可固化的有機基聚矽氧烷組合物和半導體器件的製作方法

2023-10-08 04:49:29 2

專利名稱：可固化的有機基聚矽氧烷組合物和半導體器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可固化的有機基聚矽氧烷組合物和使用該組合物的半導體器件。
背景技術：
可通過氫化矽烷化反應固化的可固化的有機基聚矽氧烷組合物用作製造光學半 導體器件的半導體部件(如光耦合器、發光二極體、固態成像元件等)中的保護劑或塗布 劑。因為由該光學元件所接收或從這些元件所發射的光穿過前述保護劑或塗布劑的層，所 以要求該層應既不吸收光也不消散光。在通過氫化矽烷化反應固化之後形成具有高透射率和折射率的固化產物的可固 化的有機基聚矽氧烷可例舉包含以下組分的可固化的有機基聚矽氧烷組合物含有苯基和 烯基的支鏈有機基聚矽氧烷；一個分子中含有至少兩個與矽鍵合的氫原子的有機氫聚矽氧 烷；和氫化矽烷化催化劑(參見日本未審專利申請公開(以下簡稱「Kokai」)Hll-1619)。 另一個實踐例為包含以下組分的可固化的有機基聚矽氧烷組合物一個分子中含有至少兩 個烯基的二有機基聚矽氧烷；含有乙烯基的支鏈有機基聚矽氧烷；一個分子中含有至少兩 個與矽鍵合的氫原子的有機基聚矽氧烷；和氫化矽烷化催化劑(參見Kokai2000-198930)。 又一個實踐例為包含以下組分的可固化的有機基聚矽氧烷組合物含有二苯基矽氧烷單元 的二有機基聚矽氧烷；含有乙烯基和苯基的支鏈有機基聚矽氧烷；含有二有機基氫甲矽烷 氧基的有機基聚矽氧烷；和氫化矽烷化催化劑(參見Kokai 2005-76003)。然而，上述可固化的有機基聚矽氧烷組合物產生固化產物，該固化產物具有低透 光率或對基板差的粘合性，並因此容易從基板表面剝落。本發明的一個目的是提供一種可固化的有機基聚矽氧烷組合物，其產生具有高折 射率、高透光率和硬度以及對基板的良好粘合性的固化體。本發明還提供一種半導體器件， 該半導體器件具有由於使用前述組合物的固化體塗布而具有優異可靠性的半導體部件。

發明內容
本發明的可固化的有機基聚矽氧烷組合物包含(A) 一個分子中含有至少三個烯基和所有與矽鍵合的有機基團的至少30mOl%為 芳基形式的支鏈有機基聚矽氧烷；(B)含有芳基且分子兩端均由二有機基氫甲矽烷氧基封端的直鏈有機基聚矽氧 烷，其中組分(B)的用量為使得組分(B)中含有的與矽鍵合的氫原子相對於組分(A)中含 有的一摩爾烯基的含量在0. 5-2摩爾的範圍內；(C) 一個分子中含有至少三個二有機基氫甲矽烷氧基和所有與矽鍵合的有機基團 的至少15mol%為芳基形式的支鏈有機基聚矽氧烷，其中該組分中含有的二有機基氫甲矽 烷氧基的含量為1-20摩爾％，以組分(B)和該組分中含有的二有機基氫甲矽烷氧基的總量 計；和(D)促進組合物固化所需量的氫化矽烷化催化劑。
在本發明的可固化的有機基聚矽氧烷組合物中，組分(A)可以是下列平均單元式 的支鏈有機基聚矽氧烷(R1SiO372) a (R12SiO272) b (R13SiOl72) c (SiO472) d (X01/2) e{其中R1獨立地表示取代或未取代的一價烴基；然而，在一個分子中，由R1表示的 至少三個基團為烯基且由R1表示的所有基團的至少30mol%為芳基；X表示氫原子或烷基； 和「a」為正數，「b」是0或正數，「C」是0或正數，「d」是0或正數，「e」為0或正數，「b/a」 為 0-10 的數，「c/a」為 0-5 的數，「d/(a+b+c+d) 」為 0-0. 3 的數，和「e/(a+b+c+d) 」為 0-0. 4 的數}。組合物的組分(B)為由下列通式表示的直鏈有機基聚矽氧烷HR22SiO(R22SiO)mSiR22H(其中每個R2獨立地表示取代或未取代的不含不飽和脂族鍵的一價烴基；然而， 在一個分子中，由R2表示的所有基團的至少15mol%為芳基；和「m」為1-1,000的整數)。組合物的組分(C)可以是下列平均單元式的支鏈有機基聚矽氧烷(HR22SiOl72) f (R2SiO372) g (R22SiO272) h (R23SiOl72), (SiO472) j (X01/2) k{其中每個R2獨立地表示不含不飽和脂族鍵的一價烴基；然而，在一個分子中，由 R2表示的所有基團的至少15mol%為芳基；X表示氫原子或烷基；和「f」為正數，「g」為正數， 「h」為0或正數，「i」為0或正數，「 j」為0或正數，「k」為0或正數，「f/g」為0. 1-4的數， 「h/g」為 0-10 的數，「i/g」為 0-5 的數，「 j/(f+g+h+i+j) 」為 0-0. 3 的數，和「k/(f+g+h+i+j)，， 為0-0. 4的數}。本發明的可固化的有機基聚矽氧烷組合物可進一步含有(E) —個分子中含有至 少兩個烯基和所有與矽鍵合的有機基團的至少30mol%為芳基形式的直鏈有機基聚矽氧 烷，其中組分(E)的用量等於或小於100質量份/100質量份組分(A)。可固化的有機基聚矽氧烷組合物可具有在可見光(589nm)中等於或大於1. 5的折 射率(在25°C下)，並且通過固化組合物獲得的固化產物具有等於或低於20的D型硬度計 硬度和等於或大於80%的透光率(在25°C下)。本發明的半導體器件具有塗有前述可固化的有機基聚矽氧烷組合物的固化體的 半導體部件，並且前述半導體部件可包括發光元件。發明效果本發明的可固化的有機基聚矽氧烷組合物產生具有高折射率、高透光率和硬度以 及對基板的良好粘合性的固化體。本發明的半導體器件具有由於使用前述組合物的固化體 塗布而具有優異可靠性的半導體部件。附圖簡述

