改性聚四氟乙烯細粉和改性聚四氟乙烯成型體的製作方法

2023-10-07 23:56:29

專利名稱：改性聚四氟乙烯細粉和改性聚四氟乙烯成型體的製作方法
技術領域：
本發明涉及改性聚四氟乙烯細粉和改性聚四氟乙烯成型體。
背景技術：
聚四氟乙烯(PTFE)由於具有優異的耐化學性、耐侯性、機械強度等，其成型體被 用於各種領域。作為PTFE的成型法，例如可舉出將PTFE細粉進行漿料擠出成型的方法等擠出成 型法。漿料擠出所使用的PTFE細粉優選在工業上具有優異的漿料擠出性的細粉，例 如優選漿料擠出時擠出機的機筒截面積與模頭出口截面積的比(縮小率[RR，reduction ratio])大的細粉以及擠出壓力低的細粉等。作為漿料擠出性得到了改善的PTFE細粉，例如有提案提出了下述物質具有通過 共聚特定的改性劑而成的粒子殼部且可在RR為1600時進行擠出的粒子狀TFE樹脂(例如 參見專利文獻1)；具有被氯三氟乙烯[CTFE]進行了不同比例的改性的粒子殼部和粒子最 外殼部的改性四氟乙烯聚合物(例如參見專利文獻2)等。但是，上述粒子狀TFE樹脂存在擠出壓力仍然很高、耐熱性也不充分的問題，上述 改性四氟乙烯聚合物存在擠出壓力仍然很高的問題。另外，作為漿料擠出性得到了改善的PTFE細粉，有提案提出了下述物質具有由 經氟代烷基乙烯基醚化合物改性了的改性PTPE形成的粒子芯部和由經CTFE改性了的改性 PTFE形成的粒子殼部且可在RR為2000時進行擠出的細粉(例如參見專利文獻3)；粒子芯 部具有通過共聚小於全部粒子的0. 5重量％的氟代烷基乙烯而形成的改性PTFE且可在RR 為2000時進行擠出的細粉(例如參見專利文獻4和專利文獻5)等。但是，這些PTFE細粉 存在耐熱性和擠出壓力均不充分的問題。作為漿料擠出性得到了改善的PTFE細粉，進而還有提案提出了如下得到的細粉 使具有特定結構的全氟烷基乙烯基醚和TFE共聚，在應聚合的TFE消耗掉至少80 %後，在反 應體系中引入鏈轉移劑，由此得到所述細粉(例如參見專利文獻6)。但是，這些PTFE細粉 存在擠出壓力不充分的問題。另外，根據用途，有時優選將PTFE細粉加工成透明性優異的管。對於由PTFE細粉 得到的成型體的透明性，也有上述所述的現有技術文獻(例如參見專利文獻3)，但是其中 並未明確記載具體的數據。專利文獻1 特公昭37-4643號公報專利文獻2 特開昭51-36291號公報
專利文獻3 特開昭63-56532號公報專利文獻4 特開昭60-42446號公報專利文獻5 特開平5-186532號公報專利文獻6 國際申請00/02935號小冊子

發明內容
本發明是鑑於上述現狀而提出的，其目的在於提供一種改性聚四氟乙烯細粉，該 改性聚四氟乙烯細粉能加工為耐熱性、耐化學性、透明性高的成型體且能降低擠出壓力。本發明涉及一種改性聚四氟乙烯細粉，其特徵為，該改性聚四氟乙烯細粉在縮小 率為1600時的圓柱擠出壓力為50MPa以下，其測定用成型體a的霧度為60以下(本說明 書中以下適當地稱為「改性PTFE細粉㈧」)。本發明涉及一種改性聚四氟乙烯細粉，其含有粒子芯部和粒子殼部，該改性聚四 氟乙烯細粉的特徵為，所述粒子芯部含有改性聚四氟乙烯(i)，所述粒子殼部含有改性聚四 氟乙烯(ii)，所述改性聚四氟乙烯細粉在縮小率為1600時的圓柱擠出壓力為50MPa以下； 其中所述改性聚四氟乙烯(i)是通過將選自由下述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)、 下述通式(II)表示的乙烯基雜環化合物、和下述通式(III)表示的氟代烯烴組成的組中的 至少一種物質共聚而得到的(本說明書中，以下適當地稱為「改性PTFE細粉(B) 」)。F2C = CFO (CF2) nlXJ (I)通式(I)中，X1表示氫原子或氟原子，nl表示1 6的整數； 通式(II)中，X2和X3相同或不同，表示氫原子或氟原子，Y表示-CR1R2-, R1和R2 相同或不同，表示氟原子、碳原子數為1 6的烷基或碳原子數為1 6的氟代烷基；CX4X5 = CX6 (CF2)n2F(III)通式(III)中，X4、X5和X6表示氫原子或氟原子，並且至少一個表示氟原子，n2表 示1 5的整數。本發明涉及一種改性聚四氟乙烯成型體，該改性聚四氟乙烯成型體通過使用改性 聚四氟乙烯細粉進行成型加工而得到，該改性聚四氟乙烯成型體的特徵為，所述改性聚四 氟乙烯細粉是所述改性PTFE細粉(A)或所述改性PTFE細粉(B)。下面，詳細說明本發明。本說明書中，不附帶㈧和⑶的「改性PTFE細粉」的用語表示的是包括上述改 性PTFE細粉(A)和上述改性PTFE細粉(B)這兩者而不進行特別區分的概念。本發明的改性PTFE細粉是含有改性PTFE的細粉。所述改性PTFE細粉可以通過 後述的乳液聚合而得到。
本發明的改性PTFE細粉(A)在縮小率[RR]為1600時的圓柱擠出壓力為50MPa 以下。在上述的RR為1600時的圓柱擠出壓力優選為45MPa以下，更優選為40MPa以下， 如果擠出壓力在上述範圍內，即使為25MPa以上，也不會妨礙工業應用。本說明書中，上述「圓柱擠出壓力」是按如下得到的值相對於100質量份改性聚 四氟乙烯粉末添加17質量份作為擠出助劑的烴油(商品名Isopar G，Exxon化學社制)， 於室溫(25士2°C ；本說明書下述相同)進行擠出，測定此時縮小率為1600時的擠出壓力的 值。RR為1600時的圓柱擠出壓力如果在上述範圍內，則即使在RR為3000以上的條件 下，成型也良好，可以成型為細電線、管等，即使在生產率的方面也是有利的。上述改性PTFE細粉㈧由於在RR為1600時具有上述範圍內的圓柱擠出壓力，所 以成型性優異，該優異的成型性特別是在擠出成型中可以充分地得到發揮。