環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法

2023-10-07 22:54:09

環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法
【專利摘要】本發明涉及一種環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法，主要解決現有技術將直接水合工藝的溫度條件應用於催化水合工藝時，或存在催化劑易失活，或存在環氧乙烷轉化率低，導致安全生產隱患的問題。本發明通過採用包括以下步驟：含環氧乙烷和水的物流進入催化水合單元，反應生成的乙二醇水溶液進入後續流程；其中，所述催化水合單元包括至少兩級反應器；至少一組相鄰的反應器間設置有旁路級間冷卻器；除最後一級反應器外，至少一級反應器的出口流出物分為兩股，一股進入下一級反應器，另一股經級間冷卻器冷卻後進入下一級反應器的技術方案較好地解決了該問題，可用於環氧乙烷催化水合生產乙二醇的工業生產中。
【專利說明】環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法。
【背景技術】
[0002]乙二醇是重要的脂肪族二元醇，用途廣泛，主要用途是生產聚酯樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料；還可直接用作冷卻劑和防凍劑；同時也是生產醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產品不可缺少的物質。
[0003]以環氧乙烷為原料製備乙二醇，主要有兩種工藝路線:一種為直接水合法，環氧乙烷與水在一定條件下反應生成乙二醇，反應不需要催化劑就可以進行，分為催化水合和非催化水合兩種工藝；另一種為碳酸亞乙酯法，即環氧乙烷在催化劑作用下，先與CO2反應生成碳酸亞乙酯，然後水解生成乙二醇。
[0004]目前工業生產乙二醇採用水合法的非催化工藝，也是當今生產唯一使用的方法。該方法不使用催化劑， 水和環氧乙烷的摩爾比(以下簡稱水合比)為25~32:1，反應溫度15(Tl90°C，反應壓力3.7~4.0MPag。在高溫高壓下環氧乙烷直接水合合成乙二醇。分離時採用多效蒸發除去60%左右的水，然後經乙二醇(MEG)精餾塔、二乙二醇(DEG)精餾塔、三乙二醇(TEG)精餾塔進行最終分離。該生產工藝流程長、設備多、反應條件苛刻，能耗高，直接影響到乙二醇的生產成本。
[0005]為了解決以上問題，各國研究者致力於環氧乙烷催化法合成乙二醇的研究。文獻CN1566050公開了一種用於環氧乙烷催化水合製備乙二醇的方法，主要解決以往環氧乙烷非催化水合水比偏高，或催化水合所用的液體酸催化劑腐蝕設備，汙染環境，固體酸催化劑穩定性差或穩定性和活性不能同時達到理想狀態的缺陷。該方法使用的固體酸催化劑以鈮化合物為主要活性組份，以選自鍺、錫、鉛、銻、磷、硫、鐵或鈷中至少一種為助劑，在較低水比條件下反應製備乙二醇。文獻CN101279230A公開了一種可用於環氧乙烷催化水合合成乙二醇的均溫液-固相催化反應器，主要解決現有技術中存在對強放熱反應撤熱困難、催化劑化學溶脹和遇熱膨脹易造成催化劑破碎、每根列管的阻力降不同的問題。該反應器主要由一個能承受壓力的殼體(1)、法蘭(2)、封頭(3)、倒置U型列管(4)、倒置U型列管支承板(5)、防U型管傾斜擋板(6)、枝狀分配器(7)和盤狀再分配器(8)、冷卻或加熱介質進口
(9)、冷卻或加熱介質出口(10)和管箱隔板(11)、液態反應物料由進料管(12)進、出料管
(13)出組成。
[0006]但是，目前的研究只是提出了一些催化水合制乙二醇的思路和初步方案，實現工業化的仍舊是環氧乙烷直接水合工藝。對於工程上可行的催化水合反應器，如空速、反應器高徑比、撤熱水都符合一般工程要求的情況下，如果要保證環氧乙烷完全反應，將造成反應器進出口溫升過大，很容易使催化水合催化劑失效。而如果為控制反應器進出口溫升幅度，可能使環氧乙烷反應不完全，給後續系統帶來安全隱患，或反應器在經濟、工程實施上不合理。
