碳纖維表面改性方法和設備、碳纖維及其複合材料和應用的製作方法
2023-10-08 05:47:39 2
碳纖維表面改性方法和設備、碳纖維及其複合材料和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種碳纖維表面改性方法和設備、碳纖維及其複合材料和應用。一種碳纖維表面改性的方法，包括以下步驟：電解氧化（A）：將碳纖維在盛有強鹼性電解液的電解槽（a）中進行電化學改性，電解氧化（B）：將（A）步驟處理過的碳纖維在盛有弱鹼性電解液的電解槽（b）中進行電化學改性。本發明所述方法製得的碳纖維以及碳纖維複合材料，應用於航空航天、國防軍事、民用領域。本發明還公開了一種用於碳纖維表面改性用的生產設備。
【專利說明】碳纖維表面改性方法和設備、碳纖維及其複合材料和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子領域，特別涉及一種碳纖維表面改性方法和設備、碳纖維及其複合材料和應用。
[0002]
【背景技術】
[0003]碳纖維增強樹脂基複合材料越來越多的應用於航空航天、國防軍事、民用等領域。然而碳纖維複合材料的力學性能是否能夠充分發揮，其兩相間的界面粘結起著關鍵作用。未經過表面處理的碳纖維表面能低，表面呈現憎水性，其複合材料的層間剪切強度(Interlamlnar shear strength 縮寫 ILSS)—般較差。
[0004]
【發明內容】
[0005]綜上所述，本發明有必要提供一種碳纖維表面改性的方法。
[0006]進一步的，還有必要提供一種上述方法製備得到的碳纖維。
[0007]進一步的，還有必要提供一種上述碳纖維製備得到的複合材料。
[0008]進一步地，還有必要提供一種上述複合材料的應用。
[0009]進一步地，還有必要提供一種用於碳纖維表面改性用的生產設備。
[0010]一種碳纖維表面改性的方法，包括以下步驟:
電解氧化(A):將碳纖維在盛有強鹼性電解液的電解槽(a)中進行電化學改性，所述的強鹼性電解液的PH值為10-12，電流密度為l-2A/m2，改性時間為l_3min，改性的溫度為30-50 0C ；
電解氧化(B) Jf(A)步驟處理過的碳纖維在盛有弱鹼性電解液的電解槽(b)中進行電化學改性，所述的弱鹼性電解液的PH值為7.2-8.5，電流密度為0.1-lA/m2，改性時間為l-3min，改性的溫度為30-50°C。
[0011]其中，電解氧化(B)後還進一步包括，將(B)處理後的碳纖維通過70-80°C的純水槽清洗l_3min，然後在烘箱中烘乾，再經表面上膠、乾燥、收卷，得到表面改性的碳纖維。
[0012]其中，所述強鹼性電解液是鹼金屬氫氧化物強鹼鹽溶液。
[0013]其中，所述弱鹼性電解液是強鹼弱酸鹽溶液或氨水。
[0014]其中，所述強鹼性電解液的溶質是K0H、Na0H、Ca (OH) 2或Ba (OH) 2中的一種或多種，所述弱鹼性電解液的溶質是碳酸氫銨、丁二酸鈉或醋酸鈉的一種或多種。
[0015]其中，當所述強鹼性電解液的溶質是KOH和/或NaOH，所述溶質的摩爾濃度為
0.0001-0.01mol/L。
[0016]其中，所述電解氧化(A)中的電流密度為1.2-1.8A/m2，所述電解氧化(B)中的電流密度為0.2-0.8 A/m2。
[0017]其中，所述碳纖維在電解氧化(A)中與電解槽中的陰極石墨板的距離在20_30mm之間；所述碳纖維在電解氧化(B)中與電解槽中的陰極石墨板的距離在20-30mm之間。
[0018]其中，所述碳纖維是聚丙烯腈基碳纖維或浙青基碳纖維。
[0019]一種由上述的方法製備所得的碳纖維。
[0020]其中，所述碳纖維是聚丙烯腈基碳纖維或浙青基碳纖維。
[0021]其中，所述碳纖維的抗拉強度為3.SGPa以上，拉伸模量在220GPa以上，所述抗拉強度和拉伸模量的是根據國標GB3362-2005測試得到。
[0022]一種由上述的碳纖維製備得到的複合材料。
[0023]其中，包含基體樹脂和碳纖維，包含基體樹脂和碳纖維，所述碳纖維與所述基本樹脂的重量比是1.5-2ο
[0024]其中，其層間剪切強度在75MPa，以上所述層間剪切強度是根據國標GB3357-82中的要求和方法測試得到的。
[0025]一種上述複合材料的應用，所述複合材料應用於航空航天、國防軍事、民用領域。
