用於連續合成二烯彈性體的方法

2023-10-08 03:02:19

用於連續合成二烯彈性體的方法
【專利摘要】本發明涉及用於在高度濃縮介質中以高轉化率連續合成二烯彈性體的方法，所述方法包括如下同時步驟：a)在聚合反應器中連續引入至少如下物質，所述聚合反應器具有氣相併且裝配有至少一個攪拌轉子和排出設備，i.一種或多種待聚合的單體，包括至少一種共軛二烯單體，和ii.0重量％至70重量％的有機溶劑，以單體+溶劑的總重量計，b)連續聚合一種或多種單體，c)通過至少一個攪拌轉子圍繞旋轉軸的連續移動攪拌聚合介質，d)連續排出源自聚合的彈性體糊劑，e)將排出的彈性體糊劑連續傳送至切割設備並且將所述糊劑切割成顆粒，和f)從彈性體糊劑的顆粒中除去溶劑，和g)從所獲得的顆粒中回收二烯彈性體；其特徵在於1-在聚合反應器的反應體積的前三分之一的極限處轉化率為至少60％，和2-聚合反應器中的停留時間分布函數的標準偏差大於平均停留時間除以2√3。可用在高度濃縮介質中的該聚合方法具有增加的生產率，特別是使得有可能實現可高達100％的高轉化率，並且允許所述方法的實施靈活性。
【專利說明】用於連續合成二烯彈性體的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及用於以高轉化率本體合成或在"半本體"濃縮介質中合成二烯彈性體 的方法。本發明特別適用於二烯彈性體的連續生產。

【背景技術】
[0002] 在本體聚合的過程中，反應介質不具有溶劑或稀釋劑。單體則在沒有任何溶劑的 情況下進行聚合。反應介質的接觸的組分為單體、聚合物和允許進行聚合的催化體系的成 分。當相比於溶液聚合時，在"半本體"濃縮介質中的聚合本身僅使用少量的溶劑。其為在 溶液中進行的聚合，所述溶液中聚合物濃度較高而溶劑濃度較低。
[0003] 反應介質中溶劑或稀釋劑的不存在，或替代性的少量溶劑或稀釋劑的存在具有顯 著的經濟優點和環境優點。聚合中溶劑或稀釋劑的使用涉及在聚合步驟之後從製備的聚合 物中分離溶劑或稀釋劑。取出的溶劑或稀釋劑通常再循環從而再使用。取出和再循環溶劑 或稀釋劑的成本顯著增加了聚合物的合成成本。
[0004] 因此，本體聚合或半本體聚合提供了許多優點。這種類型的聚合在經濟上是特別 令人感興趣的，首先是關於投資成本。特別地，由於使用少量的溶劑，裝置的項目（特別是 反應部件外部的項目）的尺寸得以減小。
[0005] 溶劑或稀釋劑的量的減少也能夠實現反應器的更高的生產效率。
[0006] 此外，溶劑或稀釋劑的減少或省略允許減少用於從溶劑中分離彈性體所需的能量 (以用於通過汽提除去溶劑的蒸汽的形式），並且還允許減少待處理的溶劑的流量。所有這 些特徵造成聚合方法的能量成本的降低。
[0007] 此外，催化劑的量通常減少，這降低了起始材料的成本。
[0008] 除了這些經濟方面之外，溶劑流量的減少具有環境影響，因為其造成排放損失的 減少和能量消耗的減少。
[0009] 過去已經提出數個用於共軛二烯的本體聚合或半本體聚合的方法。
[0010] 可以提及例如專利EP 0 127 236 B1，其描述了丁二烯的本體聚合。其為不使用或 使用小比例的溶劑進行的丁二烯的連續催化聚合，所述比例至多為2質量％，以單體的質 量計。釹基催化體系和丁二烯被進料至聚合反應器/擠出機。使用在反應器/擠出機入口 處的在溶劑+單體的總質量的66%和96%之間的單體含量進行聚合。在這種類型的反應器 中，停留時間的變化有限。該主要缺點使得不能實現需要長停留時間的反應。其也不能提 供反應的實施靈活性。此外，使用這種類型的反應器/擠出機，難以具有恆定的聚合溫度， 取決於所使用的催化體系，所述聚合溫度可能對合成的聚合物的性質（特別是其微觀結構 或其宏觀結構）具有影響。
[0011] 另一個文獻，專利申請WO 2005/087 824,描述了用於共軛二烯的聚合的方法，所 述方法可以以連續模式或批量模式使用小於50質量％的溶劑進行。所述方法使用基於鑭 系元素或鈷的催化體系。聚合在第一反應器中以至多不大於20%的轉化率進行。聚合物被 排出和輸送至第二反應器，在所述第二反應器中可以進行脫揮發作用。
[0012] 20%的低轉化率的限制造成該方法的低生產效率。此外，必須取出和處理未轉化 的單體從而再次引入第一反應器。該處理在大體積的未轉化單體上進行。所述方法的該方 面使得其吸引力有限，因為其對方法的成本具有經濟影響和能量影響。