圖1是根據本發明的半導體器件的一個實施方案製備的LED的剖視圖。在附圖中使用的參考數字1聚鄰苯二甲醯胺(PPA)樹脂殼體2 LED 晶片3 內部引線4 接線5可固化的有機基聚矽氧烷組合物的固化體
發明詳述下列為本發明的可固化的有機基聚矽氧烷組合物的更詳細描述。組分(A)為組合物的主要組分之一。組分(A)為支鏈有機基聚矽氧烷，其中一個分 子含有至少三個烯基，且其中一個分子含有的所有與矽鍵合的有機基團的至少30mol%為 芳基。前述烯基可特別例舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基。最優選乙烯基。此 外，為了減少當光穿過固化產物時可由折射、反射、散射等引起的光減幅，推薦一個分子中， 所有與矽鍵合的有機基團的至少30mOl%、優選至少40mOl%為芳基。這些芳基可特別例舉 苯基、甲苯基或二甲苯基，其中最優選苯基。組分(A)的其它與矽鍵合的基團可包括取代或 未取代的一價烴基，除了烯基和芳基。實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類 似的烷基；苯甲基、苯乙基或類似的芳烷基；和3-氯丙基、3，3，3_三氟丙基或類似的滷化烷 基。少量地，組分(A)可含有與矽鍵合的羥基或與矽鍵合的烷氧基。這種烷氧基可特別例 舉甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。此外，組分(A)可包括由下列平均單元式表示的有機基聚矽氧烷(R1SiO372) a (R12SiO272) b (R13SiOl72) c (SiO472) d (X01/2) e在該式中，R1獨立地表示取代或未取代的一價烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基或類似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似的烯基；苯 基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基；苯甲基、苯乙基或類似的芳烷基；和3-氯丙基、3，3， 3-三氟丙基或類似的滷化烷基。然而，在一個分子中，由R1表示的至少三個基團為烯基，且 由R1表示的所有基團的至少30mOl%、優選至少40mOl%為芳基。在該式中，X表示氫原子 或烷基。這種烷基特別例舉甲基、乙基、丙基或丁基，其中優選甲基。在該式中，「a」是正數， 「b」是0或正數，「C」是0或正數，「d」是0或正數，「e」是0或正數，「b/a」為0-10的數， 「c/a」 為 0-5 的數，"d/ (a+b+c+d) 」 為 0-0. 3 的數，和"e/ (a+b+c+d) 」 為 0-0. 4 的數。組分(B)為本發明的交聯劑之一。該組分包括含有芳基且分子兩端均由二有機基 氫甲矽烷氧基封端的直鏈有機基聚矽氧烷。組分(B)的與矽鍵合的基團可例舉取代或未取 代的不含不飽和脂族鍵的一價烴基。特定的實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基 或類似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基；苯甲基、苯乙基或類似的芳烷基；和 3-氯丙基、3，3，3_三氟丙基或類似的滷化烷基。為了減少當光穿過固化產物時可由折射、 反射、散射等引起的光減幅，推薦在一個分子中，所有與矽鍵合的有機基團的至少15mol %、 優選至少30mOl%和最優選至少40mOl%為芳基，特別是苯基。組分(B)具有直鏈分子結構和由二有機基氫甲矽烷氧基封端的兩個分子末端。這 種組分(B)由下列通式表示HR22SiO (R22SiO) mSiR22H。在該式中，每個R2獨立地表示取代或未取代的不含不飽和脂族鍵的一價烴基。特 定的實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基 或類似的芳基；苯甲基、苯乙基或類似的芳烷基；和3-氯丙基、3，3，3_三氟丙基或類似的 滷化烷基。為了減少當光穿過固化產物時可由折射、反射、散射等引起的光減幅，推薦在一 個分子中，所有由R2表示的基團的至少15mol%、優選至少30mol%和最優選至少40mol% 為芳基。在該式中，「m」為1-1，000的整數，優選1-100，更優選1-50和最優選1-20。如果 「m」值超過推薦上限，則這將損害組合物的填充性能或從組合物獲得的固化體的粘合性能。