本發明的改性PTFE細粉(A)具有上述範圍內的圓柱擠出壓力，並且其測定用成型 體a的霧度為60以下。上述霧度更優選為55以下，進一步優選為53以下，只要在上述範圍內，霧度可以 為40以上。上述測定用成型體a是如下製得的用內徑為50mm Φ的模具，以壓力為20MPa、保 持時間為5分鐘的條件於室溫將改性PTFE細粉(A)壓縮成型，隨後於380°C加熱燒制1小 時以得到圓柱狀成型體，然後將其切成厚0. 5mm的片，用熱風循環烘箱於380°C加熱燒制5 分鐘，快速冷卻至室溫，從而製成測定用成型體a。本說明書中，所述霧度是使用直讀式霧度計(東洋精機製作所社制)基於ASTM D 1003對測定用成型體a進行測定得到的值。對於上述改性PTFE細粉(A)來說，由於其測定用成型體a具有上述範圍內的霧 度，所以透明性優異，在用途方面適宜用於形成必須具有透明性的成型體。對於本發明的改性PTFE細粉(A)來說，優選其具有上述範圍內的圓柱擠出壓力和 霧度，同時其測定用成型體b的拉伸強度(以下有時稱為「生坯強度(green strength)") 為1. 8MPa以上。上述拉伸強度更優選的下限為2MPa，例如即使拉伸強度為5MPa以下，也不會妨礙 工業應用。上述測定用成型體b是如下製得的於室溫將50. OOg改性PTFE細粉㈧和 10.25g擠出助劑(烴油，商品名Isopar G，Exxon化學社制)的混合物填充到擠出機的機 筒內，保持1分鐘後，立刻於室溫向機筒施加5. 7MPa的負荷，以20mm/分的柱塞速度(ram velocity)從模孔擠出上述混合物，將得到的成型體進行切割，得到直徑為0. 63mm的圓柱 狀成型體，進一步以長為80mm進行切割，從而得到測定用成型體b。上述拉伸強度是如下得到的使用萬能精密材料試驗機(autograph，島津製作所 制)，以200mm/分的拉伸速度對測定用成型體b進行拉伸，測定其最大點強度為所述拉伸強 度。對於本發明的改性PTFE細粉(A)來說，若其測定用成型體b具有上述範圍內的拉 伸強度，則即使對於長軸的成型體也容易進行擠出成型，並且即使在漿料擠出時該細粉也具有優異的耐裂性。對於本發明的改性PTFE細粉(A)來說，優選其具有上述範圍內的圓柱擠出壓力和 霧度，同時基於ASTM D 4895求出的熱不穩定指數〔TII〕為6以下。上述TII更優選的上限為3，進一步優選的上限為1。對於本發明的改性PTFE細粉(A)來說，其TII在上述範圍內時，具有極其優異的 耐熱性。上述TII可由下式求得。TII = (ESG-SSG) X1000上式中，ESG是對12g PTFE特定形狀成型品於380°C處理6小時後所得的成型品 基於ASTM D 4895測定的比重，SSG是對12g上述PTFE特定形狀成型品於380°C處理0. 5 小時後所得成型品測定的標準比重。對於本發明的改性PTFE細粉(A)來說，當其具有後述的本發明的改性PTFE細粉 (B)的構成時，容易表現出上述各特性。本發明的改性PTFE細粉(A)例如可通過後述的改性PTFE細粉的製造方法進行製造。本發明的改性PTFE細粉(B)含有粒子芯部和粒子殼部。構成上述改性PTFE細粉(B)的改性PTFE在用於獲得該改性PTFE的聚合反應介 質中形成一次粒子。上述一次粒子也稱為聚合後的聚合物粒子，在凝析等後序工序中凝集 形成二次粒子。本發明的改性PTFE細粉(B)實質上是二次粒子的集合體。構成上述改性PTFE細粉(B)的二次粒子的集合體可以是將完成聚合反應後的聚 合反應介質進行凝析並乾燥而得到的粉末，也可以是將該粉末粉碎以調整粒徑等而得到的 粉碎品。對於本發明的改性PTFE細粉(B)，上述「粒子芯部」和「粒子殼部」是針對構成上 述二次粒子或粉碎品的一次粒子的結構而言的。雖然認為構成本發明的改性PTFE細粉(B)的一次粒子具有由粒子芯部和粒子殼 部所形成的層結構，但粒子芯部和粒子殼部兩者之間不必一定具有明確的界限，在粒子芯 部和粒子殼部間的界限附近可以混合存在構成粒子芯部的後述的改性PTFE(i)和構成粒 子殼部的後述的改性PTFE(ii)。對於本發明的改性PTFE細粉⑶來說，在降低擠出壓力的方面，優選粒子芯部佔 該粒子芯部和粒子殼部合計的85 95質量％，更優選的下限為87質量％，進一步優選的 上限為93質量％。上述粒子芯部和粒子殼部的合計包括不一定必須明確的上面所述的兩 個部分的界限和該界限附近。本發明的改性PTFE細粉(B)的粒子芯部優選含有改性聚四氟乙烯[改性PTFE] (i)，所述改性聚四氟乙烯(i)是通過將選自由下述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)、 下述通式(II)表示的乙烯基雜環化合物、和下述通式(III)表示的氟代烯烴組成的組中的 至少一種物質共聚而得到的。FxC = CFO (CF2) ^X1(I)(式中，X1表示氫原子或氟原子，nl表示1 6的整數。) (式中，X2和X3相同或不同，表示氫原子或氟原子，Y表示-CR1R2-,R1和R2相同或 不同，表示氟原子、碳原子數為1 6的烷基或碳原子數為1 6的氟代烷基。)CX4X5 = CX6 (CF2)n2F (III)(式中，X4、X5和X6表示氫原子或氟原子，並且至少一個表示氟原子。n2表示1 5的整數。)本說明書，不附帶⑴和(ii)的「改性聚四氟乙烯」[改性PTFE]的用語表示的是 包括上述改性PTFE(i)和上述改性PTFE(ii)這兩者而不進行特別區分的概念。作為上述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)，優選其中的nl為1 4，更優選 nl為3以下。另外，作為上述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)，優選其中的X1為氟原子的 全氟代(烷基乙烯基醚)。