[0013] 本體聚合或半本體聚合的低轉化率的限制還由如下物理現象的出現決定：所述物 理現象可能使所獲得的聚合物的性質劣化並且在工業生產中造成不受控制的情況。特別 地，在反應介質中的一定聚合物濃度下或高於一定聚合物濃度下，由於聚合反應的能量的 作用而造成的液體單體的一部分的蒸發造成反應介質的過度膨脹。在所述操作條件下，不 再有可能控制反應熱，因此聚合物可能變性。
[0014] 過去已經提出用於克服聚合介質的膨脹問題的解決方案，特別是降低轉化率並且 將轉化率維持低於極限（在給定溫度下超過所述極限觀察到上述現象）的解決方案。
[0015] 因此，US 3 770 710的直接目的在於克服膨脹現象，其提出了用於在兩個步驟中 連續聚合共軛二烯的方法。第一步驟涉及液體丁二烯在低溫（低於50°C )下的聚合，從而 實現在20%和40%之間的轉化率。通過液相的受控蒸發維持所述溫度。第二步驟涉及繼 續聚合併且在與第一區域（特別是擠出機）分離的區域中在50°C至150°C的更高溫度下幹 燥所獲得的聚合物。
[0016] 儘管避免了膨脹現象，所述文獻中描述的方法具有與其它現有方法相似的缺點， 特別是由於小於40%的轉化率而造成的方法的低生產效率，以及由於需要操縱大體積的未 轉化單體而造成的低吸引力，這造成較大的經濟影響和能量影響。
[0017] 根據現有技術的本體聚合方法，所提出的技術問題特別在於：能夠提供用於在高 度濃縮介質中以連續模式合成二烯聚合物的方法，所述方法還具有增加的生產效率，同時 避免反應介質的膨脹現象並且允許方法特別是在寬溫度範圍內的實施靈活性，同時保持反 應溫度恆定。


【發明內容】

[0018] 因此，本發明提供該問題的解決方案。本發明的目的特別是改進共軛二烯在高度 濃縮介質中的聚合條件從而能夠實現高的轉化率，而不會出現反應介質的膨脹現象。
[0019] 本發明的目的還是提供與本體聚合或半本體聚合相關的能量優點和環境優點，並 且提供在寬的反應溫度範圍內進行所述方法的可能性。
[0020] 本發明的目的還是可以應用於本體聚合或半本體聚合的聚合方法，所述方法適合 於經濟有利的工業生產並且具有令人滿意的生產效率。
[0021] 這些目的如下實現：本發明人已經開發了用於在高度濃縮介質中聚合共軛二烯的 方法，所述方法使用特定反應器並且使得有可能使用質量含量為反應介質的30%至100% 的單體進料流量實現高達100%的高轉化率。
[0022] 由於根據本發明的方法連續進行，應被理解為一旦反應器被進料則這些步驟同時 進行。
[0023] 因此，本發明的第一個主題為用於連續合成二烯彈性體的方法，所述方法同時包 括：
[0024] -在特定反應器中連續引入至少如下物質，所述特定反應器包括氣相併且裝配有 至少一個攪拌轉子和排出設備，
[0025] - -種或多種待聚合的單體，包括至少一種共軛二烯單體，和
[0026] -在適當的情況下，有機溶劑，
[0027] -在攪拌的聚合介質中使一種或多種單體聚合形成二烯彈性體，
[0028] -連續排出源自聚合的彈性體糊劑，
[0029] -將排出的彈性體糊劑切割成顆粒，和
[0030] -從在之前步驟中獲得的顆粒中除去溶劑，和
[0031] -回收在之前步驟中獲得的顆粒的二烯彈性體；
[0032] 所述方法的基本特徵在於（1)在聚合反應器的反應體積的前三分之一的極限 處的至少60%的高轉化率，和（2)停留時間分布函數的標準偏差大於平均停留時間除以 2 7 3。
[0033] 本發明的主題還在於用於進行所述方法的裝置，所述裝置適合於在工業規模下應 用。
[0034] 在本說明書中，無偏好地使用表述"高度濃縮介質"和"本體或半本體"從而具有 相同含義。
[0035] 在本說明書中，無偏好地使用術語"溶劑"和"稀釋劑"從而具有相同含義。
[0036] 在本說明書中，除非另外明確指出，給出的所有的百分比（％)均為質量百分比。 此外，由表述"在a和b之間"表示的任何數值範圍表示從大於a延伸至小於b的數值範圍 (即排除了極限a和b)，而由表述"從a至b"表示的任何數值範圍表示從a延伸至b的數 值範圍（即包括嚴格的極限a和b)。
[0037] 本發明的第一個主題為用於連續合成二烯彈性體的方法，所述方法包括如下同時 步驟：
