低能耗so的製作方法
2023-10-08 06:54:49
專利名稱：低能耗so的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用可再生的吸收劑從氣態物流中捕獲二氧化硫(SO2)的改進方法，優選用可再生的二胺吸收劑。在使用可再生的二胺吸收劑的一個具體實施方式
中，本發明涉及一種使胺所吸收的提高量的氮部分地中和為熱穩定鹽形式的方法。
背景技術：
為了從氣態物流除去SO2，已知採用具有水性一元胺或二胺吸收劑的可再生工藝。將該二胺暴露於氣流中，以從氣流吸收SO2並生成經處理的貧SO2氣流和含有胺SO2鹽的用過的吸收劑蒸汽。在升高的溫度以及在與向下流動的富胺逆流向穿過再生柱的汽提蒸汽的作用下，將該胺SO2鹽在過程的再生塔中分解為氣態SO2和相應的游離鹼胺。然而，硫酸、硝酸或鹽酸之類的強酸鹽(此處稱為熱穩定鹽或HSS)過於穩定，以至於在這些條件下不能分解。如果使之聚集，已知這些熱穩定鹽最終將完全中和胺吸收劑的SO2吸收能力，終止該過程的適宜功能。因而，如本領域中所公知的，除去熱穩定胺鹽的部件或者作為工藝的一部分組裝，或者在需要時可以獲得。
因而，選擇用於指定酸性氣體雜質的可再生吸收劑以使由酸性氣體與鹼性吸收劑形成的鹽為中等強度是本領域中已知的。例如參見美國專利5,019,361(Hakka)，該專利披露使用具有pKa範圍為4.5-6.7的胺的二胺吸收劑，以及5,292,407(Roy等)。在標準汽提工藝中，升高溫度時，通常在25-70℃下通過吸收生成的這類鹽能夠分解進入初始酸性氣體(例如SO2)和鹼性吸收劑中。通過使用所謂的再生或汽提塔，塔中載有酸性氣體的吸收劑，即含有酸性氣體-吸收劑鹽的鹼性吸收劑與蒸汽流逆流向下流動，鹽被分解而酸性氣體組分被蒸汽流載帶到頂部。通常使用塔頂冷凝器將大部分蒸汽冷凝，從而可將它作為回流再循環回該過程，由此有利於保持吸收劑內的水含量恆定。將再生塔底部的吸收劑再生，從而再次適合於循環回吸收塔以吸收吸收塔內額外的酸性氣體。
對用於捕獲指定的氣態酸性氣態雜質吸收劑進行適當選擇的一個適宜指標是該酸性氣體與該吸收劑之間的pKa值之差。將酸的pKa定義為酸HA的電離平衡常數Ka以10為底的負對數，其中H是氫，A是可以為陰離子的根HAH++A-(1)Ka＝[H+][A-]/[HA] (2)pKa＝-log10Ka(3)對於鹼性吸收劑B，pKa針對B的共軛質子酸化學物質BH+的電離反應(4)由鹼性吸收劑B捕獲酸性氣體雜質HA所涉及的反應為(5)可見，反應(5)的平衡常數的對數由以下表達式給出ΔpKa＝(鹼性吸收劑的pKa)-(酸性氣體的pKa) (6)為了使反應5在相對較低溫度25-70℃下的吸收與在100-110℃下可再生之間具有適宜的平衡，表達式6中的ΔpKa意義重大。對於本發明，該ΔpKa優選在1-3範圍內。由於這些都是對數單位，因此平衡常數的範圍為10-1000。
根據目前本領域中的認識，如果所載吸收劑中吸收的酸能夠通過汽提再生除去，則必須滿足兩個條件。首先，鹽必須不穩定到足以在再生溫度下分解；其次，酸性氣體必須易揮發，以使它能夠與蒸汽一起向上流動到塔頂並能夠與塔頂流出氣流中的任何吸收劑物理分離。如果pKa比吸收劑pKa小3個單位以上的強酸雜質存在於被處理的進料氣體中，或者如果這種雜質在過程中通過化學反應形成，那麼，所形成的鹽會穩定到以至於在再生溫度下不易分解，將這種鹽稱為熱穩定鹽。
大多數氣體處理工藝會經歷HSS的累積。在從例如純化烴物流中除去硫化氫和二氧化碳的過程中，會存在例如氰化氫(其會形成硫氰酸鹽，SCN-)、甲酸、乙酸和氧氣(這會引起硫代硫酸鹽的形成)。在可再生的二氧化硫(SO2)洗滌中，通常存在硫酸(H2SO4)或其酐三氧化硫(SO3)。這些酸比被除去的酸性氣體強得如此之多，以至於它們在吸收劑中形成不可再生的HSS。
如果任由這些HSS聚集，它們最終會將吸收劑完全中和，從而使吸收劑不再能如期望的那樣捕獲酸性氣體。因而，在HSS產生的系統中，需要連續或間歇的HSS去除。因此，本領域中公知進行操作以將一元胺酸性氣體吸收劑中的HSS含量保持在儘可能的低，特別是低於一當量每摩爾，從而在實際中保持過程的洗滌能力。
例如，Abry等(美國專利5,993,608)論述從天然氣去除CO2和H2S之類的酸性組分。在第2欄第37行，Abry稱「如果允許熱穩定鹽(HSS)的殘餘累積量以超過通常量1wt％生成，胺性能將下降、腐蝕隨pH的下降迅速增加，胺溶液開始起泡，引起過多的過程液體損失......」。
Audeh(美國專利5,393,505)述及一種用於將用過的醇胺水溶液再生的方法，並涉及該溶液隨後吸收選自CO2和H2S一種或二者的酸性氣體的用途。部分該方法是從用過的醇胺溶液去除無機離子。在第4頁第14-16行，其披露的內容稱「離子去除步驟後醇胺中的離子濃度優選儘可能地低」。
Roy等(美國專利5,292,407)述及一種方法，用於將HSS轉化為可熱再生的鹽。在第8欄第17-24頁，Roy稱「當吸收劑包含二胺時，例如用於吸收二氧化硫時，為了給鹽形式的第一胺基提供吸收能力，再生吸收劑中熱穩定鹽的含量通常低於約1當量熱穩定鹽每摩爾二胺，優選低於約0.8當量每摩爾二胺，更優選約0.1-0.6當量每摩爾二胺。」Hakka(美國專利5,019,361)述及用含有二胺的水溶性半鹽的水性吸收介質從氣流中除去SO2。如第9欄第65行-第10欄第6行所述，吸收步驟之後，在吸收步驟中處理的水性吸收介質「以提供含有胺鹽吸收劑的再生吸收介質，具有至少一個作為胺鹽的氮和至少一個自由吸收的氮。所述鹽常常是硫酸鹽、氯化物、硫代硫酸鹽、連二硫酸鹽、連三硫酸鹽和焦亞硫酸鹽中的至少一種。有利地，再生吸收劑介質中至少約90摩爾％、優選基本上100摩爾％的胺鹽吸收劑具有至少一個鹽形式的氮」。前述文獻暗示一個氮，即吸收氮，應當為游離鹼形式，而不作為熱穩定鹽被束縛。因此，再生的水性吸收介質應當含有每摩爾二胺吸收劑少於1當量的HSS。此外，實施例3中，用0.96當量熱穩定鹽每摩爾二胺配製合成吸收介質，也留出遊離鹼形式的第二吸收氮。