【發明內容】

[0007]本發明所要解決的技術問題是現有技術將直接水合工藝的溫度條件應用於催化水合工藝時，或存在催化劑易失活，或存在環氧乙烷轉化率低，導致安全生產隱患的問題，提供一種新的環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法。該方法具有催化劑使用壽命長，可以長周期穩定運行，同時環氧乙烷轉化率高的特點。
[0008]為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下:一種環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法，包括以下步驟:含環氧乙烷和水的物流進入催化水合單元，反應生成的乙二醇水溶液進入後續流程；其中，所述催化水合單元包括至少兩級反應器；至少一組相鄰的反應器間設置有旁路級間冷卻器；除最後一級反應器外，至少一級反應器的出口流出物分為兩股，一股進入下一級反應器，另一股經級間冷卻器冷卻後進入下一級反應器；進入級間冷卻器的反應器流出物重量佔所述反應器總流出物重量的5飛0%。
[0009]上述技術方案中，進入級間冷卻器的反應器流出物重量優選範圍為佔所述反應器總流出物重量的30-55%。含環氧乙烷和水的物流中，環氧乙烷和水的摩爾比優選範圍為1:(5~12)。所述催化水合單元優選方案為包括兩級反應器。含環氧乙烷和水的物流I進入一級催化水合反應器Rl，反應後得到物流2 ;物流2分為物流3和物流4兩股；物流4進入二級催化水合反應器R2;物流3進入級間冷卻器Dl換熱，換熱後得到物流5，物流5進入二級催化水合反應器R2 ;物流4和物流5在二級催化水合反應器R2中反應，反應後得到含乙二醇的物流6。
[0010]上述技術方案中，物流3與物流4的重量比為0.05^1.5，優選範圍為0. .2。所述一級催化水合反應器Rl的操作條件為:溫度7(T120°C，優選範圍為8(T90°C ;壓力
0.4~1.5MPa，優選範圍為0.8~1.2MPa，空速1.0~5.0小時―1，優選範圍為3.0~3.5小時'所述二級催化水合反應器R2的操作條件為:溫度7(T120°C，優選範圍為8(T90°C ;壓力
0.4~1.5MPa，優選範圍為0.8~1.2MPa，空速1.0-5.0小時―1，優選範圍為3.0-3.5小時' 所述級間冷卻器Dl的操作條件為:進口溫度為7(Tl20°C，優選範圍為8(T95°C ;出口溫度為50^800C，優選範圍為6(T70°C。物流4和物流5優選方案為混合後進入二級催化水合反應器。
[0011]環氧乙烷催化水合制乙二醇是液固相放熱催化反應，隨著反應過程的進行，不斷放出的反應熱使催化劑床層溫度升高。為了提高反應器的效率，需要把反應熱移出以降低反應溫度。本發明方法中的反應器可以選擇傳統的列管式固定床反應器，催化劑裝載於列管中，換熱介質從列管外通過。原料從底部進料管進入進料分配器，通過分配器後分布到各個列管中。但由於該反應屬於強放熱反應。反應時催化劑會化學溶脹和遇熱膨脹極容易造成催化劑的破碎，使催化劑使用壽命短，並且每根列管內裝載的催化劑量不盡相同，運行時每根列管的阻力降不同影響反應的轉化率與選擇性。因此，本發明方法中使用的反應器優選方案為選擇文獻CN101279230A公開的一種均溫液一固相催化反應器，其中的列管是倒置U型列管，催化劑裝填在倒置U型列管的外側，故反應器催化劑裝填系是列管式固定床反應器的I~2倍，並且催化劑裝卸方便、阻力降穩定、對催化劑化學溶脹和遇熱膨脹造成的催化劑的體積增大有一個很好的緩衝空間，使催化劑不宜被擠破碎。
[0012]本發明方法中，原料物流可以從一級反應器的頂部進入反應器，也可以從底部進入反應器。同樣，一級反應器出來的反應液可以從頂部進入二級反應器，也可以從底部進入二級反應器。相應地，分別從二級反應器的底部和頂部得到產品乙二醇水溶液。
[0013]本發明方法採用催化水合技術，使反應溫度由現有直接水合工藝的15(T190°C降低至8(Tl00°C，反應壓力由3.7~4.0MPag降低至0.8~1.2MPag，同時將水合比由26~33降低至5~12。