上述全氟代(烷基乙烯基醚)可舉出例如，全氟(甲基乙烯基醚)〔PMVE〕、全氟 (乙基乙烯基醚)〔PEVE〕、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)〔PBVE〕等。作為上述通式(II)表示的乙烯基雜環化合物，例如優選其中的X2和X3為氟原子， 並優選其中的R1和R2是碳原子數為1 6的氟代烷基。作為上述通式(II)表示的乙烯基雜環化合物，優選X2和X3為氟原子、R1和R2為 全氟甲基的全氟_2，2- 二甲基-1，3- 二噁唑〔PDD〕。上述通式(III)表示的氟代烯烴優選為HFP。本說明書中，構成改性PTFE的除四氟乙烯〔TFE〕以外的單體有時被稱為「改性 劑」。作為上述粒子芯部中的改性劑，優選為上述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基 醚)，其中更優選為上述通式(I)中的X1表示氟原子且n2表示1 3的整數的氟代(烷基 乙烯基醚)，進一步優選為全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕。上述改性PTFE (i)優選為通過共聚上述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)和 上述通式(III)表示的氟代烯烴而得到的TFE三元共聚物等使用了兩種改性劑而得到的改 性PTFE (i)。作為使用兩種改性劑得到的改性PTFE (i)，可舉出例如通過共聚PPVE和HFP 而得到的TFE三元共聚物等。上述粒子芯部中來源於改性劑的改性劑單元根據所用改性劑的種類不同而各異， 在提高透明性的方面，優選改性劑單元佔構成改性PTFE細粉(B)的全部一次粒子的0.01 質量％ 0. 5質量％，更優選的下限為0. 02質量％，進一步優選的下限為0. 08質量％，更 優選的上限為0.2質量％。
上述粒子芯部中使用PPVE作為共聚單體時，優選上述粒子芯部中來源於改性劑 的改性劑單元佔構成改性PTFE細粉(B)的全部一次粒子的0.01質量％ 0.5質量％，更 優選的下限為0. 02質量％，更優選的上限為0. 2質量％。本說明書中，「改性劑單元」是改性PTFE分子結構上的一部分，是指用作改 性劑的共聚單體所衍生的重複單元。例如在使用PPVE作為改性劑時，上述改性劑 單元可以用-[CF2-CF (-OC3F7) ] _表示，在使用HFP作為改性劑時，改性劑單元可以 用-[CF2-CF (-CF3)]-表示。在改性PTFE (i)具有兩種以上的改性劑單元時，上述改性劑單元表示各改性劑單 元的總和。本發明的改性PTFE細粉⑶中的粒子殼部含有改性聚四氟乙烯〔改性PTFE〕(ii)。改性PTFE(ii)是在不損害四氟乙烯均聚物的特性的條件下進行改性而得到的四 氟乙烯聚合物。本說明書中，上述改性PTFE(ii)的改性可以是基於與改性劑(其為可與TFE共聚 的單體)進行共聚的改性，可以是基於聚合時添加鏈轉移劑的改性，也可以是採用了這兩 種方式的改性。本發明的改性PTFE細粉(B)的粒子殼部中，改性PTFE (ii)的改性優選是通過使 用鏈轉移劑而進行的改性和/或通過共聚下述通式(1)表示的氟代(烷基乙烯基醚)或下 述通式(III)表示的氟代烯烴而進行的改性。F2C = CFO (CF2) nlXJ (I)(式中，X1表示氫原子或氟原子，nl表示1 6的整數。)CX4X5 = CX6(CF2)n2F (III)(式中，X4、X5和X6表示氫原子或氟原子，並且至少一個表示氟原子。n2表示1 5的整數。)在上述粒子殼部中，作為用於改性的鏈轉移劑，只要是降低構成粒子殼部的改性 PTFE(ii)分子量的物質，就沒有特殊限定，例如可舉出水溶性醇、烴和氟代烴等非過氧化有 機化合物；過氧化二琥珀酸〔DSP〕等水溶性有機過氧化物；和/或過硫酸銨〔APS〕、過硫酸 鉀〔KPS〕等過硫酸鹽形成的鏈轉移劑等。所述鏈轉移劑只要具有非過氧化有機化合物、水溶性有機過氧化物和過硫酸鹽中 至少一種物質即可。所述鏈轉移劑中，可以分別使用一種或兩種以上的非過氧化有機化合物、水溶性 有機過氧化物和過硫酸鹽。在反應體系內的分散性和均一性良好的方面，上述鏈轉移劑優選含有選自由碳原 子數為1 4的水溶性醇、碳原子數為1 4的烴和碳原子數為1 4的氟代烴等組成 的組中的至少一種物質，更優選含有選自由甲烷、乙烷、正丁烷、異丁烷、甲醇、HFC-134a、 HFC-32、DSP、APS和KPS組成的組中的至少一種物質，進一步優選含有選自甲醇和/或異丁焼。對於上述粒子殼部的改性中所用的作為共聚單體的改性劑，優選上述通式(III) 表示的氟代烯烴。作為上述氟代烯烴，可以舉出碳原子數為2 4的全氟烯烴、碳原子數為2 4的含氫氟代烯烴。作為上述氟代烯烴，優選全氟烯烴，其中優選六氟丙烯(HFP)。上述粒子殼部中用作共聚單體的改性劑所衍生的改性劑單元依據所用的改性劑 的種類不同而不同，在提高生坯強度的方面優選改性劑單元佔構成改性PTFE細粉(B)的全 部一次粒子的0. 001質量％ 0. 5質量％，更優選的下限是0. 005質量％，更優選的上限是 0.2質量％，進一步優選的上限是0. 10質量％。上述粒子殼部使用HFP作為共聚單體時，優 選其佔構成改性PTFE細粉(B)的全部一次粒子的0.001質量％ 0.3質量％，更優選的下 限是0. 005質量％，更優選的上限是0. 15質量％。在降低後述的擠出壓力方面，通過使用鏈轉移劑或共聚改性劑的任意一種方式均 能充分進行上述改性PTFE (ii)的改性，但在提高對後述的測定用成型體b進行測定而得到 的拉伸強度方面，優選通過共聚改性劑和使用鏈轉移劑這兩種方式來進行改性。