發明綜述與目前的認識相反，已經發現取決於用作吸收劑的胺，存在高含量的HSS是有利的，因為它們允許以減少的蒸汽需求量在再生期間進行再生過程同時提高SO2從吸收劑的去除。具體而言，本發明是Hakka方法的一種改進，由於它通過使吸收劑更酸來控制汽提過程期間的pH，從而能夠使蒸汽需求量減少。具體而言，要以在優選全部或基本上全部汽提步驟期間生成期望的pH的吸收劑的熱穩定鹽量來操作本發明。
不限於任何理論，據悉SO2被吸收時發生如下可逆反應(7)(8)(9)汽提過程中，發生可逆反應，亞硫酸氫鹽轉化為亞硫酸鹽的可逆反應9在較高更具鹼性的條件下有利。在18℃pH 6.9下以及在相對較稀的溶液中，亞硫酸鹽與亞硫酸氫鹽的濃度相等。在pH 5.9下，其比率為90％亞硫酸氫鹽，10％亞硫酸鹽；在pH4.9下，亞硫酸鹽僅構成1％的溶解SO2，而當pH為3.9時，亞硫酸鹽僅構成0.1％的溶解SO2。
通過汽提通常不能除去亞硫酸鹽。因此，吸收劑中的亞硫酸鹽代表不能通過汽提除去的溶解SO2。汽提過程期間如果吸收劑的pH過於偏鹼性，那麼再生的吸收劑將含有含量升高的亞硫酸鹽，由此降低以單位重量通過吸收/再生過程循環的吸收劑所回收的SO2量計的工藝效率。
例如，已經發現如果再生的貧吸收劑pH小於約5.2且溶解SO2的濃度小於約1wt％，那麼經處理的氣流會含有少於約100ppmv的SO2，同時汽提過程所用蒸汽消耗量較低(例如，低如2kg每kg捕獲的SO2)。在pH 5.2時，約5％的溶解SO2為亞硫酸鹽的形式，或者共500ppmw。
如果汽提過程期間，貧胺的亞硫酸鹽/亞硫酸氫鹽形式的溶解SO2含量降低至期望的低值之下而pH仍然相對較低，則可以實現在富SO2溶劑中將用過的吸收劑低能再生至高貧度。如果汽提期間pH變得過於偏鹼性而亞硫酸鹽/亞硫酸氫鹽含量高，則亞硫酸氫鹽傾向於轉化成基本上不能被汽提的亞硫酸鹽。因此，SO2不能從具有pH足夠高到使得亞硫酸鹽是主要化學物質的溶液中解吸出來，這是由於在此pH下存在的SO2平衡濃度極低，如
圖1中所示，該圖是SO2(液)/亞硫酸氫鹽/亞硫酸鹽在變化pH下的平衡圖。如可從圖1中看到的，在pH約為4下，溶液將基本上不含有液態SO2，而在大約相同的pH下，亞硫酸鹽濃度開始急劇升高，當pH增加時，亞硫酸氫鹽(在汽提條件下將轉化為SO2)的濃度開始急劇降低。
可以料想再生吸收劑中溶解SO2(例如SO2(液)、亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽的任何形式)的總含量的選擇可以基於引入吸收過程之前所期望的再生吸收劑含量。對於給定的吸收劑，再生吸收劑中溶解SO2的總量可以通過調節各種參數來改變，所述參數包括送至汽提過程的蒸汽量、汽提塔中的接觸時間和汽提過程期間吸收劑的pH值。在任何反應條件下，當SO2(液)、亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽平衡時，都可以基於所選擇的總溶解SO2量操作該過程。基於再生水性吸收介質的總重，再生的吸收劑可以具有少於0.5wt％的溶解SO2含量，即亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和SO2之和(但是可能將所有都記為「亞硫酸鹽」)，且優選基於再生吸收劑的重量優選少於0.2wt％。
在再生過程的足夠部分期間應當保持低pH，以使再生吸收劑具有期望的記為亞硫酸鹽的總溶解SO2含量。優選地，在所有或至少基本上所有再生步驟期間將吸收劑保持在期望的pH下或期望的pH範圍內，從而獲得所選的溶解SO2量。所選的pH值水平優選小於6，更優選小於5並且最優選小於4.5。
吸收劑具有至少一個胺基。當胺被再生時，胺SO2鹽分解成SO2和相應的游離鹼胺。當吸收劑再生時，該游離鹼胺將提高吸收劑的鹼度。為了在再生步驟期間將吸收劑的pH保持在期望的pH水平，優選選擇吸收劑以使游離鹼胺足夠弱，或者如果該胺過於偏鹼性則通過用強的熱穩定酸將該胺部分中和，從而在再生步驟期間不將pH提高至高於期望值。優選通過在吸收劑中保持提高量的HSS來實現該目的。HSS量將依賴一個或多個胺基的pKa而變化。例如，為將pH保持在約5.2，所需的HSS量示於表1中。
表1
由此，用各種胺可以實現低蒸汽消耗量及經處理氣體中的低SO2濃度。
優選吸收劑具有約5.5-約3.0的pKa，更優選約5.0-約3.5，最優選約4.5-約3.5。為了獲得溶劑中SO2的最大擔載量，優選小於約4.2的胺pKa，因為溶劑的大部分緩衝容量仍然可用於捕獲SO2。如果吸收劑具有兩個或多個胺基，那麼至少一個胺基具有此範圍內的pH。非必須地，優選所有的一種或多種吸收胺的pKa在此範圍內。
在一個特別優選的實施方式中，胺具有兩個胺基，例如Hakka中所披露。然後，根據本發明的這個方面，用部分中和至熱穩定鹽(HSS)形式的胺(即具有較低pKa的胺)的吸收氮操作該過程。因而，與常規過程相比，該再生吸收劑將具有大得多的HSS量。
