溶聚丁苯橡膠的聚合方法

2023-10-08 05:26:34

專利名稱：溶聚丁苯橡膠的聚合方法
技術領域：
本發明涉及溶聚丁苯橡膠(S-SBR)的聚合方法，更具體地說，涉及具有低1,2-結構的溶聚丁苯橡膠的聚合方法。
EP0,238,784A2中提到了在製備無規丁苯中使用三烴基鎂鈉無規劑，該無規劑的使用可以使聚合物的1,2-結構含量介於10-20％之間，但這種無規劑合成工藝複雜。
US3,294,768中涉及到以有機鋰和有機鉀混合引發劑製備丁苯橡膠的方法，但該專利中選用的鉀鹽完全不溶於脂肪烴溶劑，必須以固體形式加入到反應體系中，不利於實現大規模生產。
US3,994,528也涉及到以有機鋰和酚鉀鹽的混合引發劑製備無規丁苯共聚物，可控制聚合物的1,2-結構含量為8-35％。但酚鉀鹽的用量很大，當採用脂肪烴溶劑時，有機鋰與酚鉀鹽的摩爾比Li/K為4/1～5/1。
眾所周知，在丁基鋰引發丁苯共聚體系中，加入少量t-BuOK或t-BuONa等能使苯乙烯在丁苯共聚中的相對活性增加、在將[t-BuOK]/[BuLi]比值調整至適當值時，共聚物組成幾乎與單體一致，即可獲得恆比共聚物。但已往的研究主要集中在以t-BuOK作為添加劑的基礎上，而對高效的2-甲基-2-己醇鉀沒有提及，亦不涉及溶劑體系及偶聯封端技術。
目前，製備S-SBR是採用正丁基鋰或仲丁基鋰為引發劑，以THF為活化劑和結構調節劑來製取的。其中THF的加入可以提高反應速度，調節苯乙烯和丁二烯的反應競聚率，實現恆比共聚。但THF的大量加入會引起反應產物微觀結構中1,2-結構含量的增加，苯乙烯微嵌段含量減少，影響其物理機械性能。
為了克服現有技術存在的不足之處，本申請人進行了廣泛的研究，結果出人意料地發現使用2-甲基-2-己醇鉀作為助引發劑可以高效快速地實現恆比共聚，得到1,2-結構含量低的溶聚丁苯橡膠。
本發明的目的是提供一種工藝簡單、適合於實現大規模工業生產和能夠製備1,2-結構含量低的溶聚丁苯橡膠的聚合方法。
本發明採用Li/K/THF三元引發體系進行丁苯橡膠的溶液聚合、可以合成出在整個聚合過程中為恆比共聚的，且其最終產物1,2-結構含量小於18％的S-SBR、體系中THF的加入可以適當調整終產物中1,2-結構含量。
本發明採用的聚合單體為苯乙烯和丁二烯，溶劑為環己烷、抽餘油或環己烷與正己烷的混合溶劑，引發劑為正丁基鋰或仲丁基鋰，所採用的無規助劑為2-甲基-2-己醇鉀，聚合反應以THF為活化劑。原料規格及精製過程如下苯乙烯為工業聚合級，在高純氮氣保護下，加入γ-氧化鋁乾燥脫水後使用；丁二烯為工業聚合級，直接使用；環己烷、抽餘油為工業級，需加入γ-氧化鋁乾燥脫水三天以上，在使用前通入高純氮氣半小時以除去體系內可能存在的氧氣；正己烷為工業級，需加入γ-氧化鋁乾燥脫水三天以上，使用前通入高純氮氣鼓泡半小時以除去體系內可能存在的氧氣；引發劑正丁基鋰或仲丁基鋰、無規助劑2-甲基-2-己醇鉀均為自製產品；THF為分析純試劑、經過加鈉回流、蒸餾處理後通入氮氣鼓泡待用。
本發明所用單體苯乙烯含量為20-30％(以單體總質量為基準)，丁二烯相應含量為80～70％，聚合溶液濃度範圍為10-20％(重量)，2-甲基-2-己醇鉀與有機鋰引發劑的摩爾比範圍為0.025∶1～0.367∶1之間，最佳值為0.05∶1,THF與有機鋰引發劑的摩爾比範圍為0∶1-1∶1。