若使用上述通式⑴表示的氟代(烷基乙烯基醚)、特別是使用PPVE作為構成粒 子芯部的改性PTFE(i)的改性劑，則上述改性PTFE(ii)的改性中優選使用甲醇、異丁烷、 DSP和/或APS作為鏈轉移劑，並同時使用HFP和/或PPVE作為改性劑進行共聚，上述改性 PTFE (ii)的改性中更優選使用甲醇和HFP。本發明的改性PTFE細粉(B)由具有上述結構的粒子芯部和粒子殼部的一次粒子 形成，且在縮小率〔RR〕為1600時的圓柱擠出壓力為50MPa以下。如本發明的改性PTFE細粉㈧中的上述描述所述，上述圓柱擠出壓力優選的上限 為45MPa，更優選的上限為40MPa，並且圓柱擠出壓力也可以為25MPa以上。上述的測定用成型體a的霧度為60以下的本發明的改性PTFE細粉(B)可以很容 易地獲得。與TFE均聚物不同，在上述改性PTFE細粉(B)中，至少其粒子芯部中在主鏈上結 合有側鏈或氟以外的原子，因而認為其結晶性得到降低、產生光散射的微晶少、能加工成具 有高透明性的成型體。上述霧度優選的上限為55，更優選的上限為53，優選的下限為35，並且霧度為40 以上較好。另外，上述的測定用成型體b的拉伸強度為1. SMPa以上的本發明的改性PTFE細 粉(B)可以很容易地獲得。上述拉伸強度若在上述範圍內，例則如可以為4MPa以下，也可 以為3MPa以下。基於ASTM D 4895所求出的熱不穩定指數〔TII〕為6以下的本發明的改性PTFE 細粉(B)可以容易地獲得。上述TII優選的上限是3，更優選的上限是1，優選的下限是-4， 更優選的下限是0。本發明的改性PTFE細粉(B)可以具有上述範圍內的圓柱擠出壓力，同時其測定用 被覆電線a基於MIL-C-17測得的芯線密著強度可為1. 5kgf以上。上述測定用被覆電線a是如下製得的被覆電線(1)相對於2kg改性PTFE細粉混 合16質量％ (381g)擠出助劑(Isopar G)，於常溫熟化12小時，然後過10目SUS金屬絲 網，用預成型機(田端機械工業社制)進行預成型；(2)用Φ50πιπι的電線成型機(田端機 械工業社制)將所得預成型體進行擠出；然後進行(3)乾燥和(4)燒制，冷卻後得到被覆層 厚度為0. 58mm的被覆電線。
上述(1) (4)中的各種條件與後述的實施例記載的相同。對於上述改性PTFE細粉(B)，由於其上述測定用被覆電線a具有上述範圍內的芯 線密著強度，因而適於用作各種被覆電線的材料。本發明的改性PTFE細粉(B)可以製成即使在高溫下耐裂性也優異的成型體，例如 可以製成下述成型體將上述測定用被覆電線a製成U字型，彎曲一端在另一端上卷繞10 圈，從而形成自卷繞耐熱試件，將其在335°C下放置2小時，然後取出置於常溫冷卻，此時所 得成型體不產生裂紋。本說明書中，上述自卷繞耐熱試件是用後述的實施例記載的方法製成的。本發明的改性PTFE細粉(B)在其粒子芯部含有通過共聚2種改性劑而形成的 TFE三元共聚物時，則特別可以製成12GHz時的介質損耗正切為2.0X10—4以下、優選為 1. 72 X Kr4以下的改性PTFE細粉。本說明書中，上述「介質損耗正切」是使用空腔諧振器於20 25°C的溫度下針對 膜狀樣品測定共振頻率和電場強度的變化而得到的值。使用空腔諧振器進行測定時，共振 頻率會低於12GHz，但是本說明書中所得介質損耗正切的值是用無負荷的頻率的值來表示。 上述膜狀樣品是如下得到的將改性PTFE細粉壓縮成型為直徑50mm的圓柱狀，自該圓柱切 出薄膜，於380°C燒制5分鐘，以60°C /分鐘的冷卻速度慢慢冷卻到250°C，於250°C保持5 分鐘，然後冷卻到常溫，從而得到膜狀樣品。12GHz時的介質損耗正切如果在上述範圍內，則在微波區域(3GHz 30GHz)或 UHF超高頻(小於3GHz)區域作為同軸電纜等傳輸製品介電材料，可以實現良好的傳輸特性。對於上述改性PTFE細粉(B)，當其粒子芯部的改性PTFE (i)具有上述的優選範圍 內的改性劑單元量時，則能夠易於表現出上述範圍內的介質損耗正切。本發明的改性PTFE細粉(B)由於具有上述構成，因而可以製成擠出壓力低的成型 體、優選製成還具有優異的透明性、生坯強度、由TII表現的耐熱性等的成型體。上述改性PTFE細粉(B)發揮出如此優異效果的機制並不清楚，但如上所述，由 於粒子芯部含有由上述特定的改性劑改性的改性PTFE(i)、粒子殼部含有具有上述改性 PTFE(ii)的一次粒子，因而認為所述芯/殼結構使擠出壓力得到降低，並且該粒子芯部的 結構主要是賦予PTFE細粉以透明性和由TII表示的耐熱性，該粒子殼部的結構主要是使擠 出壓力充分得到降低和使生坯強度得到提高。不過，也有人認為是構成上述改性PTFE細粉 (B)的一次粒子具有芯/殼結構、粒子芯部含有上述特定的改性PTFE、以及粒子殼部含有上 述特定的改性PTFE協同發揮出上述的優異效果。本發明的改性PTFE細粉例如可以如下製得進行聚合反應以得到改性PTFEJfK 得改性PTFE水性分散液凝析後進行乾燥，從而製得改性PTFE細粉。構成上述改性PTFE細粉的改性PTFE的製造方法優選為包含下述工序(1)和工 序(2)的四氟乙烯聚合物的製造方法，其中，在工序(1)中，在聚合反應初期，將選自由上述 通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基醚)、通式(II)表示的乙烯基雜環化合物、和上述通式 (III)表示的氟代烯烴組成的組中的至少一種物質加入反應體系中，進行聚合反應；在工 序(2)中，在上述工序(1)後，將鏈轉移劑、和/或上述通式(I)表示的氟代(烷基乙烯基 醚)或上述通式(III)表示的氟代烯烴引入反應體系中。