添加到組合物中的組分(B)的量為使得組分(B)中含有的與矽鍵合的氫原子相對 於組分A中含有的一摩爾烯基的含量在0. 5-2摩爾、優選0. 7-1. 5摩爾的範圍內。如果組 分(B)的含量低於推薦下限，則這將損害從組合物獲得的固化體對基板的粘合性。另一方 面，如果組分(B)的添加量超過推薦上限，則這將降低固化體的硬度。組分(C)也是組合物的交聯劑之一。該組分為一個分子中含有至少三個二有機基 氫甲矽烷氧基的支鏈有機基聚矽氧烷。該組分的所有與矽鍵合的有機基團的至少15m0l% 為芳基。組分(C)的與矽鍵合的基團可例舉取代或未取代的一價烴基，如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基或類似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基；苯甲基、苯乙 基或類似的芳烷基；和3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或類似的滷化烷基。為了減少當光穿過 固化產物時可由折射、反射、散射等引起的光減幅，推薦在一個分子中，該組分的所有與矽 鍵合的有機基團的至少15mol%、優選至少25mol%為芳基，特別是苯基。為支鏈有機基聚矽氧烷的前述的組分(C)由下列平均單元式表示(HR22SiOl72) f (R2SiO372) g (R22SiO272) h (R23SiOl72), (SiO472) j (X01/2) k在該式中，每個R2獨立地表示不含不飽和脂族鍵的一價烴基。由R2表示的每個這 種一價烴基可例舉與上文對於R2基團所給出的基團相同的基團。為了減少當光穿過固化產 物時可由折射、反射、散射等引起的光減幅，推薦在一個分子中，該組分的所有與矽鍵合的 有機基團的至少15m0l%、優選至少25m0l%為芳基。烷基可例舉甲基、乙基、丙基或丁基， 最優選甲基。此外，在上式中，「f」為正數，「g」為正數，「h」為0或正數，「i」為0或正數， 「 j，，為0或正數，「k」為0或正數，「f/g」為0. 1-4的數，「h/g」為0-10的數，「 i/g」為0-5 的數，「 j/(f+g+h+i+j)，，為 0-0. 3 的數，和"k/ (f+g+h+i+j)，，為 0-0. 4 的數。添加到組合物中的組分(C)的量為使得組分(C)中含有的二有機基氫甲矽烷氧 基相對於組分(B)和(C)中含有的二有機基氫甲矽烷氧基總量的含量在l-20mol%、優選 2-20mOl%和最優選2-10mOl%的範圍內。如果組合物中組分(C)的含量超過推薦上限或低 於推薦下限，則這將損害組合物的固化體對基板的粘合性。組分(D)為氫化矽烷化催化劑，其用於促進組合物的交聯。組分(D)可包括鉬基 催化劑、銠基催化劑或鈀基催化劑。優選鉬基催化劑，因為它顯著地促進組合物的固化。鉬 基催化劑可例舉精細鉬粉、氯鉬酸、氯鉬酸的醇溶液、鉬-烯基矽氧烷絡合物、鉬-烯烴絡合 物或鉬-羰基絡合物，其中優選鉬-烯基矽氧烷絡合物。這種烯基矽氧烷可例舉1，3- 二乙 烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環四矽氧烷；一部 分甲基被乙基、苯基取代的前述烯基矽氧烷的取代的烯基矽氧烷、或一部分乙烯基被芳基、 己烯基或類似基團取代的前述烯基矽氧烷的取代的烯基矽氧烷。從鉬-烯基矽氧烷絡合物 的較好穩定性教導考慮，優選使用1，3_ 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷。為了進一步 改進穩定性，可將前述烯基矽氧烷絡合物與以下組分組合1，3_ 二乙烯基-1，1，3，3-四甲 基二矽氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基 二矽氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環四矽氧烷或類似的烯基矽氧烷、二甲基 矽氧烷低聚物，或其它有機基矽氧烷低聚物。最優選烯基矽氧烷。組分(D)以固化組合物所需的量添加。更特別地，就質量單位而言，該組分的添加 量為使得該組分的金屬原子含量為0. 01-500ppm、優選0. Ol-IOOppm和最優選0. 01_50ppm， 以組合物的質量計。如果組分(D)的添加量小於推薦下限，則所得組合物將不會固化到足夠程度。另一方面，如果組分(D)的添加量超過推薦上限，則這將導致組合物的固化產物著 色。為了調節組合物的硬度，可另外將組合物與(E)直鏈有機基聚矽氧烷結合，其中 一個分子含有至少兩個烯基且其中所有與矽鍵合的有機基團的至少30%為芳基。組分(E) 的烯基的特定實例為乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基，其中優選乙烯基。為了減 少當光穿過固化產物時可由折射、反射、散射等引起的光減幅，推薦在一個分子中，該組分 的所有與矽鍵合的有機基團的至少30mOl%、優選至少40mOl%為芳基，特別是苯基。除了 烯基和苯基之外，組分(E)的其它與矽鍵合的基團可包括取代或未取代的一價烴基，如甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似的烷基；甲苯基、二甲苯基或類似的芳基；苯 甲基、苯乙基或類似的芳烷基；和3-氯丙基、3，3，3_三氟丙基或類似的滷化烷基。