例如，優選的用在CANSOLV系統DeSOx過程中的二胺是N-(2-羥乙基)哌嗪和N，N』-二(2-羥乙基)哌嗪。用這種二胺，以每摩爾二胺至少1當量酸的熱穩定鹽濃度對供給吸收步驟的貧再生吸收劑施以作用，優選每摩爾二胺1.03-1.7當量酸，更優選每摩爾二胺1.05-1.45當量酸並且最優選每摩爾二胺1.1-1.3當量酸。在每摩爾二胺至少1當量酸的濃度下，HSS致使二胺的較強胺被HSS中和。優選地，HSS的濃度是這樣的，即使得二胺的較弱胺至少部分被HSS中和。在一個採用文中披露的優選二胺的實施方式中，優選5-45％的較弱胺被HSS中和，更優選10-30％的較弱胺被HSS中和。在一個可替代的實施方式中，如果胺較強，那麼可以中和高達約70％的胺。類似地，如果胺相對較弱，那麼僅可以中和約3％的胺。
過去，已知歧化反應會產生熱穩定鹽，該鹽最終會完全中和胺吸收劑的SO2吸收能力，終止該過程的適宜功能。具體而言，歧化反應會快速發生，由此導致吸收劑水溶液中的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽向硫酸鹽、硫和硫代硫酸鹽轉化。歧化反應是放熱的，因而溫度的升高和酸度的提高都會使二胺吸收劑在所得的溫度範圍下品質降低。如果不控制該過程，那麼歧化反應會以看起來象自催化的速度發生並且導致失控的反應，該失控反應將吸收劑溶液中基本上所有的溶解SO2都轉化為硫酸鹽、硫和硫代硫酸鹽，也導致二胺吸收劑的品質降低。
不限於任何理論，現已確定在低HSS含量下，二氧化硫以亞硫酸離子吸收在相對較強的胺吸收劑中。在升高的pH值水平下，使大部分以亞硫酸鹽形式吸收的二氧化硫解吸變得困難。溶解SO2的存在可能使歧化反應快速發生，由此可能造成二胺吸收劑潛在的品質降低。然而，現已確定在較高的HSS含量下，對應較低的pH值，通過汽提可以將溶解SO2去除至相對較低的含量(例如低於0.5wt％，優選低於0.2wt％)。溶解SO2向硫酸鹽、硫和硫代硫酸鹽轉化的反應動力學假設表達如下歧化速度∝[溶解SO2]a此處，指向所有形式(亞硫酸鹽、亞磷酸氫鹽和SO2)的溶解SO2濃度的指數a很可能大於1，或許為2或更高。這致使反應速度比溶液中溶解SO2類物質的濃度增加得快。例如，如果a＝2，那麼溶解SO2加倍將使歧化速度加快4倍。因而，當在較高HSS含量下通過汽提除去亞硫酸鹽時，亞硫酸鹽向硫酸鹽、硫和硫代硫酸鹽的反應速度被顯著降低，由此防止反應失控。
本發明的另一個優點在於，通過以較高的HSS含量操作，不僅當HSS含量為＞1當量每摩爾二胺時即使用較少量的再生蒸汽也能獲得經處理氣體中的低SO2含量，而且特別令人驚奇地，以每摩爾胺除去的SO2摩爾數計的淨SO2也相當或更高。其原因在於更多的亞硫酸鹽在所得較低pH值水平下轉化為亞硫酸氫鹽，由此使得能夠通過汽提除去亞硫酸氫鹽形式的溶解SO2。
優選的用在CANSOLVSystem DeSOx過程中的二胺僅有兩個胺基，其中一個具有比另一個高的pKa。具有較高pKa的這一個胺基較強，會在具有較低pKa的胺基(較弱胺基)被質子化之前被質子化。當SO2吸收在吸收劑中時，亞硫酸鹽形成。亞硫酸鹽充當鹼，具有較強和較弱胺基之間的鹼性強度。例如，較強胺基具有大於7.5的pKA，優選大於8.0，較弱胺基具有小於5.5的pKA，優選小於5.0。亞硫酸鹽具有6.9的pKa。應當指出亞硫酸鹽與較弱胺基的鹼性強度之間可能存在重疊。優選形成HSS的酸將較強的鹼中和。因而，如果HSS含量處於能使較強胺基完全中和，那麼任何附加的酸將開始將最強的剩餘鹼中和。如果SO2吸收胺具有在以上期望的再生pH範圍內的緩衝能力，那麼將伴隨通過加入附加的強酸使pH降低時亞硫酸鹽向亞硫酸氫鹽的轉化而開始向HSS的轉化。如果HSS的含量充分提高，將達到再生所期望的最大pH值。在此pH下，亞硫酸氫鹽與亞硫酸鹽之比充分高，從而在再生期間可以以相對較低的蒸汽消耗量獲得貧吸收劑中期望的低溶解SO2含量。加入酸來進一步降低pH並非希望的，因為該酸會啟動對更多較弱胺基的中和，由此降低捕獲SO2的能力。因而，一旦胺系統已知，可以選擇HSS含量以使酸能夠中和或基本上中和較弱胺(吸收胺)緩衝能力的高pH部分。優選地，HSS中和的吸收胺不高於70％、更優選不高於50％。被中和的吸收胺量將基於作為鹼的吸收胺的強度而變化。為了在汽提過程中保持較低的pH，優選將更多的較強吸收胺中和。可以料想如果過多的胺被中和，那麼在特定點，吸收SO2可用的緩衝能力量會不具有經濟吸引力。優選在最大期望再生pH之上的具有小緩衝能力的極弱胺，以使以每摩爾胺吸收的SO2摩爾數計的溶劑的SO2吸收能力最大化。然而，如果胺的pKa過低，那麼反應5所述的吸收過程傾向於不進行，使得難以吸收SO2。
再生過程期間，在再生塔中蒸汽會將液體之上的蒸汽向上傳送。這將使富集或部分富集溶劑之上的SO2濃度降低至低於平衡值。在重建蒸汽相內(較高)平衡SO2濃度的嘗試中，來自液相的SO2將蒸發進入氣相。液相平衡將傾向於通過從亞硫酸氫鹽形成液相SO2以及從亞硫酸鹽生成亞硫酸氫鹽來保持它們的平衡值。加入形成強HSS的酸通過降低pH促使這些平衡朝向SO2，由此將向亞硫酸氫鹽轉化為亞硫酸鹽再轉化為SO2。這具有提高蒸汽相SO2濃度的作用，於是使將胺吸收劑再生至的低溶解SO2含量所需的汽提蒸汽較少。
洗滌原料氣中的SO2濃度由達到吸收塔頂部貧胺與向上流動的原料氣之間平衡的方法來確定。為了生成以低SO2含量離開吸收塔的經處理的氣體，就在離開吸收塔前最後接觸原料氣的貧溶劑上的SO2蒸汽壓力必須至少略低於期望的經處理氣體中的濃度，因為實踐中不能獲得氣液相之間的完全平衡。為了得到貧溶劑上的低SO2蒸汽壓，要麼(a)pH必須足夠高從而將平衡推向使亞硫酸鹽的形成最大化；要麼(b)必須使溶解SO2的濃度如此之低以致不能提供高SO2蒸汽壓力。已經發現根據上述可選方案(a)進行解吸需要非常大的比蒸汽消耗量，如Wellman-Lord工藝中所需(例如大約13kg蒸汽每kg捕獲的SO2)。根據可選方案(b)在本文中所述較低pH下進行再生，能夠使用低如2-4kg每kg SO2的蒸汽在經處理的氣體中獲得低SO2濃度(例如，低於100ppmv，優選低於50ppmv，更優選低於10ppmv)。