[0014]為保證催化水合反應順利平穩運行，本發明方法採用二級催化反應器，以保證環氧乙烷完全反應，並在二級反應器之間增加級間冷卻器，以控制反應器進出口溫升，保證催化劑性能穩定。本發明方法中，採用兩級反應器，同時在兩級反應器之間設置旁路級間冷卻器。從一級反應器出來的物流，一部分經級間冷卻器冷卻後，再與另一部分一起進入二級反應器。這樣，經過一級反應器反應，環氧乙烷的轉化率可達到80%，但此時出口物流的溫度已很高，可以達到85、5°C，如果繼續反應或者直接進入二級反應器，會使催化劑失活。一級反應器出口的一部分物流經級間冷卻器冷卻後，再與另一部分物流混合，混合物流溫度可以降至75~80°C，進入二級反應器反應後，環氧乙烷轉化率可以達到100%。因此，採用本發明方法，催化劑使用壽命長，可以保證反應器長周期穩定運行，同時環氧乙烷轉化率可以達到100%，不會有未反應的環氧乙烷進入後續流程而帶來安全隱患，取得了較好的技術效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發明工藝流程示意圖，以二級反應器為例。
[0016]圖2為比較例2的工藝流程示意圖。
[0017]圖1中，Rl為一級催化水合反應器，R2為二級催化水合反應器，Dl為級間冷卻器，I為含環氧乙烷和乙二醇的物流，2為一級催化水合反應器流出物流，物流2分為物流3和物流4兩股，物流3進 入級間冷卻器，換熱後得到物流5，6為二級催化水合反應器流出物流(產物乙二醇水溶液)。
[0018]圖1中，含環氧乙烷和水的物流I經過兩級催化水合反應器Rl和R2反應，反應生成的乙二醇水溶液6進入後續工藝進行分離。在一級反應器出口和二級反應器進口之間設置旁路級間冷卻器D1，以確保進入二級反應器的物料溫度適宜。
[0019]圖2中，含環氧乙烷和水的物流I進入一級催化水合反應器Rl，反應後反應液全部進入冷卻器Dl，經換熱後再進入二級催化水合反應器R2反應，反應生成的乙二醇水溶液6進入後續工藝進行分離。
[0020]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0021]【實施例1】
採用圖1所示流程，含環氧乙烷和水的物流I從底部進入一級催化水合反應器，反應後，在頂部得到反應液物流2。物流2分為兩股，物流3和物流4。物流3進入級間冷卻器Dl進行冷卻，冷卻後得到物流5。物流5和物流4從頂部進入二級催化水合反應器，反應後，在反應器底部得到產品乙二醇水溶液。
[0022]其中，含環氧乙烷和水的物流I中，環氧乙烷和水的摩爾比為1:10。物流3與物流4的重量比為1.0。一級催化水合反應器Rl的操作條件為:進口溫度80°C，出口溫度90°C，壓力1.1MPa，空速3.0小時' 二級催化水合反應器R2的操作條件為:進口溫度80°C，出口溫度86°C，壓力1.1MPa，空速3.0小時―1。級間冷卻器Dl的操作條件為:進口溫度為90°C，出口溫度70°C。
[0023]採用該工藝流程，催化劑使用壽命長，達到8000小時/年，可以保證反應器長周期穩定運行，同時環氧乙烷轉化率可以達到100%，不會有未反應的環氧乙烷進入後續流程而帶來安全隱患。
[0024]【實施例2】
採用圖1所示流程，含環氧乙烷和水的物流I從底部進入一級催化水合反應器，反應後，在頂部得到反應液物流2。物流2分為兩股，物流3和物流4。物流3進入級間冷卻器Dl進行冷卻，冷卻後得到物流5。物流5和物流4從頂部進入二級催化水合反應器，反應後，在反應器底部得到產品乙二醇水溶液。
[0025]其中，含環氧乙烷和水的物流I中，環氧乙烷和水的摩爾比為1:10。物流3與物流4的重量比為0.5。一級催化水合反應器Rl的操作條件為:進口溫度80°C，出口溫度85°C，壓力1.1MPa，空速3.0小時' 二級催化水合反應器R2的操作條件為:進口溫度80°C，出口溫度88°C，壓力1.1MPa，空速3.0小時 ' 級間冷卻器Dl的操作條件為:進口溫度為90°C，出口溫度70°C。