對於上述工序(1)，優選聚合反應進行至包含該工序(1)和工序(2)的四氟乙烯聚 合物的製造工序整體所用的TFE的轉化率達到85 95%。本說明書中，上述「轉化率」指的是在相當於目的TFE單元量的TFE量中，從聚合 開始的時刻到聚合中途的某一時間點為止在聚合中所消耗的TFE量所佔的比例。上述工序(1)和上述工序(2)中，四氟乙烯聚合物的製造方法可以根據所使用的 改性劑的種類、目的改性PTFE的組成和收率等來設定適宜的反應條件進行製造。上述四氟乙烯聚合物的製造方法可以在作為乳化劑的水溶性分散劑的存在下於 水性介質中進行。作為上述乳化劑，可以使用含滷素的乳化劑、烴系乳化劑等。上述水性介質是含水的介質。上述水性介質除含有水外，也可以含有具有極性的 有機溶劑。作為上述具有極性的有機溶劑，可舉出例如，N-甲基吡咯烷酮[NMP]等含氮溶劑； 丙酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；二甘醇二甲醚、四氫呋喃〔THF〕等極性醚類；碳酸二亞乙酯 (diethylene carbonate)等碳酸酯類等，這些溶劑可以使用1種或2種以上混合使用。作為上述水溶性分散劑，可以使用非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽 離子型表面活性劑、兩性表面活性劑的任意表面活性劑，其中，優選陰離子型表面活性劑或 非離子型表面活性劑。上述水溶性的分散劑可以為上述水性介質的0. 02質量％ 0. 3質量％。上述四氟乙烯聚合物的製造方法可以通過使用例如過硫酸銨〔APS〕等過硫酸鹽、 二琥珀酸過氧化物〔DSP〕等水溶性有機過氧化物等聚合弓I發劑來進行，另外，這些聚合弓I發 劑可以使用1種或兩種以上組合使用。其中，由於APS、DSP等還具有上述的鏈轉移劑的作 用，所以是優選的。上述四氟乙烯聚合物的製造方法優選以聚合引發劑相對於100質量份水性介質 為0. 0001質量份 0. 02質量份的量來進行。上述四氟乙烯聚合物的製造方法可以以聚合溫度為10°C 95°C來進行，但是當 使用過硫酸鹽或水溶性有機過氧化物作為聚合引發劑時，優選以60°C 90°C實施上述四 氟乙烯聚合物的製造方法。通常在0. 5MPa 3. 9MPa、優選0. 6MPa 3Mpa的壓力下實施上述四氟乙烯聚合物 的製造方法。另外，在實施上述四氟乙烯聚合物的製造方法時，可以在聚合初期，特別是TFE的 轉化率達到總體的15%以下的範圍之前以0. 5MPa以下的壓力進行反應，其後，保持在超過 0. 5MPa的壓力進行反應；或是，在芯部的形成中途使反應壓力降為例如0. IMPa以下，再供 給TFE以規定的壓力進行反應。由上述TFE的聚合反應得到的改性PTFE水性分散液是改性PTFE形成的一次粒子 分散在上述水性介質中形成的分散體。上述一次粒子是沒有經歷凝析等後續工序的完成了 聚合的分散質。改性PTFE水性分散液中，固體成分的量通常為20質量％ 40質量％。上述凝析可根據目前公知的方法來進行，可以適宜地添加水溶性有機化合物、含 有鹼性化合物的無機鹽等作為凝析促進劑。另外，進行上述凝析時，可以在凝析前或凝析中 添加顏料從而提供著色，或者添加填充劑以提供導電性、改善機械性質。
上述乾燥工序通常在100°C 250°C的溫度下進行。上述乾燥優選在5 24小時 間進行。上述乾燥工序中，如果幹燥溫度高，則粉體的流動性提高，並且所得改性PTFE細 粉的漿料擠出壓力有時增大，因此有必要特別注意溫度的設定。本發明的改性PTFE成型體是使用改性PTFE細粉通過成型加工得到的改性PTFE 成型體，上述改性PTFE細粉是作為本發明的改性PTFE細粉的物質。上述成型加工沒有特殊限定，通常採用漿料擠出進行加工。根據所希望的成型體的形狀、用途等設定適宜條件進行上述漿料擠出，例如可以 通過如下方式進行漿料擠出混合擠出助劑，熟化約1 24小時，以0. 5MPa 2. OMPa的壓 力進行預成型，然後以2 IOOMPa的擠出壓力進行擠出，於360°C 450°C進行燒制。本發明的改性PTFE成型體例如可以適於在飛機、汽車、醫療器械、精密儀器等中 用作要求耐熱性或耐化學性的印刷基板、電線被覆材料、管等，其中優選用作要求芯線密著 強度等的電線被覆材料、醫療用管。作為上述電線被覆材料，例如適於用作被覆銅線等芯線的被覆材料。作為具有芯 線和上述電線被覆材料的被覆電線，優選耐熱電線、同軸電纜等，更優選耐熱電線。本發明的改性PTFE細粉由於具有上述的構成，所以漿料擠出性能良好，能加工成 透明性、耐熱性、耐化學性等優異的成型體。本發明的改性PTFE成型體由於具有上述構成，所以透明性、耐熱性、耐化學性等 優異。


圖1是表示使用測定用被覆電線a所形成的自卷繞耐熱試件的照片。
具體實施例方式下面通過實施例和比較例更詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例和 比較例。本發明的實施例和比較例中，採用以下方法進行測定。(1)聚合物濃度取IOg改性聚四氟乙烯[改性PTFE]水性分散液置於培養皿中，於150°C加熱約3 小時後，稱重，由固體成分的重量計算出上述改性PTFE水性分散液的重量和固體成分的重 量之間的比例作為聚合物濃度。(2)平均粒徑將改性PTFE水性分散液調整為固體成分為0. 15質量％，放入吸收池(cell)中， 射入550nm的光，求出透光率，另外由透光型電子顯微鏡照片測定規定方向的粒徑並計算 出數均一次粒徑，將射入550nm的光時的透光率與數均一次粒徑的相關關係歸納為標準曲 線，通過所得標準曲線和對各樣品測定得到的上述透光率，確定平均粒徑。(3)芯部比例計算出聚合開始後、追加改性劑前消耗的單體量和聚合反應全過程消耗的單體量 間的質量比，作為芯部比例。
