一種knn基壓電織構厚膜的製備方法

2023-10-16 22:33:24 4

專利名稱：一種knn基壓電織構厚膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於無鉛壓電材料領域，具體涉及一種Kc^aa5NbO3(KNN)基壓電厚膜織構化的方法。
背景技術：
壓電材料是一類重要的高技術功能材料，在工業、民用及軍事產品上的應用十分廣泛。目前應用最廣的是鈣鈦礦型的鋯鈦酸鉛(PZT)基壓電材料，但是其中I^bO的含量高達70%，在製備、使用及廢棄後處理過程中會對人類和環境造成嚴重的危害。近年來，隨著人們環保意識的增強，壓電材料的無鉛化成為亟待解決的熱點問題之一。Ka5Naa5NbO3W介電常數小，壓電性高，頻率常數大且密度小，是很有前景的無鉛壓電陶瓷體系，但是其性能與PZT還有一定距離，需要進一步提高。Naa5Bia5TiO3基陶瓷也是現在研究最多的無鉛壓電陶瓷體系之一，但是他的矯頑場較大(Ec = 73kV/cm)，且壓電性能不如Ktl. 5Na0.5Nb03基無鉛壓電陶瓷。現在常用的改進Ka 5Na0.5Nb03基陶瓷的方法主要是摻雜改性。例如在Ka 5Na0.5Nb03中加入CuO和MnA可以提高KNN的壓電性能，其d33可達M8pC/ N(Cheol-ffoo Ahn, Sahn Nahm, Makarand Karmarkar, Dwight Viehland, Dong-Heon Kang, Kyoo-Sik Bae, Shashank Priya. Effect of CuO and MnO2 on sintering temperature, microstructure and piezoelectric properties of 0. 95 (K0 5Na0 5) NbO3-O. 05BaTi03 ceramics. Materials Letters. 62(2008) :3594-3596.)。近年來也有一些學者將研究重點轉移到了壓電陶瓷的織構化方面，以期通過結構改性來提高其壓電性能。無鉛壓電陶瓷的織構化禾呈度可以通過Lotgering's factor (F. K. Lotgering. Topotactical Reactions with Ferrimagnetic Oxides having Hexagonal Crystal Structures—I. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 9 (2) (1959) :113-123)進行表徵。Yasuyoshi Saito (Yasuyoshi Saito, Hisaaki Takao, Toshihiko Tani, Tatsuhiko Nonoyama, Kazumasa Takatori, Takahiko Homma, Toshiatsu Nagaya & Masaya Nakamura. Lead-free piezoceramics. Nature, 2004,432 (4) :84-87)等通過摻雜、織構化對Ka5Naa5NbO3陶瓷改性得到了 ^高達 416pC/N的壓電陶瓷，其壓電性能接近於PZT，推進了壓電陶瓷的無鉛化進程。而壓電厚膜的研究則大多數集中在PZT基材料上，無鉛壓電厚膜的報導還較少，無鉛壓電織構厚膜的報導更是鮮為少見。厚膜兼有塊體和薄膜材料的許多優點。一方面，其厚度相比較塊體來說大大減小， 降低了其在電路中的驅動電壓，可使其工作在低電壓高頻率，這為在集成電路中使用提供了條件；另一方面，其擁有可與塊體材料相媲美的電氣性能和抗疲勞性能。因此，厚膜材料和厚膜器件一直受到材料科學工作者的關注。目前，研究較多的PZT和BST等厚膜材料已經大量應用於各種壓電、鐵電、熱釋電器件、微波器件以及射頻微電子機械系統等。製備成厚膜形態可降低材料在電路中的驅動電壓，有利於其在集成電路中的使用，而且相比於陶瓷來說，厚膜更有利於器件的小型化。目前關於使用絲網印刷技術製備Ka5Naa5NbO3基無鉛壓電厚膜織構化，以提高其性能的報導仍然鮮為少見。