[0026]在【實 施例2】中，第一級反應器出口環氧乙烷轉化率66%，第一級反應器出口溫度只有86°C。此時減少通過級間冷卻器Dl的物流3的量，就可以滿足第二級反應器入口溫度的要求。剩餘的環氧乙烷在第二級反應器中反應完全，不會有未反應的環氧乙烷進入後續流程而帶來安全隱患。
[0027]【實施例3】
採用圖1所示流程，含環氧乙烷和水的物流I從底部進入一級催化水合反應器，反應後，在頂部得到反應液物流2。物流2分為兩股，物流3和物流4。物流3進入級間冷卻器Dl進行冷卻，冷卻後得到物流5。物流5和物流4從頂部進入二級催化水合反應器，反應後，在反應器底部得到產品乙二醇水溶液。
[0028]其中，含環氧乙烷和水的物流I中，環氧乙烷和水的摩爾比為1:6。物流3與物流4的重量比為1.0。一級催化水合反應器Rl的操作條件為:進口溫度80°C，出口溫度98°C，壓力1.1MPa，空速3.0小時' 二級催化水合反應器R2的操作條件為:進口溫度81°C，出口溫度90°C，壓力1.1MPa，空速3.0小時―1。級間冷卻器Dl的操作條件為:進口溫度為90°C，出口溫度65°C。
[0029]在環氧乙烷和水的摩爾比較小只有1:6的情況下，第一級反應器出口溫度溫升較大，達到98°C，所以增大級間冷卻器I的負荷，使物流3經過間冷卻器Dl冷卻與物流4混合後降溫為81°C進入第二級反應器進行反應。剩餘的環氧乙烷在第二級反應器中反應完全，不會有未反應的環氧乙烷進入後續流程而帶來安全隱患。
[0030]【實施例4】
採用圖1所示流程，含環氧乙烷和水的物流I從底部進入一級催化水合反應器，反應後，在頂部得到反應液物流2。物流2分為兩股，物流3和物流4。物流3進入級間冷卻器Dl進行冷卻，冷卻後得到物流5。物流5和物流4從頂部進入二級催化水合反應器，反應後，在反應器底部得到產品乙二醇水溶液。
[0031]其中，含環氧乙烷和水的物流I中，環氧乙烷和水的摩爾比為1:12。物流3與物流4的重量比為0.667。一級催化水合反應器Rl的操作條件為:進口溫度80V，出口溫度87°C，壓力1.1MPa,空速3.0小時' 二級催化水合反應器R2的操作條件為:進口溫度80°C，出口溫度86°C，壓力1.1MPa,空速3.0小時 ' 級間冷卻器Dl的操作條件為:進口溫度為90°C，出口溫度 70°C。
[0032]在環氧乙烷和水的摩爾1:12的情況下，第一級反應器出口溫度溫升較小，達到87°C，物流3經過間冷卻器Dl冷卻與物流4混合後降溫為80°C進入第二級反應器進行反應。剩餘的環氧乙烷在第二級反應器中反應完全，不會有未反應的環氧乙烷進入後續流程而帶來安全隱患。
[0033]【比較例I】
含環氧乙烷和水的物流I經過一級催化水合反應器反應，反應生成的乙二醇水溶液6進入後續工藝進行分離。
[0034]其中，含環氧乙烷和水的物流I中，環氧乙烷和水的摩爾比為1:10。一級催化水合反應器R的操作條件為:進口溫度80°C，出口溫度110°C，壓力1.1MPa，空速4.5小時'
[0035]環氧乙烷催化水合制乙二醇的反應為放熱反應，反應器出口物料溫度達到110°C，使反應器中催化劑失活，僅運行了 200小時，反應器不能長周期穩定運行。
[0036]【比較例2】
採用圖2所示流程，含環氧乙烷和水的物流I經過兩級催化水合反應器Rl和R2反應，反應生成的乙二醇水溶液6進入後續工藝進行分離。在一級反應器出口和二級反應器進口之間設置冷卻器D1。一級反應器的出口物流全部進入冷卻器D1，換熱後再進入二級催化水合反應器。
[0037]其中，含環氧乙烷和水的物流I中，環氧乙烷和水的摩爾比為1:10。一級催化水合反應器Rl的操作條件為:進口溫度80°C，出口溫度90°C，壓力1.1MPa，空速3.0小時一1。二級催化水合反應器R2的操作`條件為:進口溫度80°C，出口溫度86°C，壓力1.1MPa,空速
3.0小時 ' 冷卻器Dl的操作條件為:進口溫度為90°C，出口溫度70°C。
[0038]兩級反應器間設置冷卻器，一級反應器的出口物流全部進入冷卻器D1，通過冷卻器的物料流量大，冷卻器表面易結垢，使用壽命較短；溫度控制精確度不高；檢修不方便，一旦冷卻器出故障需要停車檢修，影響正常生產；生產成本和設備成本較高。