如果需要的話，本發明方法製得的活性無規共聚物可以被偶聯，偶聯劑採用SiCl4，偶聯劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0.2。
本發明的無規共聚物是通過間歇法生產的。首先將單體和溶劑加入到反應器內，然後將2-甲基-2-己醇鉀和有機鋰引發劑分別加入到反應器內，反應時間為0.2-2小時。
本發明的聚合過程可在0-130℃的溫度範圍內進行，但通常是在40-120℃間進行，聚合反應壓力應保持聚合體系為液體，一般在0.05～1MPa之間，通常選擇0.1～0.3MPa。
在聚合反應結束時，要對聚合液進行處理，以終止活性聚合物、避免與空氣中的氧氣接觸。常用終止劑為異丙醇、水、乙醇，通常在聚合物沉澱之前應加入少量抗氧劑如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，然後將聚合物在過量乙醇中沉澱出來。
亦可將終止後加有防老劑的聚合物溶液直接脫溶劑得到產物，亦可將上述聚合物溶液用蒸汽煮使溶劑與水形成共沸物而被脫除。溼聚合物再經乾燥和造粒而得到產物。
本發明旨在通過Li/K/THF三元引發體系，獲得不同低1,2結構的無規丁苯共聚物，本申請人發現，少量2-甲基-2-己醇鉀的加入，對產物的微觀結構無大影響，卻可極大地改變丁苯競聚率。本申請人進行了下列一些研究1．在以環己烷為溶劑，有或無少量THF為活化劑的體系中加入不同量的2-甲基-2-己醇鉀，產物偶聯或不偶聯；2．在以抽餘油為溶劑，少量THF為活化劑的體系中加入不同量2-甲基-2-己醇鉀，產物偶聯或不偶聯；3．在以環己烷/正己烷混合溶劑(環己烷/正己烷=70/30，重量比)為溶劑，有或無少量THF為活化劑的體系中加入不同量的2-甲基-2-己醇鉀，產物偶聯或不偶。
採用本發明所提供的聚合體系中加入少量2-甲基-2-己醇鉀的方法，可以獲得在不同轉化率下苯乙烯含量相同的聚合產物，而不加2-甲基-2-己醇鉀的聚合物，由於丁二烯的競聚率遠大於苯乙烯的競聚率，因而聚合產物在反應初期，結合丁二烯含量遠大於原料中丁二烯所佔配比，使產物有嵌段共聚物的傾向。
本發明具有如下優點1．2-甲基-2-己醇鉀活性高，用量少，取用方便，其合成工藝路線簡單；2．顯著改善聚合過程中不同轉化率下結合苯乙烯與結合丁二烯的比值；3．反應適用於各種聚合溶劑體系，如環己烷、抽餘油和環己烷/正己烷混合體系，體系內極性添加劑THF/Li的範圍可以在0-10之間變化，聚合反應引發溫度可定在30-70℃；4．聚合反應產物中1,2-結構含量較低，恆比共聚情況下1,2-結構含量小於18％，可以獲得低1,2-結構無規恆比共聚S-SBR；5．2-甲基-2-己醇鉀的加入對產物的分子量分布影響不大；6．聚合物活性鏈可進一步進行封端和偶聯反應。


圖1表示採用環己烷體系的情況下不同2-甲基-2-己醇鉀加入量對聚合物中苯乙烯含量與轉化率關係的影響；圖2表示在採用抽餘油體系的情況下不同2-甲基-2-己醇鉀加入量對聚合物中苯乙烯含量與轉化率關係的影響；圖3表示在採用混合溶劑體系的情況下不同2-甲基-2-己醇鉀加入量對聚合物中苯乙烯含量與轉化率關係的影響；圖4表示在採用無THF環己烷體系的情況下不同2-甲基-2-己醇鉀加入量對聚合物中苯乙烯含量與轉化率關係的影響。