前述的組分(E)為可由下列通式表示的有機基聚矽氧烷R13SiO(R12SiO)nSiR13在該式中，R1獨立地表示取代或未取代的一價烴基，其可由上文對於R1所例舉的 相同基團定義。然而，在一個分子中，由R1表示的至少兩個基團為烯基，優選乙烯基。此外， 為了減少可由折射、反射、散射等引起在所有當中光減幅，當光穿過固化產物時，推薦在一 個分子中，由R1表示在所有基團的至少30mOl%、優選至少40mOl%為芳基，特別是苯基。儘管對於組分(E)在25 °C下的粘度沒有限制，但推薦該組分的粘度在 10-1，000，OOOmPa. S、優選100-50，OOOmPa. s範圍內。如果粘度低於推薦下限，則這將損害 組合物的固化體的機械強度，而另一方面，如果粘度超過推薦上限，則這將損害組合物的可 操作性和可加工性。對於可添加到組合物中的組分(E)的量沒有特別限制，但優選該組分的添加量不 多於100質量份、優選不多於70質量份/100質量份組分(A)。如果組分(E)的量超過推薦 上限，則這將損害組合物固化體的硬度。如果必要，組合物可引入任意組分，如2-甲基-3- 丁炔-2-醇、3，5_ 二甲基己 炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇，或類似炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5_二甲基-3-己 烯-1-炔或類似烯炔化合物；1，3，5，7_四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-環四矽氧烷、1，3，5， 7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基-環四矽氧烷、苯並三唑或類似的反應抑制劑。雖然對於前 述反應抑制劑的用量沒有特別限制，但推薦反應抑制劑的添加量為0. 0001-5質量份/100 質量份組分(A)-(D)或組分(A)-(E)的和。為了改進組合物的粘合性能，可添加粘合改進劑。這種粘合改進劑可包括有機矽 化合物，所述有機矽化合物一個分子中含有至少一個與矽鍵合的烷氧基。該烷氧基可例舉 甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或甲氧基乙氧基，其中優選甲氧基。有機矽化合物的與矽鍵 合基團除烷氧基以外可包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、滷代烷基或類似的取代或未取代的 一價烴基；3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基或類似的縮水甘油氧基烷基；2-(3， 4-環氧基環己基)乙基、3-(3，4-環氧基環己基)丙基或類似的環氧環己基烷基；4-環氧 乙烷基丁基、8-環氧乙烷基辛基或類似的環氧乙烷基烷基，或另外的含環氧基一價烴基； 3-甲基丙烯醯氧基丙基或類似的含丙烯醯基的一價烴基團；以及氫原子。優選這種有機矽 化合物含有能夠與本發明的組合物中含有的烯基或與矽鍵合的氫原子反應的基團。這種 基團的特定實例為與矽鍵合的烯基或與矽鍵合的氫原子。從給各種基板賦予更好粘合強
8度的教導考慮，推薦前述的有機矽化合物一個分子中含有至少一個含環氧基的一價有機基 團。這種有機矽化合物可包括有機基矽烷化合物、有機基矽氧烷低聚物和矽酸烷基酯。有 機基矽氧烷低聚物可具有直鏈、部分支化的直鏈、支鏈、環狀或網狀的分子結構。這些有機 矽化合物的實例如下3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基三 甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或類似的矽烷化合物；在一個分子中具 有至少一個與矽鍵合的烯基或與矽鍵合的氫原子以及至少一個與矽鍵合的烷氧基的矽氧 烷化合物；矽烷化合物或在一個分子中具有至少一個與矽鍵合的烷氧基的矽氧烷化合物與 在一個分子中具有至少一個與矽鍵合的羥基和至少一個與矽鍵合的烯基的矽氧烷化合物 的混合物；聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯或含環氧基的聚矽酸酯。這種粘合改進劑可呈低粘度 液體形式。儘管對於這些液體的粘度沒有特別限制，但可推薦這些液體在25°C下的粘度在 l-500mPa. s的範圍內。對於可添加的粘合改進劑的量也沒有限制，但可推薦這種組分的添 加量為0. 01-10質量份/100質量份組合物。在不與本發明目的相衝突的限度內，組合物可含有一些任意組分，如二氧化矽、玻 璃、氧化鋁、氧化鋅或類似的無機填料；粉狀聚甲基丙烯酸樹脂或類似的有機樹脂粉末；以 及耐熱劑、染料、顏料、阻燃劑、溶劑等。在上述可固化的有機基聚矽氧烷組合物中，在可見光(589nm)中的折射率(在 25°C下)等於或大於1.5。此外，通過固化該組合物獲得的固化產物具有等於或大於80%的 透射率(在25°C)下。