【權利要求】
1.一種環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法，包括以下步驟:含環氧乙烷和水的物流進入催化水合單元，反應生成的乙二醇水溶液進入後續流程；其中，所述催化水合單元包括至少兩級反應器；至少一組相鄰的反應器間設置有旁路級間冷卻器；除最後一級反應器外，至少一級反應器的出口流出物分為兩股，一股進入下一級反應器，另一股經級間冷卻器冷卻後進入下一級反應器；進入級間冷卻器的反應器流出物重量佔所述反應器總流出物重量的5飛0%。
2.根據權利要求1所述環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法，其特徵在於進入級間冷卻器的反應器流出物重量佔所述反應器總流出物重量的30-55% ;含環氧乙烷和水的物流中，環氧乙烷和水的摩爾比為1:(5~12)。
3.根據權利要求1所述環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法，其特徵在於所述催化水合單元包括兩級反應器； 含環氧乙烷和水的物流I進入一級催化水合反應器R1，反應後得到物流2 ;物流2分為物流3和物流4兩股； 物流4進入二級催化水合反應器R2; 物流3進入級間冷卻器Dl換熱，換熱後得到物流5，物流5進入二級催化水合反應器R2 ； 物流4和物流5在二級催化水合反應器R2中反應，反應後得到含乙二醇的物流6。
4.根據權利要求3所述環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法，其特徵在於物流3與物流4的重量比為0.05~1.5。
5.根據權利要求4所述環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法，其特徵在於物流3與物流4的重量比為0.4-1.2。
6.根據權利要求3所述環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法，其特徵在於所述一級催化水合反應器Rl的操作條件為:溫度7(Tl20°C，壓力0.r1.5MPa，空速1.0~5.0小時-1 ；所述二級催化水合反應器R2的操作條件為:溫度7(Tl30°C，壓力0.r1.5MPa，空速1.0~5.0小時-1。
7.根據權利要求6所述環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法，其特徵在於所述一級催化水合反應器Rl的操作條件為:溫度8(T90°C，壓力0.8~1.5MPa，空速3.0~3.5小時-1 ；所述二級催化水合反應器R2的操作條件為:溫度8(T90°C，壓力0.8~1.5MPa，空速3.0^3.5小時-1。
8.根據權利要求1所述環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法，其特徵在於所述級間冷卻器Dl的操作條件為:進口溫度為7(Tl20°C，出口溫度為5(T80°C。
9.根據權利要求8所述環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法，其特徵在於所述級間冷卻器Dl的操作條件為:進口溫度為8(T95°C，出口溫度為6(T70 °C。
10.根據權利要求3所述環氧乙烷催化水合生產乙二醇的方法，其特徵在於物流4和物流5混合後進入二級催化水合反應器。
【文檔編號】C07C29/10GK103709000SQ201210377197
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年10月8日 優先權日:2012年10月8日
【發明者】陳迎, 薛宏慶, 張藝, 賈微, 賈震, 許慎豔 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中石化上海工程有限公司