[0038] a)在聚合反應器中連續引入至少如下物質，所述聚合反應器包括氣相併且裝配有 至少一個攪拌轉子和排出設備，
[0039] i. 一種或多種待聚合的單體，包括至少一種共軛二烯單體，和
[0040] ii. 0質量％至70質量％的有機溶劑，以一種或多種單體和溶劑的總質量計，
[0041] b)連續聚合一種或多種單體，
[0042] c)通過至少一個攪拌轉子圍繞旋轉軸的連續移動攪拌聚合介質，
[0043] d)連續排出源自聚合的彈性體糊劑，
[0044] e)將排出的彈性體糊劑連續切割成顆粒，和
[0045] f)從彈性體糊劑的顆粒中除去溶劑，和
[0046] g)回收在之前步驟中獲得的顆粒的二烯彈性體；
[0047] 所述方法必要地特徵在於：
[0048] (1)在聚合反應器的反應體積的前三分之一的極限處的至少60%的高轉化率，和
[0049] (2)聚合反應器中的停留時間分布函數的標準偏差大於平均停留時間除以2 V 3。
[0050] 應注意流量特徵和轉化的該組合構成本發明的基本要素，所述基本要素允許響應 所提出的技術問題的連續聚合方法，所述方法用於在高度濃縮介質中聚合，適合於經濟有 利的工業生產並且具有令人滿意的生產效率。
[0051] 根據本發明的方法連續進行，應被理解為一旦反應器被進料則這些步驟同時進 行。
[0052] 根據本發明的合成方法的一個具體實施方案，使用不超過一種或多種單體和溶劑 的總質量的70質量％的溶劑或稀釋劑的量連續進行聚合，溶劑的量有可能為例如一種或 多種單體和溶劑的總質量的至少10質量％，或甚至是至少30質量％，和不大於60質量％， 或甚至是不大於55質量％。
[0053] 根據本發明的另一個實施方案，進行聚合而不加入聚合溶劑。
[0054] 由於這些實施可能性，聚合反應器的選擇構成根據本發明的方法的特別重要的方 面。特別地，需要在高度濃縮介質中聚合單體。根據本發明，術語"高度濃縮介質"應被理解 為意指在溶劑+ -種或多種單體的混合物中，一種或多種單體的濃度為至少30質量％，在 不存在溶劑的情況下該濃度有可能高達100質量％。此外，需要聚合直至在聚合反應器的 反應體積的前三分之一的極限處獲得至少60%的高轉化率，所述轉化率可以高達100%。
[0055] 基本上由單體、彈性體和在適當的情況下溶劑組成的聚合介質的粘度可以達到較 高的值。二烯彈性體的固有粘度取決於其性質。其具有至少1.5dl/g或甚至是至少4dl/g 的最小值，特別是對於通過配位催化獲得的聚異戊二烯。然而，固有粘度優選不超過IOdl/ g或甚至是7dl/g。固有粘度根據附件1中描述的方法確定。
[0056] 聚合反應器中的攪拌必須保證該非常粘稠介質的共混從而允許合成具有恆定和 均勻品質的聚合物。
[0057] 除了與高粘度的相容性之外，反應器必須適用於以連續模式聚合一種或多種單 體。
[0058] 根據本發明的聚合反應器被限定為包括氣相併且裝配有至少一個攪拌轉子和排 出設備，以及至少一個入口和一個出口。
[0059] 攪拌轉子允許連續攪拌反應介質。攪拌轉子可以具有各種形式並且適合於反應器 的技術。市面上可以發現多種類型。例如，攪拌轉子可以為σ類型（或Z形）葉片或如 David Β. Todd 的書籍Mixing of Highly Viscous Fluids, Polymers, and Pastes, Handbook of Industrial Mixing:Science and Practice,E.L. Paul,V. A.Atiemo-Obengj and S.M.Kresta，第2004版，John Wiley and Sons.第998頁，第1021頁中所述的其它類型的 葉片。
[0060] 當反應器裝配有至少兩個攪拌轉子時，所述至少兩個攪拌轉子可以為共轉轉子或 反轉轉子。它們也可以為正切類型或嵌套類型。
[0061] 根據某些實施方案，聚合反應器裝配有攪拌轉子。因此，這種類型的反應器可以由 槽、攪拌轉子和排出設備形成。例如，可以提及由List AG公司以名稱單臂捏合機銷售的反 應器。
[0062] 根據其它實施方案，聚合反應器裝配有兩個攪拌轉子。
[0063] 根據上述構造，聚合反應器可以由槽、其攪拌系統和排出設備形成。