如果組合物的折射率低於1.5或穿過固化產物的透光率低於80%， 則將不可能給具有塗有組合物的固化體的半導體部件的半導體器件賦予足夠可靠性。例 如，可通過使用阿貝折射計來測量折射率。通過改變在阿貝折射計中使用的光源的波長，可 測量任何波長下的折射率。此外，還可通過使用分光光度計通過測量具有1.0mm光學路徑 的組合物固化體來測定折射率。在室溫下或通過加熱來固化本發明的組合物。然而，為了促進固化過程，推薦加 熱。加熱溫度在50-200°C的範圍內。推薦通過固化前述組合物獲得的固化體具有等於或大 於20的D型硬度計硬度。本發明的組合物可用作電氣器件和電子器件的部件的粘合劑、封 裝劑、保護劑、塗布劑或底填料。特別地，因為組合物具有高透光率，所以其適於用作光學器 件的半導體部件的粘合劑、封裝劑、保護劑或底填料。現在將更詳細地描述本發明的半導體器件。該器件含有塗有前述可固化的有機基聚矽氧烷組合物的固化體的半導體部件。前 述半導體部件可包括二極體、電晶體、間流管、固態成像元件、單片集成電路或混合集成電 路的半導體部件。半導體器件本身可包括二極體、發光二極體(LED)、電晶體、間流管、光耦 合器、(XD、單片IC、混合IC、LSI或VLSI。特別地，考慮到高透光率，最適合於實現本發明的 器件為發光二極體(LED)。圖1為顯示本發明器件的實例的單一表面安裝的LED的剖視圖。圖1中所示的LED 包括經小片接合(die-bonded)至框架的半導體(LED)晶片2，而半導體(LED)晶片2和引 線框3經由接線4線接合。半導體(LED)晶片2塗有本發明的可固化的有機基聚矽氧烷組 合物的固化體5。製造如圖1所示的表面安裝的LED的方法由以下步驟組成將半導體(LED)晶 片2小片接合至框架，通過接線4線接合半導體(LED)晶片2和引線框3，將本發明的可固化的有機基聚矽氧烷組合物施塗到半導體(LED)晶片2上，然後通過將組合物加熱至在 50-200 °C範圍內的溫度固化組合物。
實施例現在將通過實踐例和對比例來詳細地描述本發明的可固化的有機基聚矽氧烷組 合物和半導體器件。在這些實踐例中的所有值都是在25°C下獲得。在式中，Me、Ph、Vi和 Ep分別對應於甲基、苯基、乙烯基和3-縮水甘油氧基丙基。通過如下所述方法來測量可固化的有機基聚矽氧烷組合物及其固化體的特性。[可固化的有機基聚矽氧烷組合物的折射率]通過Abbe折射計在25°C下測量可固化的有機基聚矽氧烷組合物的折射率。光源 利用589nm的可見光。[穿過固化產物的透光率]將可固化的有機基聚矽氧烷組合物夾在兩個玻璃板之間並在150°C下固化1小 時，然後通過能夠在400nm-700nm波長範圍內的可見光的任意波長下進行測量的自動分光 光度計在25°C下測定穿過所得固化體(光學路徑0.2mm)的透光率。測量僅穿過組合件和 僅僅穿過玻璃板的光的透射率，和第一測量與第二測量之間差對應於穿過組合物的固化體 的透射率。表1中顯示在450nm波長下的透光率。[固化產物的硬度]通過在150°C下壓製成形1小時而使可固化的有機基聚矽氧烷組合物形成為薄片 狀固化產物。根據JIS K 6253通過D型硬度計來測量所得薄片狀固化產物的硬度。[對聚鄰苯二甲醯胺(PPA)樹脂板的粘合強度]將兩個聚四氟乙烯-樹脂隔片(寬度10mm ；長度20mm ；厚度1mm)夾在兩個聚 鄰苯二甲醯胺(PPA)樹脂板(寬度25mm ；長度50mm ；厚度1mm)之間，用可固化的有機基 聚矽氧烷組合物填充板之間的剩餘空間，通過夾具固定組合件並將其置於熱空氣循環爐中 以用於在150°C下在1小時期間固化組合物。將固化產物冷卻至室溫，移除夾具和隔片，並 在拉伸試驗機上在相反水平方向上拉動前述聚鄰苯二甲醯胺樹脂板以用於測量斷裂應力。[對鋁板的粘合強度]將兩個聚四氟乙烯-樹脂隔片(寬度10mm ；長度20mm ；厚度1mm)夾在兩個鋁 板(寬度25mm ；長度75mm ；厚度1mm)之間，用可固化的有機基聚矽氧烷組合物填充該板 之間的剩餘空間，通過夾具固定組合件並將其置於熱空氣循環爐中以用於在150°C下在1 小時期間固化組合物。將固化產物冷卻至室溫，移除夾具和隔片，並在拉伸試驗機上在相反 水平方向上拉動前述鋁板以用於測量斷裂應力。此後，用可固化的有機基聚矽氧烷組合物製造表面安裝型發光二極體(LED)。[製造表面安裝型發光二極體(LED)]將內部引線置於十六個圓柱形聚鄰苯二甲醯胺(PPA)樹脂殼體(內徑2. Omm ；深 度1. Omm)的底部上，並將內部引線穿過殼體的側壁而延伸至殼體的外部。將LED晶片置 於殼體的中心底部部件上的內部引線上方，並通過接線將LED晶片電連接至內部引線，由 此獲得器件的半成品。通過分配器，用各個實踐例和對比例中所描述的經預先脫氣的可固 化的有機基聚矽氧烷組合物填充聚鄰苯二甲醯胺樹脂殼體的內部，在加熱爐中在100°C下將組合物固化30分鐘並接著在150°C下固化1小時，由此產生圖1所示類型的十六個表面 安裝的發光二極體(LED)。[在初始階段的剝落百分比]在光學顯微鏡下對所有十六個表面安裝的發光二極體(LED)觀察組合物的熱固 化體從聚鄰苯二甲醯胺(PPA)殼體的內壁的剝落狀況，並將剝落百分比確定為剝落樣品數 目與16的比。