在上述可選方案(b)下操作該過程要求選擇胺吸收劑和HSS含量，以使在再生過程中獲得低於約1wt％的總溶解SO2濃度(亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和溶解SO2的總和)，同時溶解的pH仍然優選在6以下，更優選在5以下，最優選在約4.5以下。
根據本發明的一個方面，提供一種用吸收劑介質從含有二氧化硫的氣流除去二氧化硫並使吸收劑介質再生的循環方法，該方法包含(a)使該氣流與含有二氧化硫吸收劑的貧水性吸收介質接觸，以從該氣體吸收二氧化硫從而形成貧二氧化硫的經處理的氣流和用過的吸收劑介質；(b)在一定溫度下使氣態二氧化硫從用過的吸收劑介質中汽提，以形成再生的水性吸收介質；(c)回收該氣態二氧化硫；(d)監測該再生的水性吸收介質並調節熱穩定鹽的含量，以將該再生水性吸收介質的pH保持在選擇的pH水平；以及
(e)將該再生的水性吸收介質再循環回接觸步驟。
在一個實施方式中，選擇的標準是6或更低。
在另一個實施方式中，選擇的標準是5或更低。
在另一個實施方式中，選擇的pH水平基於再生的水性吸收介質中總溶解SO2的目標濃度確定。
在另一個實施方式中，基於該再生的水性吸收介質的總重，再生的水性吸收介質中總溶解SO2的目標濃度低於1.0wt％。
在另一個實施方式中，基於該再生的水性吸收介質的總重，再生的水性吸收介質中總溶解SO2的目標濃度低於0.5wt％。
在另一個實施方式中，吸收劑是如此選擇的二胺使該二胺以游離鹼形式具有低於約300的分子量，並且該二胺以半鹽形式游離氮原子具有約3.0-約5.5的pKa，在該貧水性吸收介質與含有二氧化硫的氣體接觸之前，該水性吸收介質含有對每摩爾待吸收的二氧化硫至少1摩爾的水，並具有大於1當量酸每摩爾二胺的熱穩定鹽濃度。
在另一個實施方式中，選擇吸收劑具有3.0-5.5的pKa，並且所選pH水平為5.5。
在另一個實施方式中，選擇吸收劑具有3.2-5.0的pKa，並且所選pH水平為5。
在另一個實施方式中，選擇吸收劑具有3.5-4.5的pKa，並且所選pH水平為5。
根據本發明的另一個方面，提供一種用吸收劑介質從含有二氧化硫的氣流除去二氧化硫並使吸收劑介質再生的循環方法，該方法包含(a)使該氣流與含有二胺的水溶性半鹽的貧水性吸收介質接觸，以從該氣體吸收二氧化硫從而形成貧二氧化硫的經處理的氣流和用過的吸收介質，該二胺以游離鹼形式具有低於約300的分子量，並且該二胺以半鹽形式游離氮原子具有約3.0-約5.5的pKa，在該貧水性吸收介質與含有二氧化硫的氣體接觸之前，該水性吸收介質含有對每摩爾待吸收的二氧化硫至少1摩爾的水，並具有大於1當量酸每摩爾二胺的熱穩定鹽濃度；
(b)在一定溫度下使氣態二氧化硫從用過的吸收劑介質中汽提，以形成再生的水性吸收介質；(c)回收該氣態二氧化硫；以及(e)將該再生的水性吸收介質再循環回接觸步驟。
在一個實施方式中，氣流在約10℃-約60℃的溫度下與水性吸收介質接觸，以至少約100g二氧化硫每kg吸收介質的量從氣流吸收二氧化硫，並且在約50℃-約110℃以及比接觸溫度高至少30℃的溫度下將氣態二氧化硫從用過的吸收介質汽提出，以形成再生的水性吸收介質。
在另一個實施方式中，與含有二氧化硫的氣體接觸前，貧水性吸收介質的熱穩定鹽濃度選為1.03-1.7當量酸每摩爾二胺。
在另一個實施方式中，與含有二氧化硫的氣體接觸前，貧水性吸收介質的熱穩定鹽濃度選為1.05-1.45當量酸每摩爾二胺。
在另一個實施方式中，與含有二氧化硫的氣體接觸前，貧水性吸收介質的熱穩定鹽濃度選為1.1-1.3當量酸每摩爾二胺。
在另一個實施方式中，選擇熱穩定鹽的濃度，以將經處理的氣流中的二氧化硫濃度降至所選的水平。
在另一個實施方式中，選擇熱穩定鹽的濃度，以降低汽提步驟中蒸汽的消耗量。
在另一個實施方式中，選擇熱穩定鹽的濃度，以將汽提步驟中的蒸汽消耗量降至25kg蒸汽/kg回收的SO2-2kg蒸汽/kg回收的SO2範圍內的量，同時生成SO2低於10ppm的貧二氧化硫的經處理氣流。
在另一個實施方式中，選擇熱穩定鹽的濃度，以將汽提步驟中的蒸汽消耗量降至10kg蒸汽/kg回收的SO2-2kg蒸汽/kg回收的SO2範圍內的量，同時生成SO2低於50ppm的貧二氧化硫的經處理氣流。
在另一個實施方式中，選擇熱穩定鹽的濃度，以將汽提步驟中的蒸汽消耗量降至10kg蒸汽/kg回收的SO2-2kg蒸汽/kg回收的SO2範圍內的量，同時生成SO2低於20ppm的貧二氧化硫的經處理氣流。
在另一個實施方式中，監測再生的水性吸收介質的pH並調節該水性吸收介質中熱穩定鹽的含量，以將該再生水性吸收介質的pH保持在選擇的水平。
在另一個實施方式中，該選擇的標準為6或更低。
在另一個實施方式中，該選擇的標準為5或更低。
根據本發明的另一個方面，提供一種降低經處理的氣流中二氧化硫濃度的方法，該方法包含(a)使氣流與水性吸收介質接觸，該水性吸收介質含有能形成胺鹽的胺、熱穩定鹽和亞硫酸鹽，該胺具有低於該亞硫酸鹽的pKa；(b)在一定溫度下使氣態二氧化硫從用過的吸收劑介質中汽提，以形成再生的水性吸收介質；(c)回收該氣態二氧化硫；(d)將該再生的水性吸收介質再循環回接觸步驟(a)；以及(e)調節該水性吸收介質以具有足以至少部分中和該水性吸收介質中的亞硫酸鹽的熱穩定鹽濃度。
在一個實施方式中，該胺是二胺的一部分，並且該方法包含將水性吸收介質的熱穩定鹽濃度調節至大於1當量酸每摩爾二胺。