[0064] 根據優選的構造，聚合反應器更特別地為Z形臂共混器技術。術語"Z形臂共混器 技術"更特別地意指由裝配有兩個Z形臂的槽形成的混合器或共混器，每個Z形臂圍繞旋轉 軸任選地獨立驅動，所述旋轉軸優選為水平的。兩個Z形臂優選反向旋轉地驅動從而對槽 底部處的排空設備強制進料。
[0065] 舉例而言，根據本發明的該反應器以各種名稱銷售，例如：
[0066] -由Battaggion SPA公司銷售的〇葉片混合器-排出螺杆類型共混器，
[0067] -由 Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik Peter Kilpper GmbH&Co. KG 公司 銷售的擠出-捏合機，
[0068] -由 Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH&Co. KG.公司銷售的具有伸展螺杆的 雙-Z-捏合機，
[0069] -由Aaron Process Equipment Company公司銷售的混合器擠出機。
[0070] 聚合反應器包括氣相，所述氣相允許通過反應介質的一部分的蒸發從而排出聚合 熱。氣相與反應介質的體積比取決於所使用的反應器的類型，並且所述體積比的確定是本 領域技術人員已知的。
[0071] 根據本發明的一個實施方案，以本體形式進行聚合。在該情況下，不加入聚合溶 劑。
[0072] 根據本發明的另一個實施方案，以半本體形式進行聚合。介質則包含惰性烴類聚 合溶劑，特別是出於環境原因，所述惰性烴類聚合溶劑優選為低分子量的脂族化物或脂環 族化物。可以提及的實例包括正戊烷、異戊烷、異戊烯（2-甲基-2- 丁烯、2-甲基-1- 丁烯 和3-甲基-1- 丁烯）、2, 2-二甲基丁烷、2, 2-二甲基丙烷（新戊烷）、正庚烷、正辛烷、異辛 烷、環戊烷、環己烷、正己烷、甲基環戊烷和甲基環己烷，以及這些化合物的混合物，其中特 別優選正戊烷。作為溶劑，還可以提及芳族烴，例如苯或甲苯。
[0073] 溶劑可以被直接引入反應器。其也可以與引入聚合反應器的組分的至少另一種組 分預混合，特別是與待聚合的一種或多種單體預混合。該最後一種選擇構成根據本發明的 優選實施方案。
[0074] 根據本發明的方法，聚合至少一種共軛二烯單體。術語"共軛二烯單體"意指包 含4至16個碳原子的共軛二烯單體。特別適合使用的共軛二烯包括1，3- 丁二烯、2-甲 基 _1，3_丁二條、2, 3_ 二（C1-C5燒基）_1，3_丁二條，例如 2, 3_二甲基_1，3_丁二條、2, 3_ 二 乙基-1，3_ 丁二條、2_甲基_3_乙基_1，3_ 丁二條、2_甲基_3_異丙基_1，3_ 丁二條、苯 基-1，3- 丁二稀、1，3-戊二稀、2, 4-己二稀、月桂稀等。
[0075] 根據本發明的方法的實施方案，共軛二烯單體可以與一種或多種共軛二烯單體共 聚。根據本發明的方法的其它實施方案，當聚合類型允許時，共軛二烯單體可以與一種或多 種化合物（例如包含8至20個碳原子的乙烯基芳族化物）共聚。根據其它實施方案，當聚 合類型允許時，共軛二烯單體可以與一種或多種共軛二烯單體和與一種或多種包含8至20 個碳原子的乙烯基芳族化物共聚。
[0076] 特別適合使用的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯，鄰_、間-或對-甲基苯乙烯，"乙 烯基甲苯"商用混合物，對-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯， 乙條基奈等。
[0077] 根據本發明的方法的一個實施方案，共軛二烯單體可以以包含一種或多種待聚合 的單體的石油餾分的形式引入。因此，例如，當需要聚合異戊二烯時，其可以以C5石油餾分 的形式引入聚合反應器。
[0078] 單體的選擇由所設想的聚合類型和所需的聚合物決定。根據實施方案，本發明的 在高度濃縮介質中的聚合方法可以應用於例如通過鹼金屬或鹼土金屬的有機化合物引發 的陰離子聚合。根據本發明的方法的其它實施方案，所述方法可以應用於通過基於稀土金 屬、鈦或其它過渡金屬的催化體系的通過催化（根據配位插入機制）的鏈聚合。