下列實施例用於描述本發明，但決不意味著對本發明構成任何限制，與此相反，本申請人僅將其視作本發明各種技術解決方案的最佳實施方案之一。
實施例1採用2-甲基-2-己醇鉀/正丁基鋰/四氫呋喃/環己烷體系合成S-SBR實驗在2升不鏽鋼反應釜中進行，反應釜經環己烷浸洗後，抽空充氮(高純氮)抽排三次，反應釜採用熱油加熱或冷油冷卻，熱油溫度設定為55℃，冷油溫度為30℃。首先一次加入精製環己烷960g，苯乙烯50ml,THF0.146ml，丁二烯135g。用熱油加熱反應物料，待反應釜內溫度升至50℃時，控制熱油和冷油比例，使物料溫度保持穩定，用已知濃度正丁基鋰清除體系內雜質，然後加入一定量的2-甲基-2-己醇鉀的環己烷溶液，最後加入有效正丁基鋰0.18mmol(視產物設計分子量而定)，在50℃下引發聚合反應。聚合反應結束後可以加一定量的SnCl4進行偶聯反應，合成星型丁苯橡膠(SBR)，亦可以不進行偶聯反應合成線型SBR，聚合反應初始壓力為0.1MPa。反應釜攪拌槳轉速設定為100rpm，在不同聚合反應時間取膠樣，所取膠樣用乙醇終止凝聚後，進行真空乾燥。聚合反應轉化率採用重量法進行測量，樣品的微觀結構含量採用紅外光譜測定，分子量採用凝膠滲透色譜測定，樣品中苯乙烯含量採用紫外-可見光譜測定。
實驗獲得了在不同2-甲基-2-己醇鉀用量情況下，聚合反應轉化率與聚合物中結合苯乙烯含量的關係數據，如圖1所示。圖1的實驗結果說明2-甲基-2-己醇鉀的引入，使苯乙烯-丁二烯共聚合趨於無規化，當2-甲基-2-己醇鉀與引發劑正丁基鋰的比例為0.05時，就可以使笨乙烯在聚合物分子鏈中的分布達到均勻分布。可見2-甲基-2-己醇鉀可以作為合成S-SBR的無規劑，而且其活性是很高的。
由圖1還可以發現，隨著2-甲基-2-己醇鉀加入量的增加，相同聚合轉化率下聚合物中苯乙烯含量隨之增加，可見2-甲基-2-己醇鉀是有效的苯乙烯-丁二烯競聚率調節劑。
聚合產物微觀結構的測定結果如表1所示，由表1可見根據本發明所製備的丁苯無規共聚物具有低1,2-結構含量的特點。
表1以2-甲基-2-己醇鉀為無規劑條件下丁苯共聚物的微觀結構
注CC％順式1,4結構含量；CT％反式1,4結構含量；CV％∶1,2-結構含量；*非等溫聚合RSB320A溫升30℃,RSB320B溫升40℃,RSB320C溫升50℃。
由GPC測定的丁苯無規共聚物的分子量及分子量分布數據如表2所示。由表2可見，2-甲基-2-己醇鉀的加入對產物分子量及分子量分布無影響。
對丁苯無規共聚物進行物理機械性能測定，結果如表3所示。可見，所合成產物具有較好的物理機械性能。
表2丁苯無規共聚物的分子量及分子量分布
表3實驗號RSB970113A(SnCl4偶聯，Sn/Li=0.20
實施例2採用2-甲基-2-己醇鉀/正丁基鋰/(四氫呋喃)/抽餘油體系合成S-SBR產物的原料配比及製備方法以及聚合物中苯乙烯含量、微觀結構的測試與實施例1相同，不同之處在於聚合溶劑體系改為抽餘油，聚合釜容積為5升(原料加入量相應為抽餘油2380g，苯乙烯113ml，丁二烯294g,THF0.3185ml)。實驗數據見圖(2)。
由圖(2)可見，調整聚合反應前加入體系內的2-甲基-2-己醇鉀用量，亦可實現恆比共聚。產物物理機械性能見表4表4實驗號970401003(SnCl4偶聯，Sn/Li=0.20