在另一個實施方式中，該水性吸收介質含有二胺的水溶性半鹽，以從該氣體吸收二氧化硫從而形成貧二氧化硫的經處理的氣流和用過的吸收劑介質，該二胺以游離鹼形式具有低於約300的分子量，並且該二胺以半鹽形式游離氮原子具有約3.0-約5.5的pKa，該水性吸收介質含有對每摩爾待吸收的二氧化硫至少1摩爾的水並且包含少於約80wt％的水，該方法包含將水性吸收介質的熱穩定鹽濃度調節至1.05當量酸每摩爾二胺-1.45當量酸每摩爾二胺。
在另一個實施方式中，該方法進一步包含調節水性吸收介質的組成，以使再生的水性吸收介質的pH為6或更低。
在另一個實施方式中，該方法進一步包含調節水性吸收介質的組成，以使再生的水性吸收介質的pH為5.0或更低。
在另一個實施方式中，通過改變其中熱穩定鹽的含量來調節水性吸收介質的組成。
胺吸收劑可以是任何SO2回收領域中公知的那些吸收劑。至少一種胺吸收劑用於本發明的方法中，該胺吸收劑具有pKa小於亞硫酸鹽pKa的胺基。優選地，該至少一種胺吸收劑具有至少兩個胺基，兩個胺基中至少一個為鹽的形式並且至少另一個(「吸收氮」)呈現約3.0與5.5之間的pKa，優選3.5-5.0，更優選3.5-4.5。因為胺的pKa隨溫度變化，為統一起見，所有pKa的測量都在水性介質中於25℃下進行。優選兩個胺基在二氧化硫存在下都應當能夠轉化成胺鹽。
作為普遍情況，第一胺基的質子化將在比使第二胺基質子化更偏鹼性的條件下發生，例如一個胺基的pKa將比另一個即吸收胺高。一個胺基的質子化對極鄰近的基團例如胺基產生吸電子作用，降低鄰近胺的pKa。根據本發明的方法，將第一質子化的胺基(由此其為較強胺基)保持為鹽的形式。胺鹽，例如二胺情形中的半鹽，常常基本上是不揮發的，因而胺在二氧化硫吸收或其後的再生期間不損失。吸收/解吸循環期間將半鹽保持為鹽的形式，因為pH達不到高得足以形成充分濃度的游離鹼較強胺的值。
由於可獲得性和較低的分子量，優選二胺作為胺鹽吸收劑。有利的二胺(游離胺形式)可由以下結構式代表 其中R1是兩個或三個碳原子的亞烷基，R2、R3、R4和R5可以相同或不同並且可以是氫、烷基(例如1-約8個碳原子的低級烷基，包括環烷基)、羥烷基(例如2-約8個碳原子的低級羥烷基)、芳烷基(例如7-約20個碳原子)、芳基(常常為單環或雙環)，烷芳基例如7-約20個碳原子)，並且任意的R2、R3、R4與R5可以構成環狀結構。二胺是含有兩個氮原子的有機化合物，並且由於它們的商業可獲得性以及普遍較低的粘度而常常是優選的。考慮到它們的穩定性，例如二胺的胺優選為叔二胺。然而，也可以採用其中一個或兩個氮原子都為伯氮或仲氮的其它二胺，或者符合下述的參數標準的其它二胺，只要存在中等氧化或熱條件以使溶劑的化學反應最小化。通常，優選的胺鹽吸收劑具有作為胺基上取代基的羥烷基基團。某些情形下，據信羥基取代基阻礙亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽向硫酸鹽的氧化反應。
為了能夠在大氣壓條件下在吸收介質中得到高負荷量的被吸收可再回收二氧化硫，優選游離胺形式的胺鹽吸收劑具有低於約300的分子量，優選低於250。通常叔二胺具有以下結構式 其中R1是直鏈或支鏈的亞烷基，優選含有兩個或三個碳原子；每個R2相同或不同，並且是優選甲基或乙基的烷基，或者優選2-羥乙基的羥烷基。特別優選的化合物是單獨或結合使用的N，N』，N』-(三甲基)-N-(2-羥乙基)-乙二胺(pKa＝5.7)；N，N，N』，N』-四(2-羥乙基)-乙二胺(pKa＝4.9)；N，N』-二甲基哌嗪(pKa＝4.8)；N，N，N』，N』-四(2-羥乙基)-1，3-二氨基丙烷；N』，N』-二甲基-N，N-雙(2-羥乙基)-乙二胺；N-(2-羥乙基)哌嗪和N，N』-二(2-羥乙基)哌嗪。有利的二胺中也包括雜環化合物，例如哌嗪(pKa＝5.8)和1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(pKa＝3.2)。pKa值是指吸收氮的。根據本發明的這種實施方式，較強胺基被HSS中和，因而將較弱胺基稱為「吸收氮」。
對於每摩爾待從氣流中除去的二氧化硫，吸收介質優選含有至少一摩爾水，通常更多。該水既充當胺鹽的溶劑，又作為從二氧化硫生成「亞硫酸」H2SO3的反應物。所存在的水的比例可以高達吸收介質的約80wt％，優選為吸收介質的約25-約75wt％。
在該過程的任何條件下胺鹽吸收劑與水可互溶並非必須的，在該過程的所有條件下胺鹽吸收劑都是液體也並非必須的。經常地，25℃下胺鹽吸收劑在水中的溶解度為至少約0.01，常常為至少約0.1摩爾每升。優選地，胺鹽吸收劑在該過程的條件下可與水互溶。
胺吸收劑(以游離胺計)可以包含至少約20wt％吸收介質，優選約20-90wt％，更優選約25-75wt％吸收介質。胺吸收劑的量優選為足以提供每千克吸收介質含有至少約50克二氧化硫的用過吸收介質的量。然而，胺吸收劑的量不應大得以至於或者(a)過度提高吸收介質的粘度，從而在氣流穿過吸收容器過程中引起不期望的壓降；或者(b)使吸收介質難以霧化，例如在Waterloo洗滌器中。優選地，吸收介質的粘度在25℃下低於約1200釐泊，例如在25℃下在約1-500釐泊之間。
吸收介質可以含有胺吸收劑的混合物和/或胺吸收劑與其它胺吸收劑的混合物，例如三乙醇胺、二甲基苯胺、二甲代苯胺，單乙醇胺和二乙醇胺。例如鹼金屬鹽的其它組分可以作為添加劑存在，例如延緩亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽氧化，保持pH以及充當共溶劑。