[0079] 在陰離子聚合的範圍內，聚合引發劑可以為任何已知的單官能或多官能陰離子引 發劑。然而，優選使用包含鹼金屬（例如鋰）或鹼土金屬（例如鋇）的引發劑。適合使用 的有機鋰引發劑特別包括包含一個或多個碳-鋰鍵的那些，例如正丁基鋰（n-BuLi)或氨基 鋰。在本發明的範圍內可以使用的包含鋇的代表性化合物為例如專利申請FR-A-2 302 311 和FR-A-2 273 822和增補證書FR-A-2 338 953和FR-A-2 340 958中描述的那些。所述 陰離子聚合引發劑是本領域技術人員已知的。在通過配位催化的鏈聚合的範圍內，使用基 於稀土金屬或鈦的催化體系。
[0080] 所述催化體系在文獻中廣泛描述。
[0081] 舉例而言，所述催化體系可以基於至少如下物質製備：
[0082] -有機稀土金屬鹽，
[0083] -烷基化劑，和
[0084] 在適當的情況下，
[0085] 素給體，和/或
[0086] -預成形共軛二烯單體。
[0087] 用於限定催化體系的成分的術語"基於"意指在預混合全部或部分成分之後，或者 在適當的情況下在預成形和/或老化催化體系之後，這些成分的反應產物或者替代性地這 些成分的原位反應產物。
[0088] 催化體系可以以批量模式或連續模式製備。根據本發明的方法的一個實施方案， 在聚合反應器的上遊，用於連續合成催化體系的裝置向聚合反應器連續進料。催化體系可 以被直接引入反應器或者可以與進料至聚合反應器的其它成分的至少一種成分預混合。
[0089] 根據本發明，術語"稀土金屬"意指選自釔、鈧和鑭系元素的金屬，鑭系元素為門捷 列夫元素周期表中包括的原子數為57至71的金屬。優選地，稀土金屬選自鑭系元素，其中 更特別優選釹。
[0090] 術語"稀土金屬的有機鹽"意指例如稀土金屬的三（羧酸鹽）、三（醇鹽）、三（乙 醯丙酮酸鹽）或三（有機磷酸鹽）。
[0091] 當稀土金屬的有機鹽為稀土金屬的三（羧酸鹽）時，羧酸鹽可以選自在直鏈中包 含6至16個碳原子的線性或支化的脂族羧酸酯，和包含在6和12個之間的取代或未取代 碳原子的芳族羧酸酯。可以提及的實例包括新癸酸鹽（叔碳酸鹽）、辛酸鹽、己酸鹽（可以 為線性或支化的），或替代性地環烷酸鹽（可以為取代或未取代的）。在這些物質中，特別 優選稀土金屬的2-乙基己酸鹽、環烷酸鹽或新癸酸鹽（叔碳酸鹽）。
[0092] 當稀土金屬的有機鹽為稀土金屬的三（醇鹽）時，醇鹽可以選自源自脂族或環狀 烴，特別是源自在直鏈中包含1至10,更優選4至8個碳原子的線性或支化的脂族烴的醇或 多元醇的醇鹽。可以提及的實例為新戊醇鹽。
[0093] 當稀土金屬的有機鹽為稀土金屬的三（有機磷酸鹽）時，有機磷酸鹽可以選自通 式（R'0)(R〃0)PO(OH)的磷酸二酯，其中R'和R〃可以相同或不同並且表示烷基、芳基或烷 芳基。舉例而言，可以提及使用三[二丁基磷酸釹]、三[二苯基磷酸釹]、三[二辛基磷酸 釹]、三[雙（2-乙基己基）磷酸釹]、三[雙（1-甲基庚基）磷酸釹]、三[雙（對壬基苯 基）磷酸釹]、三[丁基（2-乙基己基）磷酸釹]、三[(1-甲基庚基）（2-乙基己基）磷酸 釹]、三[(2-乙基己基）（對壬基苯基）磷酸釹]、三[雙（2-乙基己基）磷酸釹]、三[雙 (油烯基）磷酸釹]或三[雙（Iineolyl)磷酸釹]。
[0094] 在稀土金屬有機磷酸鹽中，甚至更優選的鹽為稀土金屬的雙（2-乙基己基）磷酸 鹽。
[0095] 稀土金屬的有機鹽優選選自三[雙（2-乙基己基）磷酸釹]和三（叔碳酸釹）。
[0096] 稀土金屬鹽通常根據情況溶解或懸浮在所選擇的惰性烴類溶劑中，例如低分子量 的脂族或脂環族溶劑，例如環己烷、甲基環己烷、正庚烷或這些溶劑的混合物。
[0097] 作為根據本發明的催化體系中可以使用的烷基化劑，可以提及選自烷基包含1至 10個碳原子的二燒基錯或_燒基氣化錯的燒基錯。可以提及的二（燒基錯）包括二乙基 鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁和三辛基鋁。在烷基鋁中，優選三異丁基鋁或二異丁 基氫化錯。
[0098] 作為根據本發明的催化體系中可以使用的烷基化劑，還可以提及鋁氧烷，鋁氧烷 為源自一種或多種三烷基鋁的部分水解的化合物，例如甲基鋁氧烷、三異丁基鋁氧烷或甲 基錯氧燒。
[0099] 當催化體系包含滷素給體時，可以使用烷基滷化物、烷基鋁滷化物或烷基鋁倍半 滷化物。優選使用烷基包含1至8個碳原子的烷基鋁滷化物。在這些物質中，優選二乙基 鋁氯化物。