[在恆定溫度和恆定溼度條件下保持之後的剝落百分比]將所有十六個表面安裝的發光二極體(LED)在30°C溫度和70%相對溼度下在空 氣中保持72小時，並在冷卻到室溫(25°C)之後，在光學顯微鏡下觀察組合物的固化體從 聚鄰苯二甲醯胺(PPA)殼體1的內壁的剝落狀況，並將剝落百分比確定為剝落樣品與16的 比。[在280°C下保持30秒後的剝落百分比]將所有十六個表面安裝的發光二極體(LED)在280°C烘箱中保持30秒。在冷卻到 室溫(25°C )之後，在光學顯微鏡下觀察組合物的固化體從聚鄰苯二甲醯胺(PPA)殼體的內 壁的剝落狀況，並將剝落百分比確定為剝落樣品與16的比。[在循環熱衝擊後的剝落百分比]在280°C下保持30秒後，將十六個表面安裝的二極體(LED)在_40°C下保持30分 鍾，接著在+100°c下保持30分鐘，並將前述「-40°c—— 100°C」循環重複四次。此後，將 LED冷卻至室溫(25°C )，在光學顯微鏡下觀察熱固化體從聚鄰苯二甲醯胺(PPA)殼體的內 壁剝落的條件，並將剝落百分比確定為剝落樣品與16的比。[實踐例1]通過均勻混合下列組分製備具有3，500mPa. s粘度的可固化的有機基聚矽氧烷組 合物70質量份由下列平均單元式表示的支鏈有機基聚矽氧烷(PhSiO372) ο. 75 (ViMe2SiOl72) 0.25(乙烯基含量=5.6質量％；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的含量= 50mol% )；26質量份下式的直鏈有機基聚矽氧烷HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H(與矽鍵合的氫原子的含量=0.60質量％ ；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的 含量=33mol% )；2質量份由下列平均單元式表示的支鏈有機基聚矽氧烷(PhSiO372) ο. 6 (HMe2SiOl72) 0.4(與矽鍵合的氫原子的含量=0.65質量％ ；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的 含量=25mol% ；數均分子量=2，260)；鉬-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二矽氧烷絡合物(就質量單位而言，絡合物 在組合物中的用量為使得絡合物中的金屬鉬含量為2. 5ppm)；和 0. 05質量份2-苯基-3- 丁炔-2-醇。 測量所得可固化的有機基聚矽氧烷組合物和組合物的固化體的特性。製造利用所得可固化的有機基聚矽氧烷組合物的表面安裝的發光二極體(LED)並測試可靠性。結果示 於表1。[實踐例2]通過均勻混合下列組分製備具有8，OOOmPa. s粘度的可固化的有機基聚矽氧烷組 合物65質量份由下列平均單元式表示的支鏈有機基聚矽氧烷(PhSiO372) 0.75 (ViMeSiO272) 0.10 (Me2SiO272) 0.15(乙烯基含量=2.3質量％；在所有與矽鍵合的有機基團中的苯基含量= 60mol% )；33質量份分子兩端均由二甲基氫甲矽氧基封端的甲基苯基聚矽氧烷(與矽鍵合 的氫原子的含量=0. 20質量％ ；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的含量=34mol% )；2質量份由下列平均單元式表示的支鏈有機基聚矽氧烷(PhSiO372) 0.5 (HMe2SiOl72) 0.5(與矽鍵合的氫原子的含量=0.51質量％ ；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的 含量=43mol% ；數均分子量=3，220)；2質量份由下列平均單元式表示的有機基聚矽氧烷(EpSiO372) ο. 3 (ViMeSiO272) 0.3 (Me2SiO272) 0.3 (MeOl72) 0.2鉬-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二矽氧烷絡合物(就質量單位而言，絡合物 在組合物中的用量為使得絡合物中的金屬鉬含量為2. 5ppm)；和0.05質量份2-苯基-3-丁炔-2-醇。測量所得可固化的有機基聚矽氧烷組合物和組合物的固化體的特性。製造利用所 得可固化的有機基聚矽氧烷組合物的表面安裝的發光二極體(LED)並測試可靠性。結果示 於表1。[實踐例3]通過均勻混合下列組分製備具有2，900mPa. s粘度的可固化的有機基聚矽氧烷組 合物60質量份由下列平均單元式表示的支鏈有機基聚矽氧烷(PhSiO372) 0.75 (ViMe2SiOl72) 0.25(乙烯基含量=5.6質量％；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的含量= 50mol% )；15質量份分子兩端均由二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的甲基苯基聚矽氧烷(乙 烯基含量=1. 