵在於，所述用以測量所述電位的組件(1 包含一伏特計，其用以測量所述檢測電極(1)和所述反電極O)之間的電位差。
5.根據權利要求1至3的任一項所述的用以檢測一氧化碳濃度的裝置，其特徵在於，所述用以測量所述電位的組件(1 包含一伏特計，其用以測量所述檢測電極(1)和一參考電極(5)之間的對位差。
6.根據權利要求1至5的任一項所述的用以檢測一氧化碳濃度的裝置，其特徵在於，所述電解質(3，4)包含具有一質子傳導性的一固態膜。
7.根據權利要求1至6的任一項所述的用以檢測一氧化碳濃度的裝置，其特徵在於，所述電解質(3，4)包含一電解液G)。
8.根據權利要求1至7的任一項所述的用以檢測一氧化碳濃度的裝置，其特徵在於，所述檢測電極(1)具有一表面(6)，其與其上置有可吸附一氧化碳的一電化學觸媒的所述電解質(3,4)所接觸。
9.一種用以在一含氫氣體中檢測一氧化碳濃度的方法，其特徵在於，所述方法包含下列步驟放置所述氣體與一檢測電極(1)接觸；在所述檢測電極(1)與一反電極( 之間傳送具有一預定強度的一電流，所述電極(1， 2)與一電解質(3 ；4)接觸，如此因在所述檢測電極⑴一氧化碳的吸附和解吸附使得在所述檢測電極(1)產生於兩閾值之間所波動的一電位；測量所述電位；計算所述電位波動的一特徵參數；從所述已計算的特徵參數和所施加電流的強度檢測一氧化碳濃度。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，當所述電位從低電位增加至高電位時， 所述特徵參數的計算是由計算一半高處的斜率所組成。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，所述電位的測量是由測量所述檢測電極⑴和所述反電極⑵之間的電位差所組成。
12.根據權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，所述電位的測量是由測量所述檢測電極(1)和一參考電極( 之間的電位差所組成。
13.根據權利要求9至12的任一項所述的方法，其特徵在於，用以檢測一氧化碳濃度的步驟是由比較已計算的特徵參數和所述電流的強度的數值所組成，所述電流適用於表示所述一氧化碳濃度為所述特徵參數的函數和所述電流強度的一預定數據表。
全文摘要
本發明關於一種用以在含氫氣體中檢測一氧化碳濃度的裝置，所述裝置包含與所述氣體接觸的一檢測電極(1)並通過一電解質(3，4)從一反電極(2)所分離。在一恆電流模式中，檢測電極(1)的氫氧化電位的波動是以具有用於通過比較參考數據而得的一氧化碳濃度的數值的參數為特徵。
文檔編號G01N27/407GK102239407SQ200980144971
公開日2011年11月9日 申請日期2009年10月6日 優先權日2008年10月10日
發明者奧立維·雷美爾, 尼可拉斯·庫雷特, 阿雷哈朵·芙蘭克 申請人:法國原子能與替代能委員會