[0026]一種用於碳纖維表面改性用的生產設備，包括機架和電解槽，包括兩個電解槽，所述電解槽中分別盛有強鹼性電解液和弱鹼性電解液，所述強鹼性電解液的PH值為10-12，所述弱鹼性電解液的PH值為7.2-8.5，所述電解槽的底部分別安裝有與陰極連接的石墨板，在機架上安裝有絕緣輥和導電輥，所述絕緣輥的下部浸泡在所述電解中，所述導電輥設在所述電解槽上方與陽極相連，所述碳纖維依次通過所述導電輥的上部和所述絕緣輥的下部。
[0027]其中，所述絕緣輥的下部距所述石墨板的距離是20_30mm。
[0028]相較現有技術，本發明的採用兩步電解氧化的方法，對碳纖維表面進行改性，在碳纖維表面上引入含氧的活性官能團，增多碳纖維表面的碳氧鍵，改善其表面惰性，能提高複合材料層間剪切強度。便於碳纖維的進一步應用。
[0029]此外，本發明使用簡單有效，便於工業化生產。
[0030]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1為用於碳纖維表面改性用的生產設備的示意圖。
[0032]
【具體實施方式】
[0033]下面結合一些【具體實施方式】對碳纖維表面改性方法和設備、碳纖維及其複合材料和應用。具體實施例為進一步詳細說明本發明，非限定本發明的保護範圍。需要說明的是，本文中的PH值是指溶液在標準溫度25 °C的條件下測得的pH值。
[0034]一種碳纖維表面改性的方法，包括以下步驟:
電解氧化(A):將碳纖維在盛有強鹼性電解液的電解槽(a)中進行電化學改性，所述的強鹼性電解液的PH值為10-12，其優選為10-11，電流密度為l-2A/m2，改性時間為l_3min，改性的溫度為30-50°C ；
電解氧化(B):將(A)步驟處理過的碳纖維在盛有弱鹼性電解液的電解槽(b)中進行電化學改性，所述的弱鹼性電解液的PH值為7.2-8.5，其優選為7.5-8，電流密度為0.1-1A/m2，改性時間為l_3min，改性的溫度為30_50°C。
[0035]其中，電解氧化(B)後還進一步包括，將(B)處理後的碳纖維通過70-80°C的純水槽清洗l_3min，然後在烘箱中烘乾，再經表面上膠、乾燥、收卷，得到表面改性的碳纖維。
[0036]其中，所述強鹼性電解液是鹼金屬氫氧化物強鹼鹽溶液。
[0037]其中，所述弱鹼性電解液是強鹼弱酸鹽溶液或氨水。
[0038]其中，所述強鹼性電解液的溶質是K0H、Na0H、Ca (OH) 2或Ba (OH) 2中的一種或多種，也可以是其它常用的強鹼或強鹼混合液，所述弱鹼性電解液的溶質是碳酸氫銨、丁二酸鈉或醋酸鈉的一種或多種，也可以是其它常用的弱鹼或弱鹼混合液。
[0039]所述碳纖維在電解氧化(A)中與電解槽(a)中的陰極石墨板的距離在20_30mm之間；所述碳纖維在電解氧化(B)中與電解槽(b)中的陰極石墨板的距離在20-30mm之間。
[0040]其中，所述電解氧化(A)的電流密度為1.2-1.7A/m2或1.7-1.8A/m2，所述電解氧化(B)的電流密度為 0.2-0.Tkfm2 或 0.7-0.8A/m2。
[0041]其中，所述碳纖維在電解氧化(A)中與電解槽中的陰極石墨板的距離在20_30mm之間；所述碳纖維在電解氧化(B)中與電解槽中的陰極石墨板的距離在20-30mm之間。
[0042]其中，所述碳纖維是聚丙烯腈基碳纖維或浙青基碳纖維。
[0043]一種由上述的方法製備所得的碳纖維。
[0044]其中，所述碳纖維是聚丙烯腈基碳纖維或浙青基碳纖維。
[0045]其中，所述碳纖維的抗拉強度為3.SGPa以上，拉伸模量在220GPa以上，所述抗拉強度和拉伸模量的是根據國標GB3362-2005測試得到。
[0046]—種由上述的碳纖維製備得到的複合材料。
[0047]其中，包含基體樹脂和碳纖維，包含基體樹脂和碳纖維，所述碳纖維與所述基本樹脂的重量比是1.5-2ο
[0048]其中，其層間剪切強度在75MPa，以上所述層間剪切強度是根據國標GB3357-82中的要求和方法測試得到的。
[0049]一種上述複合材料的應用，所述複合材料應用於航空航天、國防軍事、民用領域。
[0050]一種用於碳纖維表面改性用的生產設備，包括機架和電解槽，包括兩個電解槽，所述電解槽中分別盛有強鹼性電解液和弱鹼性電解液，所述強鹼性電解液的PH值為10-12，所述弱鹼性電解液的PH值為7.2-8.5，所述電解槽的底部分別安裝有與陰極連接的石墨板，在機架上安裝有絕緣輥和導電輥，所述絕緣輥的下部浸泡在所述電解中，所述導電輥設在所述電解槽上方與陽極相連，所述碳纖維依次通過所述導電輥的上部和所述絕緣輥的下部。