[0100] 根據一個實施方案，為了製備催化體系，組合使用分別作為烷基化劑和滷素給體 的二異丁基氫化鋁和二乙基鋁氯化物的組合。
[0101] 根據催化體系的一個具體特徵，一種或多種稀土金屬在催化體系中以大於或等於 0· 002mol/l，優選 0· 002 至(λ lmol/1 和更優選(λ OlOmol/1 至(λ 08mol/l，或甚至是(λ 02 至 0.07m〇l/l的濃度存在。
[0102] 根據催化體系的另一個具體特徵，所述催化體系中的（烷基化劑/稀土金屬鹽） 摩爾比具有至少1/1和不大於20/1，甚至更有利地不大於5/1的值。
[0103] 根據催化體系的又一個具體特徵，（滷素給體/稀土金屬鹽）摩爾比可以具有至 少2/1和優選至少2. 6/1，並且不大於3. 5/1和優選不大於3/1的值。
[0104] 當催化體系包含用於"預成形"所述催化體系的預成形共軛二烯單體時，所述預成 形共軛二烯單體可以選自之前提及的共軛二烯單體。特別優選1，3-丁二烯或異戊二烯。
[0105] 將注意（預成形單體/稀土金屬鹽）摩爾比可以具有10/1至70/1和優選25/1 至50/1的值。
[0106] 作為預成形或非預成形催化體系，在本發明的範圍內可以使用本 申請人:名下的文 獻 W0-A-02/38636、W0-A-03/097708 和 W0-A-2007/045417 中描述的那些。
[0107] 根據本發明的催化聚合方法的實施變體形式，有可能通過獨立於用於聚合反應 的催化體系的引入的流在聚合反應器中引入預定額外量的至少一種式八1馬或HAlR 2或 R〃nAlR' 3_n的烷基鋁化合物，其中R和R'表示具有1至20個碳原子，優選1至12個碳原子 的飽和或不飽和烷基，R"表示烯丙基，η為1至3的整數，包括端值。該烷基鋁化合物可以 與催化體系的烷基化劑相同或不同。所述變體形式特別描述於文獻WO 2006/133 757、EP 1 845 118、WO 10/069 511 和 WO 10/069 805。
[0108] 根據本發明的聚合方法的一個實施方案，初始反應介質的所有組分，即待聚合的 單體、任選的溶劑、聚合引發劑或催化體系和在適當的情況下額外的烷基鋁，可以獨立地被 直接引入聚合反應器。
[0109] 根據本發明的方法的其它實施方案，初始反應介質的至少兩種組分不獨立地直接 引入聚合反應器。可以通過各種本領域技術人員已知的各種手段使用靜態混合器或動態混 合器或超聲混合器保證所述組分的混合。在進入聚合反應器之前混合物可以進行溫度調 -K- T。
[0110] 根據本發明的方法的第二步驟涉及聚合二烯單體直至達到（1)在聚合反應器的 反應體積的前三分之一的極限處的至少60%的高轉化率，和（2)大於平均停留時間除以 2 V 3的聚合反應器中的停留時間分布函數的標準偏差。
[0111] 根據本發明的方法，在聚合反應器的反應體積的前三分之一的極限處的單體至聚 合物的轉化率為至少60%。術語"聚合反應器的體積"意指反應器中在反應試劑入口點和 反應器出口之間存在的體積，排除排出設備。
[0112] 為了克服泡沫的形成和消除反應介質的膨脹現象，與涉及本發明的停留時間分布 函數的具體特徵相關的60%的極限轉化率是重要的。特別地，當低於60%並且不滿足與本 發明的停留時間分布函數相關的條件時，觀察到氣泡的形成，氣泡的形成迅速造成反應介 質的不受控的膨脹。為了實現至少60%的必要轉化率，本領域技術人員具有可以以多種組 合變化的各種技術手段或措施。在這些各種技術措施中，可以提及反應溫度、反應介質中的 單體濃度、反應介質中的催化劑濃度或聚合引發劑濃度、平均停留時間等。為了實現在聚合 反應器的反應體積的前三分之一的極限處的至少60%的轉化而使用的手段是本領域技術 人員已知的。實現最小轉化極限（在該情況下為在聚合反應器的反應體積的前三分之一的 極限處的至少60 %的最小轉化極限）的簡單指令使得本領域技術人員能夠識別待使用的 手段的組合從而進行該指令。
[0113] 轉化率可以以本領域技術人員已知的各種方式確定。例如，可以通過在聚合反應 器的反應體積的前三分之一的極限處取出的樣品上進行的測量例如通過氣相色譜（GC)而 確定轉化率。測量一種或多種殘留單體（在樣品中未轉化）的濃度。通過引入聚合反應器 的一種或多種單體的濃度（C i)和在取出的樣品中測量的一種或多種殘留單體的濃度（(；） 之間的差值，以質量百分比的形式如下確定轉化率：