實施例3採用2-甲基-2-己醇鉀/正丁基鋰/(四氫呋喃)/環己烷-正己烷混合溶劑體系合成S-SBR產物的原料配比及製備方法以及結合苯乙烯含量、微觀結構的測試與實施例1相同，不同之處在於聚合溶劑體系改為環己烷與正己烷的混合溶劑，聚合釜容積為5升(原料加入量相應為環己烷1810g，正己烷776g，苯乙烯113ml，丁二烯294g，THF0.3185ml)。實驗數據見圖(3)。
由圖(3)可見，調整聚合反應前加入體系內的2-甲基-2-己醇鉀用量，亦可實現恆比共聚。
對共聚產物的物理機械性能進行分析，結果如表5表5實驗號970403004(SnCl4偶聯，Sn/Li=0.20)
實施例4採用2-甲基-2-己醇鉀/正丁基鋰/環己烷體系聚合S-SBR產物的原料配比及製備方法以及結合苯乙烯含量、微觀結構的測試與實施例1相同，不同之處在於聚合體系中沒有添加活化劑THF，聚合釜容積為5升(原料加入量相應為環己烷2400g，苯乙烯113ml，丁二烯294g)。實驗數據見圖(4)由圖(4)可見，調整聚合反應前加入體系內的2-甲基-2-己醇鉀用量，亦可實現恆比共聚。
對共聚產物的物理機械性能進行分析，結果如表6。
表6實驗號970324001(SnCl4偶聯，Sn/Li=0.20)
權利要求
1．一種溶聚丁苯橡膠的聚合方法，其特徵在於採用由正丁基鋰或仲丁基鋰與無規助劑2-甲基-2-己醇鉀組成的二元引發體系在整個聚合過程中進行苯乙烯與丁二烯的恆比共聚，得到低1,2-結構含量的溶聚丁苯橡膠。
2．按照權利要求1的方法，其特徵在於在引發體系中加入活化劑四氫呋喃(THF)。
3．按照權利要求1的方法，其特徵在於THF與有機鋰引發劑的摩爾比範圍為0∶1-1∶1。
4．按照權利要求1的方法，其特徵在於2-甲基-2-己醇鉀與有機鋰引發劑的摩爾比範圍0.025～0.367。
5．按照權利要求4的方法，其特徵在於2-甲基-2-己醇鉀與有機鋰引發劑的摩爾比為0.05∶1。
6．按照權利要求1的方法，其特徵在於所用溶劑為環己烷。
7．按照權利要求1的方法，其特徵在於所用溶劑為抽餘油。
8．按照權利要求1的方法，其特徵在於所用溶劑為環己烷與正己烷混合溶劑體系。
9．按照權利要求1的方法，其特徵在於在反應物料中加入偶聯劑SnCl4，該偶聯劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0.2。
10．按照權利要求1-9製備的低1,2-結構含量的溶聚丁苯橡膠。
全文摘要
採用正丁基鋰或仲丁基鋰為引發劑合成S－SBR。為了實現S－SBR中苯乙烯與丁二烯的恆比共聚,在聚合反應體系中加入少量2－甲基－2－己醇鉀,加入的2－甲基－2－己醇鉀的量為有效引發劑量的0.025～0.367倍。本方法適用於以環己烷、抽餘油、環己烷和正己烷混合溶劑為溶劑的聚合體系,在體系中有無THF均可實現恆比共聚,合成出低1,2結構無規S－SBR,在聚合反應後期可以用SnCl
文檔編號C08F2/04GK1209440SQ9711771
公開日1999年3月3日 申請日期1997年8月21日 優先權日1997年8月21日
發明者劉青, 範赤, 趙麗贇 申請人:北京燕山石油化工公司研究院