(4)芯部-殼部改性量聚合開始後，在立刻要追加改性劑前取出樣品，進行核磁共振波譜的測定，從而求 出芯部改性量。接著，對最終得到的四氟乙烯聚合物測定整體的改性量，通過與芯部改性量 的關係測定殼部改性量。(5)標準比重[SSG]根據ASTM D 4895_89，基於水中置換法測定標準比重。(6)熱不穩定指數[TII]基於ASTM D 4895-89 進行測定。(7)燒制前的拉伸強度(生坯強度)使用萬能精密材料試驗機(島津製作所制)，在室溫以200mm/分的拉伸速度對 測定用成型體b進行拉伸，測定其最大點強度。另外，測定用成型體b是如下製得的將 50. OOg改性PTFE粉末和10. 25g擠出助劑(商品名Isopar G,Exxon化學社制)在玻璃瓶 中混合，於室溫(25士2°C )熟化1小時，在壓力為2Mpa的條件下於室溫將所得混合物填充 於擠出機的機筒內並保持1分鐘後，立刻向插入機筒的柱塞施加5. 7MPa的負荷，以20mm/ 分的柱塞速度從模孔擠出原料混合物，進行成型，得到直徑為0. 63mm、長為80mm的圓柱狀 成型體。(8)擠出壓力基於ASTM D 4895，使用擠出機測定縮小率為1600時的擠出壓力。首先，在玻璃 瓶中混合50. OOg改性PTFE粉末和10. 25g作為擠出助劑的烴油(商品名Isopar G,Exxon 化學社制)，於室溫(25士2°C)熟化1小時。其次，在擠出機的機筒中填充上述混合物，於室溫保持1分鐘後，立刻向插入機筒 的柱塞施加5. 7MPa的負荷，於室溫立即以20mm/分的柱塞速度從模孔擠出原料混合物。用 擠出操作的壓力達到平衡狀態時的荷重(N)除以機筒截面積，以所得值為擠出壓力(MPa)。(9)霧度基於ASTM D 1003，使用直讀式霧度計(東洋精機製作所社制)對測定用樣品a進 行測定。測定用樣品a是如下製得的用內徑為50πιπιΦ的模具，於室溫以壓力為20MPa、保 持時間為5分鐘的條件進行壓縮成型，隨後，於380°C加熱燒制1小時，從所得圓柱狀成型體 上進行切割，得到厚為0. 5mm的片，將該片用熱風循環烘箱於380°C加熱燒制5分鐘，快速冷 卻至室溫，從而製成測定用樣品a。(9)芯線密著強度基於MIL-C-17，對測定用被覆電線a進行測定。上述測定用被覆電線a是如下製得的(i)在2kg改性PTFE細粉中混合16質量％ (381g)擠出助劑(Isopar G)，於常溫熟化12小時後，過10目SUS金屬絲網，用預成型機(田 端機械工業社制)進行預成型；(ii)用Φ50πιπι的電線成型機(田端機械工業社制)將所 得預成型體進行擠出；然後進行(iii)乾燥和(iv)燒制，冷卻後得到被覆層厚度為0. 58mm 的被覆電線。另外，(i)的預成型是以柱塞速度為IOOmm/分、壓力為3MPa的條件於常溫環境 下進行10分鐘成型。(ii)預成型體的擠出是使用AWG為24且外徑為0. 511mm的鍍鎳銅 線作為芯線、以柱塞速度為13mm/分、芯線速度為IOm/分的條件進行擠出。另外，(iii)
13乾燥是將由(ii)工序得到的擠出物通過設定為160°C的捲軸(capstan)後，通過設定為 200°C、250°C、28(rC梯度的乾燥箱來進行乾燥，(iv)燒制是以IOm/分鐘的速度通過設定為 從280°C到400°C的梯度的烘乾爐來進行燒制。(10)自卷繞耐熱性將自卷繞耐熱試件在335°C放置2小時後，取出置於常溫冷卻，目視觀察，記錄此 時卷繞部分(下述測定用被覆電線al的相應部分)所產生的裂紋個數。上述自卷繞耐熱試件是如下試件將上述測定用被覆電線a沿芯線方向以任意位 置Pl為彎曲點彎曲成U字型，上述測定用被覆電線a以上述位置pi為界分為一方為測定 用被覆電線al、另一方為測定用被覆電線a2，此時，使上述測定用被覆電線al中的距上述 位置Pl的長度為50mm的位置p2與上述測定用被覆電線a2相接觸，從上述接觸位置將上 述測定用被覆電線al在上述測定用被覆電線a2上卷繞10圈，當卷繞上述第10圈時，將上 述測定用被覆電線al系在上述測定用被覆電線a2上進行固定，從而得到自卷繞耐熱試件。 上述卷繞如圖1照片所示，使第η圈的繞圈與繞第(η-1)圈的測定用被覆電線al部分接觸， 來進行卷繞。實施例1在帶有不鏽鋼(SUS316)制錨型攪拌器和溫度調節用套管(jacket)的不鏽鋼 (SUS316)制高壓釜(內容積為6L)中加入3580g去離子水、94. Ig石蠟和3. 58g作為分散 劑的全氟辛酸銨。其次，將高壓釜加熱到70°C，同時對體系內用氮氣置換3次，用四氟乙烯 〔TFE〕氣體置換2次，以除去氧。然後，利用TFE氣體將內部壓力調整為0. 73MPa,以280rpm 的速度進行攪拌，內部溫度保持在70°C。其次，加入2. 9g作為初期導入改性劑的全氟丙基乙烯基醚〔PPVE〕，接著注入溶解 在20g去離子水中的322mg過氧化琥珀酸〔DSP〕和溶解在20g去離子水中的13. 4mg過硫 酸銨〔APS〕，將高壓釜的內壓設定為0. 78MPa。在反應所消耗的TFE達到1490g (轉化率為90% )的時刻，加入14. 2g作為追加改 性劑的六氟丙烯[HFP]，繼續進行反應。在反應的整個過程中，隨著反應的進行，高壓釜的內壓降低，因而連續供給TFE以 保持0. 78MPa的恆定壓力。使攪拌速度和反應溫度保持恆定，攪拌速度為280rpm、反應溫度 為 70 0C ο反應所消耗的TFE達到1735g的時刻，終止TFE的供給，停止攪拌。放出高壓釜內 的氣體成為常壓，然後取出內容物，終止反應。所得改性PTFE水性分散液的固體成分為29. 5質量％，平均一次粒徑為0. 22 μ m。用去離子水將所得改性PTFE水性分散液稀釋到固體成分濃度約為15質量％，劇 烈攪拌直至凝固，從而進行凝析，所得凝集物於145°C乾燥18小時，得到改性PTFE粉末。