【權利要求】
I. 用於連續合成二烯彈性體的方法，其特徵在於，所述方法包括如下同時步驟： a) 在聚合反應器中連續引入至少如下物質，所述聚合反應器包括氣相併且裝配有至少 一個攪拌轉子和排出設備，
1. 一種或多種待聚合的單體，包括至少一種共軛二烯單體，和 ii. 0質量％至70質量％的有機溶劑，以一種或多種單體和溶劑的總質量計， b) 連續聚合一種或多種單體， c) 通過至少一個攪拌轉子圍繞旋轉軸的連續移動攪拌聚合介質， d) 連續排出源自聚合的彈性體糊劑， e) 將排出的彈性體糊劑連續傳送至切割設備並且將其切割成顆粒，和 f) 從彈性體糊劑的顆粒中除去溶劑，和 g) 回收在之前步驟中獲得的顆粒的二烯彈性體； 其特徵在於 (1) 在聚合反應器的反應體積的前三分之一的極限處轉化率為至少60%，和 (2) 聚合反應器中的停留時間分布函數的標準偏差大於平均停留時間除以2 V 3。
2. 根據權利要求1所述的用於連續合成二烯彈性體的方法，其特徵在於，在聚合反應 器的反應體積的前三分之一的極限處轉化率為至少80%。
3. 根據權利要求1或2所述的用於連續合成二烯彈性體的方法，其特徵在於，聚合反應 器中的停留時間分布函數的標準偏差大於平均停留時間除以2。
4. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特徵在於，通過兩個攪拌轉子的連續移動 進行聚合介質的攪拌。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，葉片為〇類型的葉片或Z形葉片。
6. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟e)中，排出的彈性體糊 劑傳送至造粒機從而切割所述彈性體糊劑。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，造粒機為水下造粒機。
8. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟d)之後和步驟e)之前， 所述方法包括如下步驟： 屯）將從聚合反應器排出的彈性體糊劑連續輸送至共混器，所述共混器包括氣相、具有 至少一個攪拌轉子的攪拌設備和排出設備， d2)在所述共混器中進行所述彈性體糊劑的物理和/或化學性質的額外處理，和 d3)連續排出源自額外處理步驟的彈性體糊劑。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，共混器的攪拌設備清掃共混器的體積的 至少90 %，優選95 %，從而保證自清洗。
10. 根據權利要求8或9所述的方法，其特徵在於，額外處理包括反應介質的濃縮。 II. 根據權利要求8至10任一項所述的方法，其特徵在於，額外處理包括聚合之後的反 應，例如聚合的停止或用於改變彈性體宏觀結構的反應。
12. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特徵在於，通過組成排出設備的至少一個 排空螺杆和齒輪泵的組合作用進行步驟d)和在適當的情況下步驟d3)中的彈性體糊劑的 排出。
13. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特徵在於，通過反應介質的非聚合物相的 成分的至少部分蒸發控制聚合反應的熱和在適當的情況下聚合之後的處理的熱。
14. 根據權利要求13所述的方法，其特徵在於，從聚合反應器中和在適當的情況下從 共混器中取出源自反應介質的非聚合物相的成分的至少部分蒸發的氣相。
15. 根據權利要求14所述的方法，其特徵在於，取出和冷凝源自反應介質的非聚合物 相的成分的蒸發的氣相從而將其完全或部分再循環至聚合反應器和/或在適當的情況下 再循環至共混器。
16. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特徵在於，聚合在催化體系的存在下通過 配位催化進行，所述催化體系基於至少： (i) 稀土金屬有機鹽， (ii) 烷基化劑，和在適當的情況下 (iii) 滷素給體，和/或 (iv) 預成形二稀單體。