5質量％ ；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的含量=49mol% )；23質量份由下式表示的直鏈有機基聚矽氧烷HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H(與矽鍵合的氫原子的含量=0.60質量％ ；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的 含量=33mol% )；2質量份由下列平均單元式表示的支鏈有機基聚矽氧烷(PhSiO372) 0.60 (HMe2SiOl72) 0.40(與矽鍵合的氫原子含量=0.65質量％ ；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的含量=25mol% ；數均分子量=2，260)；鉬-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二矽氧烷絡合物(就質量單位而言，絡合物 在組合物中的用量為使得絡合物中的金屬鉬含量為2. 5ppm)；和0. 05質量份2-苯基-3- 丁炔-2-醇。測量所得可固化的有機基聚矽氧烷組合物和組合物的固化體的特性。製造利用所 得可固化的有機基聚矽氧烷組合物的表面安裝的發光二極體並測試可靠性。結果示於表1。[對比例1]通過均勻混合下列組分製備具有3，300mPa. s粘度的可固化的有機基聚矽氧烷組 合物70質量份由下列平均單元式表示的支鏈有機基聚矽氧烷(PhSiO372) 0.75 (ViMe2SiOl72) 0.25(乙烯基含量=5.6質量％；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的含量= 50mol% )；30質量份下式的直鏈有機基聚矽氧烷HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H(與矽鍵合的氫原子的含量=0.60質量％ ；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的 含量=33mol% )；鉬-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二矽氧烷絡合物(就質量單位而言，絡合物 在組合物中的用量為使得絡合物中的金屬鉬含量為2. 5ppm)；和 0. 05質量份2-苯基-3- 丁炔-2-醇。測量所得可固化的有機基聚矽氧烷組合物和組合物的固化體的特性。製造利用所 得可固化的有機基聚矽氧烷組合物的表面安裝的發光二極體並測試可靠性。結果示於表1。[對比例2]通過均勻混合下列組分製備具有9，500mPa. s粘度的可固化的有機基聚矽氧烷組 合物68質量份由下列平均單元式表示的支鏈有機基聚矽氧烷(PhSiO372) 0.75 (ViMeSiO272) 0.10 (Me2SiO272) 0.15(乙烯基含量=2.3質量％；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的含量= 60mol% )；32質量份分子兩端均由二甲基氫甲矽氧基封端的甲基苯基聚矽氧烷(與矽鍵合 的氫原子的含量=0. 20質量％ ；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的含量=34mol% )；2質量份由下列平均單元式表示的有機基聚矽氧烷(EpSiO372) 0.3 (ViMeSiO272) 0.3 (Me2SiO272) 0.3 (MeOl72) 0.2鉬-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二矽氧烷絡合物(就質量單位而言，絡合物 在組合物中的用量為使得絡合物中的金屬鉬含量為2. 5ppm)；和0. 05質量份2-苯基-3- 丁炔_2_醇。測量所得可固化的有機基聚矽氧烷組合物和組合物的固化體的特性。製造利用所 得可固化的有機基聚矽氧烷組合物的表面安裝的發光二極體並測試可靠性。結果示於表1。[對比例3]
通過均勻混合下列組分製備具有3，500mPa. s粘度的可固化的有機基聚矽氧烷組 合物60質量份由下列平均單元式表示的支鏈有機基聚矽氧烷(PhSiO372) 0.75 (ViMe2SiOl72) 0.25(乙烯基含量=5.6質量％；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的含量= 50mol% )；15質量份分子兩端均由二甲基乙烯基甲烷氧基封端的甲基苯基聚矽氧烷(乙烯 基含量=1. 5質量％ ；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的含量=49mol% )；13質量份由下式表示的直鏈有機基聚矽氧烷HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H(與矽鍵合的氫原子的含量=0.60質量％ ；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的 含量=33mol% )；12質量份由下列平均單元式表示的支鏈有機基聚矽氧烷(PhSiO372) 0.60 (HMe2SiOl72) 0.40(與矽鍵合的氫原子的含量=0.65質量％ ；在所有與矽鍵合的有機基團中苯基的 含量=25mol% )；鉬-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二矽氧烷絡合物(就質量單位而言，絡合物 在組合物中的用量為使得絡合物中的金屬鉬含量為2. 5ppm)；和0. 05質量份2-苯基-3- 丁炔_2_醇。測量所得可固化的有機基聚矽氧烷組合物和組合物的固化體的特性。製造利用所 得可固化的有機基聚矽氧烷組合物的表面安裝的發光二極體並測試可靠性。結果示於表1。[表1]