[0051]其中，所述絕緣輥的下部距所述石墨板的距離是20_30mm。
[0052]為進一步表明本發明的有益效果，下面結合具體的實施例進一步的詳細說明。
[0053]實施例1
在電解槽a中盛裝pH值為10的KOH電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度lA/m2，電解液循環溫度為35°C，反應時間為lmin。在電解槽b中盛裝pH值為7.2的碳酸氫銨電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度0.2A/m2，電解液循環溫度為30°C，反應時間為lmin。碳纖維依次通過電解槽a和電解槽b，隨後在80°C純水槽中清洗lmin，120°C熱風中乾燥，再經上膠、乾燥，收取碳纖維製品，檢測碳纖維的抗拉強度。將上述碳纖維與環氧樹脂6101複合後進行ILSS測試，纖維與樹脂的體積比為6: 4，固化劑為三乙烯四胺，固化溫度80°C,固化時間2h。
[0054]實施例2
在電解槽a中盛裝pH值為11的NaOH電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度lA/m2，電解液循環溫度為30°C，反應時間為2min。在電解槽b中盛裝pH值為8的碳酸氫銨電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度0.Wm2,電解液循環溫度為35°C，反應時間為2min。碳纖維依次通過電解槽a和電解槽b，隨後在80°C純水槽中清洗2min，120°C熱風中乾燥，再經上膠、乾燥，收取碳纖維製品，檢測碳纖維的抗拉強度。將上述碳纖維與環氧樹脂6101複合後進行ILSS測試，纖維與樹脂的體積比為6: 4，固化劑為三乙烯四胺，固化溫度80°C,固化時間2h。
[0055]實施例3
在電解槽a中盛裝pH值為12的Ca (OH)2電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度1.5A/m2，電解液循環溫度為35°C，反應時間為3min。在電解槽b中盛裝pH值為8的丁二酸鈉電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度0.2A/m2，電解液循環溫度為400C，反應時間為3min。聚丙烯腈碳纖維依次通過電解槽a和電解槽b，隨後在80°C純水槽中清洗3min，120°C熱風中乾燥，再經上膠、乾燥，收取碳纖維製品，檢測碳纖維的抗拉強度。將上述碳纖維與環氧樹脂6101複合後進行ILSS測試，纖維與樹脂的體積比為6: 4，固化齊[J為三乙烯四胺，固化溫度80°C，固化時間此。
[0056]實施例4
在電解槽a中盛裝pH值為12的Ba (OH)2電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度1.5A/m2，電解液循環溫度為30°C，反應時間為lmin。在電解槽b中盛裝pH值為7.5的丁二酸鈉電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度0.Wm2,電解液循環溫度為45°C，反應時間為lmin。浙青碳纖維依次通過電解槽a和電解槽b，隨後在80°C純水槽中清洗lmin，120°C熱風中乾燥，再經上膠、乾燥，收取碳纖維製品，檢測碳纖維的抗拉強度。將上述碳纖維與環氧樹脂6101複合後進行ILSS測試，纖維與樹脂的體積比為6: 4，固化齊[J為三乙烯四胺，固化溫度80°C，固化時間此。
[0057]實施例5
在電解槽a中盛裝pH值為11的KOH和NaOH的混合電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度1.8A/m2，電解液循環溫度為50°C，反應時間為lmin。在電解槽b中盛裝PH值為7.5的碳酸氫銨電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度0.8A/m2，電解液循環溫度為35°C，反應時間為lmin。聚丙烯腈碳纖維依次通過電解槽a和電解槽b，隨後在80°C純水槽中清洗lmin，120°C熱風中乾燥，再經上膠、乾燥，收取碳纖維製品，檢測碳纖維的抗拉強度。將上述碳纖維與環氧樹脂6101複合後進行ILSS測試，纖維與樹脂的體積比為6: 4，固化劑為三乙烯四胺，固化溫度80°C，固化時間2h。