使用所得改性PTFE粉末測定改性PTFE中的PPVE和HFP含量，分別為0. 165質 量％、0.05質量％。另外，上述改性PTFE的標準比重〔SSG〕為2. 168。進而，對上述改性PTFE粉末測定熱不穩定指數、擠出壓力和生坯強度，並製作成 型體，測定霧度。實施例2將初期導入改性劑變換為全氟-2，2- 二甲基-1，3- 二噁唑[PDD]，並改變初期導入改性劑和追加改性劑的添加量，在添加追加改性劑的同時加入7. 4毫升作為鏈轉移劑的異 丁烷，除此以外，與實施例1同樣地進行改性PTFE粉末的製造，並進行各種測定。實施例3在具有不鏽鋼(SUS316)制錨型攪拌器和溫度調節用套管的不鏽鋼(SUS316)制高 壓釜(內容積為6L)中加入3580g去離子水、94. Ig石蠟和0.72g作為分散劑的全氟辛酸 銨。其次，將高壓釜加熱到70°C，同時對體系內用氮氣置換3次，用TFE氣體置換2次，以除 去氧。然後，利用TFE氣體將內部壓力設定為0. 73MPa,以280rpm的速度進行攪拌，內部溫 度保持在70°C。其次，加入2. 2g作為初期導入改性劑的PPVE，接著注入溶解在20g去離子水中的 322mg DSP和溶解在20g去離子水中的13. 4mg APS，將高壓釜的內壓設定為0. 78MPa。添加聚合弓I發劑後，在反應所消耗的TFE達到230g (轉化率為20 % )的時刻，加入 4. 54g全氟辛酸銨，然後供給TFE直至內壓達到0. 78MPa,以280rpm的速度再次開始攪拌， 繼續進行反應。在反應所消耗的TFE達到1490g (轉化率為90% )的時刻，加入7. Ig作為追加改 性劑的HFP、7. 4ml作為鏈轉移劑的異丁烷，繼續進行反應。在反應的整個過程中，隨著反應的進行，TFE的內壓降低，因而連續供給TFE以保 持0. 78MPa的恆定壓力。使攪拌速度和反應溫度保持恆定，攪拌速度為280rpm、反應溫度為 70 "C。反應所消耗的TFE達到1735g的時刻，終止TFE的供給，停止攪拌。放出高壓釜內 的氣體成為常壓，然後取出內容物，終止反應。所得改性PTFE水性分散液的固體成分為31. 5質量％，平均一次粒徑為0. 24 μ m。用去離子水將所得改性PTFE水性分散液稀釋到固體成分濃度約為15質量％，劇 烈攪拌直至凝固，從而進行凝析，所得凝集物於145°C乾燥18小時，得到改性PTFE粉末。測定所得改性PTFE中的PPVE和HFP含量，分別為0. 103質量％、0. 03質量％。另 外，上述改性PTFE的標準比重(SSG)為2. 173。另外，對上述改性PTFE粉末測定熱不穩定指數、擠出壓力、生坯強度和霧度。實施例4如表1所示改變追加改性劑的種類和量，除此以外，與實施例3同樣地製造改性 PTFE粉末，進行各種測定。實施例5 6添加引發劑APS(實施例5)或DSP(實施例6)代替鏈轉移劑，除此以外，與實施例 4同樣地進行改性PTFE粉末的製造，並進行各種測定。實施例7如表1所示改變追加改性劑的種類和量，除此以外與實施例4同樣地進行改性 PTFE粉末的製造，並進行各種測定。各實施例的測定結果如表1所示。表 1
15 表1中，實施例5和實施例6所記載的鏈轉移劑的添加量是相對於3580g去離子 水的比例。由各實施例得到的改性PTFE粉末均具有較高的生坯強度，成型時的擠出壓力均 較低。特別是，添加HFP作為追加改性劑、添加甲醇作為鏈轉移劑的實施例4的改性PTFE 粉末的擠出壓力較低。並且，對各改性PTFE粉末所測定的霧度也顯示為較低的數值。添加 HFP作為追加改性劑的實施例4和實施例5的各改性PTFE粉末的霧度較低。實施例8在帶有不鏽鋼(SUS316)制錨型攪拌器和溫度調節用套管的不鏽鋼(SUS316)制高 壓釜(內容積為6L)中加入3580g去離子水、94. Ig石蠟和3. 58g作為分散劑的全氟辛酸 銨。其次，將高壓釜加熱到70°C，同時對體系內用氮氣置換3次，用四氟乙烯〔TFE〕氣體置 換2次，以除去氧。然後，利用TFE氣體將內部壓力設定為0. 73MPa,以280rpm的速度進行 攪拌，內部溫度保持在70°C。其次，加入0.85g全氟丙基乙烯基醚[PPVE]和0.34g六氟丙烯[HFP]作為初期導 入改性劑，接著注入溶解在20g去離子水中的322mg過氧化琥珀酸〔DSP〕和溶解在20g去 離子水中的13. 4mg過硫酸銨〔APS〕，將高壓釜的內壓設定為0. 78MPa。在反應所消耗的TFE達到1490g (轉化率為90% )的時刻，加入3. 5g作為追加改 性劑的六氟丙烯[HFP]和0. 4g作為鏈轉移劑的甲醇，繼續進行反應。在反應的整個過程中，隨著反應的進行，高壓釜的內壓降低，因而連續供給TFE以 保持0. 78MPa的恆定壓力。使攪拌速度和反應溫度保持恆定，攪拌速度為280rpm、反應溫度 為 70 0C ο反應所消耗的TFE達到1735g的時刻，終止TFE的供給，停止攪拌。放出高壓釜內 的氣體成為常壓，然後取出內容物，終止反應。所得改性PTFE水性分散液的固體成分為31. 5質量％，平均一次粒徑為0. 24 μ m。