吸收介質與含二氧化硫的氣體接觸。可以採用任何便利的氣-液接觸裝置。示例性的接觸設備包括逆流吸收塔，包括填料塔和板式塔；逆流或並流噴霧塔，包括Waterloo洗滌塔；文丘裡洗滌器；薄膜接觸器和半透膜。
每單位體積氣體和接觸時間所用的吸收介質量至少足以實施從氣流除去基本上全部二氧化硫，或者足以留下期望的殘餘量的二氧化硫，例如少於500ppm，優選少於200ppm，甚至少於100ppm。該方法可用於任何含有二氧化硫的氣流，例如高達20或50體積％二氧化硫，但是特別利於用於熱電廠的廢氣流，該廢氣流含有約700-約5000ppmv二氧化硫，通常約1000-3000ppmv二氧化硫。在一個優選實施方式中，待與吸收介質接觸的氣流的至少90％被水飽和，以防止吸收介質的過度脫水，儘管在某些情形中，為了節約資金投入或使所需空間最小化可以使相對水不飽和的氣體與胺吸收介質接觸。有利地，該氣體相對來說不含飛灰之類的微粒，以使氣-液接觸設備的淤塞最小化，或者提供可能催化亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的歧化反應或氧化反應的物質。
吸收介質與含有二氧化硫的氣流的接觸優選在吸收劑的凝固點直至約75℃的溫度範圍內進行，優選約10℃-約60℃，更優選約10℃-約50℃；並優選經作用以得到至少50克二氧化硫每千克吸收介質的二氧化硫負荷量，優選約200-約400。
根據本發明的另一方面，吸收過程期間吸收介質的pH優選在約6.0-約3.0範圍內，更優選在約5.7-約3.0範圍內，最優選在約5.5-約3.0範圍內。通常貧吸收介質最初具有接近該範圍上限的pH，而富SO2胺的pH處於下限並由吸收條件確定，特別是進料氣中SO2的分壓和吸收溫度。因而，當二氧化硫被吸收以及溶液傾向於變得更酸時，pH移向範圍的下限。
為了增強二氧化硫的去除並促進汽提以及胺吸收劑的再生，最希望低溫吸收，這使得能夠顯著吸收二氧化硫。當吸收溫度升高時，每摩爾當量吸收氮所吸收的二氧化硫量下降。有利地，用在本發明方法中的吸收胺是相對較弱的鹼，指定其pKa值在約3.0-5.5之間，因而可用較少的能量消耗以及在比較強鹼所用的溫度低的溫度下再生。為提供充分的二氧化硫吸收，優選使用這樣的溫度，其在「基準條件」下能夠獲得至少約0.1，優選至少約0.2待可逆吸收的二氧化硫每摩爾當量吸收氮。基準條件意在提供選擇最優選吸收溫度的指導，不必與可能存在於吸收系統內的具體條件相關。基準條件定義為使用具有2毫末汞柱二氧化硫分壓的進料流。
氣體與吸收液體之間的接觸時間將取決於各相之間的接觸的親密度以及二氧化硫進入液相的傳遞速度。對於噴霧型洗滌器，接觸時間可以少於1或2秒。採用吸收塔，接觸時間可以為30秒或更長。壓力可以寬範圍地變動，例如從亞大氣壓至超大氣壓。由於較高壓力提高了給定濃度二氧化硫的分壓，從熱力學觀點來看它們是適合的。然而，在許多情形中，待處理的氣體處於比環境壓力略高或略低的壓力，提高壓力是經濟上所不期望的。然而，本發明的方法處於接近環境壓力的壓力下有利，即在0.5環境壓力氣氛中，例如0.1環境壓力氣氛中。
獲得高度負荷的能力結合隨後除去所有或基本上所有所吸收的二氧化硫的能力形成投資和操作費用都高度節約的方法。
以任何便利的方法在受控pH下進行從用過的吸收介質除去(回收)所吸收的二氧化硫以使吸收介質再生，以及以濃縮氣流提供二氧化硫。解吸可以在本領域公知的任何溫度和壓力條件下進行。通常期望將吸收和解吸步驟之間的溫度差保持在至少約30℃，並且解吸溫度常常低於約110℃，例如約50℃-約110℃，以提供解吸驅動力。
優選用就地生成的蒸汽通過氣態汽提來解吸，或者通過使惰性氣體穿過用過的吸收介質來進行解吸，通常在接近大氣壓下。較低的壓力對解吸略微有利。汽提氣量的變化可以從0至約100升每升吸收介質。汽提期間，吸收氮上的胺鹽回復到其鹼形式，而認為在用過的吸收介質中主要作為亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽存在的二氧化硫則作為氣態二氧化硫從水性介質中釋放。對於經濟的循環過程，吸收的二氧化硫與解吸的二氧化硫之比優選為約1∶1。汽提期間，脫去酸性二氧化硫時溶液的pH值通常升高。如早先指出的，由於HSS相對不揮發，它在汽提期間抵抗揮發，由此限制再生過程期間吸收劑pH的升高。選擇汽提操作期間所保持的條件以達到吸收劑再生的期望標準(例如留在吸收劑中的溶解SO2含量)。
在本發明的有利方面中，回收每單位二氧化硫所需的蒸汽量會遠遠小於常規商業方法中所需的量(例如在約2-20千克蒸汽每千克回收的二氧化硫範圍內)，同時在經處理的氣流中獲得低SO2含量(例如少於100ppmv)。本發明的另一個有利方面在於在品質降低至非功能型化學物質之前，所優選的胺吸收劑可逆除去超過1000、甚至超過300摩爾SO2每摩爾胺的能力。
將含有胺鹽吸收劑的經汽提再生的吸收介質再循環至吸收步驟，而將氣態二氧化硫如需進一步加工。例如，可將該二氧化硫轉化成硫酸，作為該工藝的副產物出售。
附圖簡述依據以下對本發明優選實施方式的描述將理解本發明的這些以及其它優點，其中圖1是變化pH下SO2(液)/亞硫酸氫鹽/亞硫酸鹽的平衡圖；圖2是根據本發明一個實施方式的簡化流程圖；圖3是經處理的氣體中SO2濃度對HSS含量以及蒸汽用量對HSS的圖示。
圖4是對於與圖3中所列相同的數據所計算的每立方米溶劑提取的SO2千克值的圖示。
發明詳述如圖2中所示，將管線10中荷二氧化硫的氣流進料到氣-液接觸裝置12，其中氣流與通過管線14進料到接觸裝置的貧再循環氣態吸收介質接觸，以進行從氣流吸收二氧化硫，從而形成脫除了二氧化硫的產物氣流(即經處理的氣流)，該產物氣流通過管線16離開接觸裝置12，在經煙筒、火炬煙囪或類似物放空之前按需要進行進一步處理。可以與從氣流有效除去二氧化硫並吸收在吸收介質中的目的相諧調地採用任何期望形式的氣-液接觸裝置。