[0058]實施例6
在電解槽a中盛裝pH值為12的KOH和Ca(OH)2的混合電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度1.SkM2,電解液循環溫度為50°C，反應時間為2min。在電解槽b中盛裝PH值為7.5的碳酸氫銨和丁二酸鈉的混合電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度lA/m2，電解液循環溫度為50°C，反應時間為2min。浙青碳纖維依次通過電解槽a和電解槽b，隨後在80°C純水槽中清洗2min，120°C熱風中乾燥，再經上膠、乾燥，收取碳纖維製品，檢測碳纖維的抗拉強度。將上述碳纖維與環氧樹脂6101複合後進行ILSS測試，纖維與樹脂的體積比為6: 4，固化劑為三乙烯四胺，固化溫度80°C，固化時間2h。
[0059]實施例7
在電解槽a中盛裝pH值為12的KOH和Ba(OH)2的混合電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度2A/m2，電解液循環溫度為50°C，反應時間為2min。在電解槽b中盛裝pH值為7.2的碳酸氫銨和丁二酸鈉的混合電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度0.Wm2,電解液循環溫度為35°C，反應時間為2min。聚丙烯腈碳纖維依次通過電解槽a和電解槽b，隨後在80°C純水槽中清洗2min，120°C熱風中乾燥，再經上膠、乾燥，收取碳纖維製品，檢測碳纖維的抗拉強度。將上述碳纖維與環氧樹脂6101複合後進行ILSS測試，纖維與樹脂的體積比為6: 4，固化劑為三乙烯四胺，固化溫度80°C，固化時間此。
[0060]實施例8
在電解槽a中盛裝pH值為12的KOH電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度2A/m2，電解液循環溫度為35°C，反應時間為3min。在電解槽b中盛裝pH值為8的碳酸氫銨電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度0.8A/m2，電解液循環溫度為35°C，反應時間為3min。浙青碳纖維依次通過電解槽a和電解槽b，隨後在80°C純水槽中清洗3min，120°C熱風中乾燥，再經上膠、乾燥，收取碳纖維製品，檢測碳纖維的抗拉強度。將上述碳纖維與環氧樹脂6101複合後進行ILSS測試，纖維與樹脂的體積比為6: 4，固化劑為三乙烯四胺，固化溫度80°C,固化時間2h。
[0061]比較例I
在電解槽a中盛裝pH值為10的KOH電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度1.5A/m2，電解液循環溫度為40°C，反應時間為2min。聚丙烯腈碳纖維依次通過電解槽
a,隨後在75°C純水槽中清洗2min，120°C熱風中乾燥，再經上膠、乾燥，收取碳纖維製品，，檢測碳纖維的抗拉強度。將上述碳纖維與環氧樹脂6101複合後進行ILSS測試，纖維與樹脂的體積比為6: 4，固化劑為三乙烯四胺，固化溫度80°C，固化時間2h。
[0062]比較例2
在電解槽a中盛裝pH值為11的NaOH電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度lA/m2，電解液循環溫度為40°C，反應時間為4min。聚丙烯腈碳纖維依次通過電解槽a，隨後在75°C純水槽中清洗4min，120°C熱風中乾燥，再經上膠、乾燥，收取碳纖維製品，，檢測碳纖維的抗拉強度。將上述碳纖維與環氧樹脂6101複合後進行ILSS測試，纖維與樹脂的體積比為6: 4，固化劑為三乙烯四胺，固化溫度80°C，固化時間2h。
[0063]比較例3
在電解槽a中盛裝pH值為8的碳酸氫銨電解液，導電輥接陽極，石墨板接陰極，控制電流密度0.8A/m2，電解液循環溫度為40°C，反應時間為6min。浙青碳纖維依次通過電解槽a，隨後在80°C純水槽中清洗6min，120°C熱風中乾燥，再經上膠、乾燥，收取碳纖維製品，檢測碳纖維的抗拉強度。將上述碳纖維與環氧樹脂6101複合後進行ILSS測試，纖維與樹脂的體積比為6: 4，固化劑為三乙烯四胺，固化溫度80°C,固化時間2h。