用去離子水將所得改性PTFE水性分散液稀釋到固體成分濃度約為15質量％，劇 烈攪拌直至凝固，從而進行凝析，所得凝集物於145°C乾燥18小時，得到改性PTFE細粉。測定粒子芯部的PPVE和HFP含量，分別為表2中所示的值。另外，上述改性PTFE 的標準比重(SSG) % 2. 180。進而，對上述改性PTFE細粉測定熱不穩定指數、擠出壓力、生坯強度和霧度，並制 作測定用被覆電線a，測定芯線密著強度和自卷繞耐熱性。實施例9在帶有不鏽鋼(SUS316)制錨型攪拌器和溫度調節用套管的不鏽鋼(SUS316)制高 壓釜(內容積為6L)中加入3580g去離子水、94. Ig石蠟和0.72g作為分散劑的全氟辛酸 銨。其次，將高壓釜加熱到70°C，同時對體系內用氮氣置換3次，用四氟乙烯〔TFE〕氣體置 換2次，以除去氧。然後，利用TFE氣體將內部壓力設定為0. 73MPa,以280rpm的速度進行 攪拌，內部溫度保持在70°C。其次，加入l.Og全氟丙基乙烯基醚[PPVE]和0. 34g六氟丙烯[HFP]作為初期導 入改性劑，接著注入溶解在20g去離子水中的220mg過氧化琥珀酸〔DSP〕和溶解在20g去 離子水中的13. 4mg過硫酸銨〔APS〕，將高壓釜的內壓設定為0. 78MPa。添加聚合弓I發劑後，在反應所消耗的TFE達到230g (轉化率為20 % )的時刻，加入 4. 54g全氟辛酸銨，然後供給TFE直至內壓達到0. 78MPa,以280rpm的速度再次開始攪拌， 繼續進行反應。在反應所消耗的TFE達到1490g (轉化率為90% )的時刻，加入3. 5g作為追加改 性劑的六氟丙烯[HFP]、0. 3g作為鏈轉移劑的甲醇，繼續進行反應。在反應的整個過程中，隨著反應的進行，高壓釜的內壓降低，所以連續供給TFE以 保持0. 78MPa的恆定壓力。使攪拌速度和反應溫度保持恆定，攪拌速度為280rpm、反應溫度 為 70 0C ο反應所消耗的TFE達到1735g的時刻，終止TFE的供給，停止攪拌。放出高壓釜內 的氣體成為常壓，然後取出內容物，終止反應。所得改性PTFE水性分散液的固體成分為31. 2質量％，平均一次粒徑為0. 23 μ m。用去離子水將所得改性PTFE水性分散液稀釋到固體成分濃度約為15質量％，劇 烈攪拌直至凝固，從而進行凝析，所得凝集物於145°C乾燥18小時，得到改性PTFE粉末。測定粒子芯部的PPVE和HFP含量，分別為表2中所示的值。另外，上述改性PTFE 的標準比重〔SSG〕為2. 175。進而，對上述改性PTFE細粉測定熱不穩定指數、擠出壓力、生坯強度和霧度，並制 作測定用被覆電線a，測定芯線密著強度和自卷繞耐熱性。實施例10如表2所示，改變追加改性劑的種類和添加量，除此以外，與實施例8同樣地製造 改性PTFE細粉，並進行各種測定。實施例8 10的各測定結果示於表2。表2
17 實施例8 10的改性PTFE細粉的熱不穩定指數、擠出壓力、生坯強度和霧度均為 優選的值。並且，實施例8 10中，芯線密著強度和自卷繞耐熱性也優異。比較例1基於W000/02935號公報中的實施例2所記載的方法進行乳液聚合，從而製備具有 PPVE單元的TFE聚合物所形成的TFE聚合物粉末。使用所得TFE聚合物粉末，測定TFE聚合物中的PPVE含量，其含量為0. 106質 量％。另外，上述TFE聚合物粉末的標準比重〔SSG〕為2. 177。進而，對上述TFE聚合物粉末測定熱不穩定指數、擠出壓力和霧度。比較例2基於特公昭56-26242號公報中的實施例7所記載的方法，製備芯部和殼部兩部分 具有CTFE單元的雙層結構的TFE聚合物所形成的TFE聚合物粉末。使用所得TFE聚合物 粉末，測定TFE聚合物中的CTFE含量，其含量為0. 770質量％。進而，對上述TFE聚合物粉末測定擠出壓力和霧度。比較例3 4基於特開昭63-56532號公報中的實施例4 (用作比較例3)和實施例8 (用作比較 例4)所記載的方法，製備芯部具有PPVE單元、殼部具有CTFE單元的雙層結構的TFE聚合 物所形成的TFE聚合物粉末。使用上述TFE聚合物粉末測定PPVE單元和CTFE單元。
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進而，對上述TFE聚合物粉末測定擠出壓力和霧度。比較例5基於特開平8-26102號公報中的實施例2所記載的方法，製備芯部具有全氟(丁 基乙烯基醚)[PBVE]單元、殼部具有HFP單元的雙層結構的TFE聚合物所形成的TFE聚合 物粉末。使用所得TFE聚合物粉末，測定PBVE單元和HFP單元。進而，對上述TFE聚合物粉末測定擠出壓力和霧度。各比較例的結果示於表3。表3 (注)未明確說明改性量的是沒有測定。由於通過各比較例所得到的TFE聚合物粉末的擠出壓力高，因而認為將這樣的粉 末進行成型而得到的成型體的生坯強度也高。並且由於各比較例中測定的霧度高，因而可 知與由本申請實施例的改性PTFE粉末所得到的成型體相比，由各比較例的TFE聚合物所得 到的成型體的透明性差。產業上的可利用性本發明的改性PTFE細粉由於具有上述構成，所以漿料擠出性能良好，能加工成透 明性、耐熱性、耐化學性等優異的成型體。本發明的改性PTFE成型體由於具有上述的構成，所以透明性、耐熱性、耐化學性 等優異，適於用作例如在飛機、汽車、醫療器械、精密儀器等中使用的電線被覆材料、管等。
權利要求
一種改性聚四氟乙烯細粉，其特徵為，該改性聚四氟乙烯細粉在縮小率為1600時的圓柱擠出壓力為50MPa以下，其測定用成型體a的霧度為60以下。
2.如權利要求1所述的改性聚四氟乙烯細粉，其中，測定用成型體b的拉伸強度為 1. 8MPa 以上。
3.如權利要求1或2所述的改性聚四氟乙烯細粉，其中，由ASTMD4895求出的熱不穩 定指數TII為6以下。全文摘要
本發明提供了一種改性聚四氟乙烯細粉和改性聚四氟乙烯成型體。所述改性聚四氟乙烯細粉的擠出壓力能夠得到降低。本發明的改性聚四氟乙烯細粉的特徵在於，其在縮小率為1600時的圓柱擠出壓力為50MPa以下，且該改性聚四氟乙烯細粉的測定用成型體(a)的霧度為60以下。
文檔編號C08L51/00GK101891932SQ201010245770
公開日2010年11月24日 申請日期2005年11月16日 優先權日2004年11月16日
發明者加藤丈人, 吉本洋之, 平良隆博, 澤田又彥 申請人:大金工業株式會社