1權利要求
1.一種可固化的有機基聚矽氧烷組合物，包含(A)一個分子中含有至少三個烯基和所有與矽鍵合的有機基團的至少30mol%為芳基 形式的支鏈有機基聚矽氧烷；(B)含有芳基且分子兩端均由二有機基氫甲矽烷氧基封端的直鏈有機基聚矽氧烷，其 中組分(B)的用量為使得組分(B)中含有的與矽鍵合的氫原子相對於組分(A)中含有的一 摩爾烯基的含量在0. 5-2摩爾的範圍內；(C)一個分子中含有至少三個二有機基氫甲矽烷氧基和所有與矽鍵合的有機基團的至 少15mol%為芳基形式的支鏈有機基聚矽氧烷，其中此組分中含有的二有機基氫甲矽烷氧 基的含量為1-20摩爾％，以組分(B)和該組分中含有的二有機基氫甲矽烷氧基的總量計； 和(D)促進組合物固化所需量的氫化矽烷化催化劑。
2.權利要求1的可固化的有機基聚矽氧烷組合物，其中組分(A)為下列平均單元式的 支鏈有機基聚矽氧烷(R1SiO372) a (R12SiO272) b (R13SiOl72) c (Si04/2) d (XO172) e其中R1獨立地表示取代或未取代的一價烴基；然而，在一個分子中，由R1表示的至少三 個基團為烯基且由R1表示的所有基團的至少30mol%為芳基；X表示氫原子或烷基；和「a」 為正數，「b」是0或正數，「C」是0或正數，「d」是0或正數，「e」為0或正數，「b/a」為0-10 的數，「c/a」 為 0-5 的數，"d/ (a+b+c+d)，，為 0-0. 3 的數，和"e/ (a+b+c+d)，，為 0-0. 4 的數。
3.權利要求1的可固化的有機基聚矽氧烷組合物，其中組分(B)為由下列通式表示的 直鏈有機基聚矽氧烷HR22SiO(R22SiO)mSiR22H其中每個R2獨立地表示取代或未取代的不含不飽和脂族鍵的一價烴基；然而，在一個 分子中，由R2表示的所有基團的至少15mol%為芳基；和「m」為1-1,000的整數。
4.權利要求1的可固化的有機基聚矽氧烷組合物，其中組分(C)是下列平均單元式的 支鏈有機基聚矽氧烷(HR22SiOl72) f (R2SiO372) g (R22SiO272) h (R23SiOl72), (SiO472) j (X01/2) k其中每個R2獨立地表示不含不飽和脂族鍵的一價烴基；然而，在一個分子中，由R2表示 的所有基團的至少15mol %為芳基；X表示氫原子或烷基；和「f 」為正數，「g」為正數，「h」 為0或正數，「 i 」為0或正數，「 j 」為0或正數，「k」為0或正數，「f/g」為0. 1-4的數，"h/ g，，為 0-10 的數，「i/g」為 0-5 的數，「j/(f+g^i+i+j)」為 0-0.3 的數，和「k/(f+g吒+i+j)，， 為0-0. 4的數。
5.權利要求1的可固化的有機基聚矽氧烷組合物，其進一步包含(E)—個分子中含有 至少兩個烯基和所有的與矽鍵合的有機基團的至少30mol%為芳基形式的直鏈有機基聚矽 氧烷，所述組分(E)的用量等於或低於100質量份/100質量份組分(A)。
6.權利要求1的可固化的有機基聚矽氧烷組合物，其中在可見光(589nm)中的折射率 (在25°C下)等於或大於1.5。
7.權利要求1的可固化的有機基聚矽氧烷組合物，其中通過固化組合物獲得的固化產 物具有等於或低於20的D型硬度計硬度。
8.權利要求1的可固化的有機基聚矽氧烷組合物，其中通過固化組合物獲得的固化產物具有等於或大於80%的透光率(在25°C下)。
9.一種半導體器件，其含有包含根據權利要求1-8任一項的可固化的有機基聚矽氧烷 組合物的固化產物的半導體部件。
10.權利要求9的半導體器件，其中半導體部件為發光元件。
全文摘要
一種可固化的有機基聚矽氧烷組合物，包含(A)一個分子中含有至少三個烯基和所有與矽鍵合的有機基團的至少30mol％為芳基形式的支鏈有機基聚矽氧烷；(B)含有芳基且分子兩端均由二有機基氫甲矽烷氧基封端的直鏈有機基聚矽氧烷；(C)一個分子中含有至少三個二有機基氫甲矽烷氧基和所有與矽鍵合的有機基團的至少15mol％為芳基形式的支鏈有機基聚矽氧烷；和(D)氫化矽烷化催化劑。該組合物能夠形成具有高折射率和對基板強粘合的固化體。
文檔編號H01L23/29GK102066492SQ200980122659
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月11日 優先權日2008年6月18日
發明者佐川貴志, 吉武誠 申請人:道康寧東麗株式會社