[0064]將上述實施例和比較例中的碳纖維與複合材料的測試結果比較如下表:
【權利要求】
1.一種碳纖維表面改性的方法，其特徵在於包括以下步驟: 電解氧化(A):將碳纖維在盛有強鹼性電解液的電解槽(a)中進行電化學改性，所述的強鹼性電解液的PH值為10-12，電流密度為l-2A/m2，改性時間為l_3min，改性的溫度為30-50 0C ； 電解氧化(B) Jf(A)步驟處理過的碳纖維在盛有弱鹼性電解液的電解槽(b)中進行電化學改性，所述的弱鹼性電解液的PH值為7.2-8.5，電流密度為0.1-lA/m2，改性時間為l-3min，改性的溫度為30-50°C。
2.如權利要求1所述的碳纖維表面改性的方法，其特徵在於: 電解氧化(B)後還進一步包括，將(B)處理後的碳纖維通過70-80°C的純水槽清洗l-3min，然後在烘箱中烘乾，再經表面上膠、乾燥、收卷，得到表面改性的碳纖維。
3.如權利要求1所述的碳纖維表面改性的方法，其特徵在於: 所述強鹼性電解液是鹼金屬氫氧化物強鹼鹽溶液。
4.如權利要求1所述的碳纖維表面改性的方法，其特徵在於: 所述弱鹼性電解液是強鹼弱酸鹽溶液或氨水。
5.如權利要求1所述的碳纖維表面改性的方法，其特徵在於: 所述強鹼性電解液的溶質是KOH、NaOH, Ca (OH) 2或Ba (OH) 2中的一種或多種，所述弱鹼性電解液的溶質是碳酸氫銨、丁二酸鈉或醋酸鈉的一種或多種。
6.如權利要求1所述的碳纖維表面改性的方法，其特徵在於: 當所述強鹼性電解液的溶質是KOH和/或NaOH，所述溶質的摩爾濃度為0.0001-0.01mol/L。
7.如權利要求1所述的碳纖維表面改性的方法，其特徵在於: 所述電解氧化(A)中的電流密度為1.2-1.8A/m2，所述電解氧化(B)中的電流密度為0.2-0.8A/m2。
8.如權利要求1所述的碳纖維表面改性的方法，其特徵在於: 所述碳纖維在電解氧化(A)中與電解槽(a)中的陰極石墨板的距離在20-30mm之間；所述碳纖維在電解氧化(B)中與電解槽(b)中的陰極石墨板的距離在20-30mm之間。
9.如權利要求1所述的碳纖維表面改性的方法，其特徵在於: 所述碳纖維是聚丙烯腈基碳纖維或浙青基碳纖維。
10.一種由權利要求1-9任一項所述的方法製備所得的碳纖維。
11.如權利要求10所述的碳纖維，其特徵在於: 所述碳纖維是聚丙烯腈基碳纖維或浙青基碳纖維。
12.如權利要求11所述的碳纖維，其特徵在於: 所述碳纖維的抗拉強度為3.SGPa以上，拉伸模量在220GPa以上，所述抗拉強度和拉伸模量的是根據國標GB3362-2005測試得到。
13.一種由權利要求10所述的碳纖維製備得到的複合材料。
14.如權利要求13所述的複合材料，其特徵在於: 包含基體樹脂和碳纖維，所述碳纖維與所述基本樹脂的重量比是1.5-2。
15.如權利要求13所述的複合材料，其特徵在於: 其層間剪切強度在76MPa以上；所述層間剪切強度是根據國標GB3357-82中的要求和方法測試得到的。
16.一種如權利要求13所述的複合材料的應用，其特徵在於: 所述複合材料應用於航空航天、國防軍事、民用領域。
17.—種用於碳纖維表面改性用的生產設備,包括機架和電解槽,其特徵在於: 包括兩個電解槽，所述電解槽中分別盛有強鹼性電解液和弱鹼性電解液，所述強鹼性電解液的PH值為10-12，所述弱鹼性電解液的pH值為7.2-8.5，所述電解槽的底部分別安裝有與陰極連接的石墨板，在機架上安裝有絕緣輥和導電輥，所述絕緣輥的下部浸泡在所述電解中，所述導電輥設在所述電解槽上方與陽極相連，所述碳纖維依次通過所述導電輥的上部和所述絕緣輥的下部。
18.如權利要求17所述的生產設備，其特徵在於: 所述絕緣輥的下部距所 述石墨板的距離是20-30mm。
【文檔編號】C08K7/06GK103541212SQ201210242750
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月13日 優先權日:2012年7月13日
【發明者】易明, 宋威, 黃險波, 蔡彤旻, 曾祥斌, 辛偉, 馬雷 申請人:金髮科技股份有限公司, 上海金髮科技發展有限公司