17. 根據權利要求16所述的方法，其特徵在於，在步驟a的過程中，通過與所述催化體 系分離的流將至少一種式八1馬或HAIR 2的烷基鋁化合物連續引入聚合反應器，其中R表示 包含1至20個碳原子的烷基並且H表示氫原子，所述烷基鋁化合物與催化體系的烷基化劑 相同或不同。
18. 根據權利要求17所述的方法，其特徵在於，在步驟a)之前，使烷基鋁化合物、溶劑 和待聚合的單體接觸從而形成混合物，在步驟a)的過程中將所述混合物引入聚合反應器。
19. 根據權利要求16至18任一項所述的方法，其特徵在於，待聚合的二烯單體選自丁 二烯和異戊二烯或其混合物。
20. 根據權利要求1至15任一項所述的方法，其特徵在於，聚合為陰離子型並且在陰離 子聚合引發劑的存在下進行，所述陰離子聚合引發劑選自鹼金屬的有機化合物並且在步驟 a)的過程中連續引入聚合反應器。
21. 根據權利要求20所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中，單體i)的混合物還包含 至少一種乙稀基芳族單體。
22. 用於進行根據前述權利要求任一項所述的方法的裝置，其特徵在於，所述裝置包括 聚合反應器（1)，所述聚合反應器（1)包括氣相併且裝配有至少一個攪拌轉子和排出設備， 反應器（1)至少裝配有： -多個入口，所述多個入口分別連接至多個進料源，所述進料源包括至少一個用於進料 催化體系或聚合引發劑的源（2)，用於進料至少一種單體的源（5)和用於進料惰性烴類溶 劑的源（6)，和 -出口，所述出口適合於從所述反應器（1)中連續除去作為出口流的彈性體糊劑並且 通過排出設備連接至用於切割排出的彈性體糊劑的設備（13)， -攪拌轉子，所述攪拌轉子適合於反應介質的高粘度， -排出設備，所述排出設備由至少一個排空螺杆組成。
23. 根據權利要求22所述的裝置，其特徵在於，聚合反應器（1)為具有雙〇或〖形臂 的反應器。
24. 根據權利要求22或23所述的裝置，其特徵在於，排出設備由至少一個排空螺杆組 成，在所述排空螺杆的端部處連接齒輪泵（10)。
25. 根據權利要求22至24任一項所述的裝置，其特徵在於，用於將從反應器（1)中排 出的彈性體糊劑切割成顆粒的設備（13)為造粒機。
26. 根據權利要求22至25任一項所述的裝置，其特徵在於，所述裝置在反應器（1)的 出口處包括自清洗類型的共混器（15)，所述共混器（15)清掃共混器的體積的至少90%，優 選體積的至少95%，所述共混器（15)至少裝配有 -入口，所述入口連接至用於進料從聚合反應器（1)中排出的彈性體糊劑（9)的源， -出口，所述出口適合於從所述共混器（15)中朝向造粒機（13)連續除去作為出口流 (17)的彈性體糊劑。
27. 根據權利要求26所述的裝置，其特徵在於，共混器（15)的排出設備由至少一個排 空螺杆組成，在所述排空螺杆的端部處連接齒輪泵（18)。
28. 根據權利要求22至27任一項所述的裝置，其特徵在於，當聚合通過配位催化進行 時和當反應器（1)被進料催化體系（2)時，所述裝置包括用於進料烷基鋁的源（7)，在催化 體系的進料（2)獨立於聚合反應器上遊的流（6)和（5)的混合而進行的情況下，所述源（7) 直接連接至聚合反應器（1)或連接至聚合反應器上遊的流（6)和（5)的混合物。
29. 根據權利要求22至28任一項所述的裝置，其特徵在於，反應器（1)和在適當的 情況下共混器（15)的至少一者設置有通往冷凝器的第二出口，所述冷凝器分別為（8)和 (16)〇
30. 根據權利要求29所述的裝置，其特徵在於，冷凝器（8)和（16)的至少一者設置有 用於將冷凝物帶至反應器（1)和/或在適當的情況下帶至共混器（15)的出口。
31. 根據權利要求22至30任一項所述的裝置用於進行根據權利要求1至21任一項所 述的方法的用途。
32. 用於連續製備二烯彈性體的單元，其特徵在於，所述單元合併了根據權利要求22 至30任一項所述的裝置。
【文檔編號】C08F36/04GK104487466SQ201380035002
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年7月1日 優先權日:2012年7月2日
【發明者】J·迪西約爾, P·基納, H·帕羅拉 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術股份有限公司