含有溶解二氧化硫的用過的吸收介質通過管線18從接觸裝置12除去，並且在非必須地經過貧-富換熱器20以加熱管線14中的貧溶劑之後，經管線22通到汽提裝置24。
通常採取填料塔或板式塔形式的汽提塔通過管線26與真空泵或鼓風機28連通，以將汽提塔保持為或者在負壓或者在正壓下，並且通過管線30排出從系統回收的二氧化硫。管線26中的產物氣流穿過以冷水進料的換熱器32以從產物氣流中冷凝出水，通過管線34再循環回汽提塔24。
再生的吸收介質通過管線36從汽提塔回收，並優選通過管線38再循環至換熱器20並由此至管線14。優選將管線36中的部分再生吸收介質通過管線40經再沸器42再循環至汽提塔24，以將汽提塔保持在再生溫度。
熱穩定鹽通過二氧化硫的氧化或歧化反應生成，或者通過隨進料氣供入強酸生成，這些鹽在循環系統中聚集。可以通過本領域中公知的任何手段除去任意過量的這些鹽，例如通過管線43將管線36中的部分再生吸收介質移向溶劑淨化系統44。將淨化的溶劑通過管線46再循環至管線38，並通過管線48移出所去除的熱穩定鹽。可以採用任何期望的步驟來實施對熱穩定鹽的去除，例如與生石灰或熟石灰反應、離子交換、電滲析或者通過添加強鹼隨後將游離胺蒸餾。
根據本發明，分至管線36的流量和/或操作溶劑淨化系統44的時間長度(其負載循環)可以在穩態條件下調節，以保持吸收劑中所選擇的HSS含量。例如，可以定期測量再生吸附劑的pH或其它參數。例如可以在接近汽提裝置24的出口處或鄰近接觸裝置12的入口處進行這些測量。如果HSS的含量過低，則可以添加額外的HSS或HSS前體(例如強酸)或使之聚集；或者另一種情況，如果HSS的含量過高，則調整該過程以從吸收劑除去額外的HSS。因而，優選在管線36的上遊測量所選擇的參數，以使吸收劑或附加的吸收劑可以進料到溶劑淨化系統44。
在一個優選實施方式中，再生過程之末吸收劑的pH基於再生過程之末所期望的溶液中總溶解SO2量來選擇。再生過程之末，吸收劑可以含有少於1wt％，優選少於0.5wt％，更優選少於0.2wt％的總溶解SO2。可以通過任何適宜的分析方法來測定該含量，例如離子色譜法。然後可以測量再生吸收劑的pH，並調節HSS的含量以保持預先選擇的再生吸收劑的pH。
循環操作該程序，吸收介質在二氧化硫的吸收與解吸之間循環，以提供淨化的煙道氣和濃縮的二氧化硫氣流以進一步加工。
實施例實施例1將運行CANSOLV系統DeSOx工藝的工業裝置設計為在≤65℃溫度下處理11,000Nm3/h氣體。吸收劑為以商標Cansolv AbsorbentDS出售的二胺溶劑，該單元在以下條件下操作在約25wt％的胺濃度下10-13m3/h的貧胺流量，約0.1巴表壓的汽提壓力。進料氣設計SO2含量為40.9g/Nm3。該裝置在一定範圍的氣體流量、SO2含量內以及HSS含量範圍下運行。圖3表示經處理的氣體中SO2濃度對HSS含量以及蒸汽用量對HSS的關係圖示。如圖3中的線性回歸趨勢線所明顯表示的，當HSS含量升高時，所需蒸汽量和經處理氣體中SO2的濃度都非常顯著地降低。
圖4表示對於與圖3中所列相同的數據所計算的每立方米溶劑提取的SO2千克值。該單元的操作不是使溶劑流量最小化，或相反，使每體積溶劑的提取量最大化，而是在獨立於進料氣中SO2的流量或濃度的相對恆定的溶劑流量下操作。與期望的相反，當HSS含量從0.75增加到1.45當量每摩爾時，趨勢線並沒有表示出每單位體積溶劑SO2吸收量的降低。這特別令人驚奇，因為一度預計以HSS＜1，亞硫酸鹽將以作為第一強氮的陰離子存在。已知亞硫酸鹽能可逆地吸收SO2，形成亞磷酸氫鹽。亞硫酸鹽吸收SO2是Wellman-Lord方法的基礎(7)然而，由於低HSS含量下不能獲得較高的負荷量，因此猜測將不夠充足的蒸汽用於從富溶劑中中和較強胺的亞硫酸氫鹽陰離子中充分剝離SO2。
實施例2使用進料氣容量約100Nm3/h的實驗裝置。吸收劑為Cansolv吸收劑DM，該裝置在以下條件下運行進料氣SO2含量約9體積％，滌氣塔溫度約50℃，胺濃度20-30wt％。
在約0.6當量/摩爾胺的HSS含量下，HSS形成速度比在約1.0當量/摩爾下操作時快約10倍。因而，這演示了採用HSS含量低於約1.0當量每摩爾的二胺的操作是不適宜的。
權利要求
1.一種用吸收劑介質從含有二氧化硫的氣流除去二氧化硫並使吸收劑介質再生的循環方法，該方法包含(a)使該氣流與含有二氧化硫吸收劑的貧水性吸收介質接觸，以從該氣體吸收二氧化硫從而形成貧二氧化硫的經處理的氣流和用過的吸收劑介質；(b)在一定溫度下使氣態二氧化硫從用過的吸收劑介質中汽提，以形成再生的水性吸收介質；(c)回收該氣態二氧化硫；(d)監測該再生的水性吸收介質並調節熱穩定鹽的含量，以將該再生水性吸收介質的pH保持在選擇的pH水平；以及(e)將該再生的水性吸收介質再循環回接觸步驟。
2.權利要求1中所述的方法，其中選擇的水平是6或更低。
3.權利要求1中所述的方法，其中選擇的水平是5或更低。
4.權利要求1中所述的方法，其中選擇的pH水平基於再生的水性吸收介質中總溶解SO2的目標濃度確定。
5.權利要求4中所述的方法，其中基於再生的水性吸收介質的總重，再生的水性吸收介質中總溶解SO2的目標濃度低於1.0wt％。
6.權利要求4中所述的方法，其中基於再生的水性吸收介質的總重，再生的水性吸收介質中總溶解SO2的目標濃度低於0.5wt％。
7.權利要求1中所述的方法，其中吸收劑是如此選擇的二胺使該二胺以游離鹼形式具有低於約300的分子量，並且該二胺以半鹽形式游離氮原子具有約3.0-約5.5的pKa，在該貧水性吸收介質與含有二氧化硫的氣體接觸之前，該水性吸收介質含有對每摩爾待吸收的二氧化硫至少1摩爾的水，並具有大於1當量酸每摩爾二胺的熱穩定鹽濃度。
8.權利要求1中所述的方法，其中選擇吸收劑具有3.0-5.5的pKa，並且所選pH水平為5.5。
9.權利要求1中所述的方法，其中選擇吸收劑具有3.2-5.0的pKa，並且所選pH水平為5。
10.權利要求1中所述的方法，其中選擇吸收劑具有3.5-4.5的pKa，並且所選pH水平為5。
11.一種用吸收劑介質從含有二氧化硫的氣流除去二氧化硫並使吸收劑介質再生的循環方法，該方法包含(a)使該氣流與含有二胺的水溶性半鹽的貧水性吸收介質接觸，以從該氣體吸收二氧化硫從而形成貧二氧化硫的經處理的氣流和用過的吸收劑介質，該二胺以游離鹼形式具有低於約300的分子量，並且該二胺以半鹽形式游離氮原子具有約3.0-約5.5的pKa，在該貧水性吸收介質與含有二氧化硫的氣體接觸之前，該水性吸收介質含有對每摩爾待吸收的二氧化硫至少1摩爾的水，並具有大於1當量酸每摩爾二胺的熱穩定鹽濃度；(b)在一定溫度下使氣態二氧化硫從用過的吸收劑介質中汽提，以形成再生的水性吸收介質；(c)回收該氣態二氧化硫；以及(e)將該再生的水性吸收介質再循環回接觸步驟。
12.權利要求11中所述的方法，其中氣流在約10℃-約60℃的溫度下與水性吸收介質接觸，以至少約100g二氧化硫每kg吸收介質的量從氣流吸收二氧化硫，並且在約50℃-約110℃以及比接觸溫度高至少30℃的溫度下將氣態二氧化硫從用過的吸收介質汽提出，以形成再生的水性吸收介質。
13.權利要求11中所述的方法，其中與含有二氧化硫的氣體接觸前，貧水性吸收介質的熱穩定鹽濃度選為1.03-1.7當量酸每摩爾二胺。
14.權利要求11中所述的方法，其中與含有二氧化硫的氣體接觸前，貧水性吸收介質的熱穩定鹽濃度選為1.05-1.45當量酸每摩爾二胺。
15.權利要求11中所述的方法，其中與含有二氧化硫的氣體接觸前，貧水性吸收介質的熱穩定鹽濃度選為1.1-1.3當量酸每摩爾二胺。
16.權利要求11中所述的方法，其中選擇熱穩定鹽的濃度，以將經處理的氣流中的二氧化硫濃度降至所選的水平。
17.權利要求11中所述的方法，其中選擇熱穩定鹽的濃度，以降低汽提步驟中蒸汽的消耗量。
18.權利要求11中所述的方法，其中選擇熱穩定鹽的濃度，以將汽提步驟中的蒸汽消耗量降至25kg蒸汽/kg回收的SO2-2kg蒸汽/kg回收的SO2範圍內的量，同時生成SO2低於10ppm的貧二氧化硫的經處理氣流。
19.權利要求11中所述的方法，其中選擇熱穩定鹽的濃度，以將汽提步驟中的蒸汽消耗量降至1O kg蒸汽/kg回收的SO2-2kg蒸汽/kg回收的SO2範圍內的量，同時生成SO2低於50ppm的貧二氧化硫的經處理氣流。
20.權利要求11中所述的方法，其中選擇熱穩定鹽的濃度，以將汽提步驟中的蒸汽消耗量降至10kg蒸汽/kg回收的SO2-2kg蒸汽/kg回收的SO2範圍內的量，同時生成SO2低於20ppm的貧二氧化硫的經處理氣流。
21.權利要求11中所述的方法，其中監測再生的水性吸收介質的pH並調節該水性吸收介質中熱穩定鹽的含量，以將該再生水性吸收介質的pH保持在選擇的水平。
22.權利要求11中所述的方法，其中該選擇的水平為6或更低。
23.權利要求11中所述的方法，其中該選擇的水平為5或更低。
24.一種降低經處理的氣流中二氧化硫濃度的方法，該方法包含(a)使氣流與水性吸收介質接觸，該水性吸收介質含有能形成胺鹽的胺、熱穩定鹽和亞硫酸鹽，該胺具有低於該亞硫酸鹽的pKa；(b)在一定溫度下使氣態二氧化硫從用過的吸收劑介質中汽提，以形成再生的水性吸收介質；(c)回收該氣態二氧化硫；(d)將該再生的水性吸收介質再循環回接觸步驟(a)；以及(e)調節該水性吸收介質以具有足以至少部分中和該水性吸收介質中的亞硫酸鹽的熱穩定鹽濃度。
25.權利要求24中所述的方法，其中該胺是二胺的一部分，並且該方法包含將水性吸收介質的熱穩定鹽濃度調節至大於1當量酸每摩爾二胺。
26.權利要求24中所述的方法，其中該水性吸收介質含有二胺的水溶性半鹽，以從該氣流吸收二氧化硫從而形成貧二氧化硫的經處理的氣流和用過的吸收劑介質，該二胺以游離鹼形式具有低於約300的分子量，並且該二胺以半鹽形式游離氮原子具有約3.0-約5.5的pKa，該水性吸收介質含有對每摩爾待吸收的二氧化硫至少1摩爾的水、並且包含少於約80wt％的水，該方法包含將水性吸收介質的熱穩定鹽濃度調節至1.05當量酸每摩爾二胺-1.45當量酸每摩爾二胺。
27.權利要求24中所述的方法，其中該方法進一步包含調節水性吸收介質的組成，以使再生的水性吸收介質的pH為6或更低。
28.權利要求24中所述的方法，其中該方法進一步包含調節水性吸收介質的組成，以使再生的水性吸收介質的pH為5.0或更低。
29.權利要求24中所述的方法，其中通過改變其中熱穩定鹽的含量來調節水性吸收介質的組成。
全文摘要
通過使氣流與吸收介質接觸來從氣流中除去二氧化硫，該吸收介質含有能形成胺鹽的胺、熱穩定鹽和亞硫酸鹽。選擇熱穩定鹽的含量以使吸收介質的pH在富二氧化硫的胺的再生過程期間處於所選擇的水平；或者當吸收介質中的亞硫酸鹽含量降低至指定值時，該pH低於所選擇的水平。吸收二氧化硫的胺具有比該亞硫酸鹽小的pKa。如果吸收劑包含二胺，那麼在特定條件下將用過的吸收劑再生，以使至少一個胺基保持鹽的形式。
文檔編號B01D53/14GK1780678SQ200480011334
公開日2006年5月31日 申請日期2004年6月25日 優先權日2003年8月13日
發明者P·M·拉瓦裡, J·N·薩裡斯, P·J·帕裡斯, L·E·哈卡 申請人:坎索爾夫科技公司