發明內容
本發明的目的提供一種簡單可行的Ka5^fea5NbO3基壓電織構厚膜的製備方法，以克服現有技術的不足。本發明製備方法可獲得一種取向生長的Ka5Naa5NbO3基壓電織構厚膜。本發明的Ka 5Na0.5Nb03基壓電織構厚膜簡稱為KNN基壓電織構厚膜。為了解決上述技術問題，本發明採用以下的技術方案來實現一種Ka5Naa5NbO3基壓電織構厚膜的製備方法，包括如下步驟(1)製備基料製備Ka5Naa5NbO3基粉體基料。(2)製備模板採用熔鹽法製備NaNbO3片狀粉體模板。(3)將所述NaNbO3片狀粉體模板和Ka 5Na0.5Nb03基粉體基料混配並研磨2_3小時， 混合均勻後加入配好的粘結劑並繼續研磨30-60分鐘，獲得漿料。(4)將步驟(3)獲得的漿料在帶有Ag-Pd底電極的氧化鋁襯底上進行絲網印刷，獲得印刷後的膜片，將印刷後的膜片烘乾，再重複絲網印刷和烘乾步驟3-8次，得到厚度為25-70 μ m的生坯，將生坯依次進行等靜壓處理、熱處理後獲得厚度為20-50μπι的 K0.5Na0.5Nb03基壓電織構厚膜。較佳的，步驟(1)中，所述Ka5Naa5NbO3 基粉體基料為(K1^NaxLiy) (Nb1^nTafflSbn) 03，其中，0. 45 彡 χ 彡 0. 52，0 彡 m 彡 0. 12，y = η 且 0 彡 y 彡 0. 07，0 彡 η 彡 0. 07。優選的，0.48 彡 χ 彡 0. 52,0. 08 彡 m 彡 0. 12，y = η 且 0. 06 彡 y 彡 0. 07， 0. 06 彡 η 彡 0. 07。較佳的，步驟(1)中，所述Ka5Naa5NbO3基粉體基料採用固相反應法製得。進一步的，步驟(1)中，所述Ka5Naa5NbO3基粉體基料按照(K1^NaxLiy) (Nb1^nTamSbn) O3 中的 K、Na、Li、Nb、Ta 和 Sb 元素的化學計量比以 K2C03、Na2C03、Li2C03、Ta205、 Sb2O3和Nb2O5為原料製得。所述固相反應法製備Ka5Naa5NbO3基粉體基料，可依次經配料、 混料、預壓和熱處理步驟製得。步驟O)中，所述NaNbO3片狀粉體模板採用熔鹽法製得，製備方法為首先使用熔鹽法製備Bi2.5Na2.5Nb4015片狀粉體，再加入Na2CO3通過拓撲反應以Na置換其中的 Bi得到片狀的NaNbO3粉體，其中製備的工藝參數可採用現有技術中的常規參數即可， 如 Y. Saito 等所 艮導(Yasuyoshi Saito, Hisaaki Takao, Toshihiko Tani, Tatsuhiko NonoyamaKazumasa Takatori， Takahiko Homma, Toshiatsu Nagaya & Masaya Nakamura. Lead-free piezoceramics. Nature,2004,432(4) :84-87)。較佳的，步驟(3)中，以模板與基料的重量之和為基礎，所述模板所佔的重量百分比為15% -25%，優選為20%。本發明的模板與基料研磨時可置於研缽中進行。較佳的，步驟(3)中，所述粘結劑為乙基纖維素溶入松油醇中形成，且乙基纖維素和松油醇的重量比為1 (9.5-10.5)。本發明的漿料，其粘度通過加入的粘結劑的量控制。將玻璃棒蘸入漿料，提起後漿料可以連接成線則粘度適宜。較佳的，步驟(4)中，所述絲網印刷時，絲網的目數為150-250目。
較佳的，步驟(4)中，印刷後的膜片烘乾溫度為90-110°C，烘乾時間為5_10分鐘。較佳的，步驟中，所述等靜壓處理的壓力為200MPa。較佳的，步驟⑷中，所述熱處理的溫度為1120-1170°C，保溫時間為3_5小時，升溫速度為3-5°C/分鐘。本發明的熱處理條件對取向度會產生一定的影響。優選的，所述熱處理在矽碳棒爐中進行。本發明還進一步公開了上述製備方法獲得的Ka5Naa5NbO3基壓電織構厚膜，所獲得的Ka5Naa5NbO3基壓電織構厚膜取向良好，且厚度為20-50 μ m。本發明的Ka5Naa5NbO3基壓電織構厚膜的製備方法，將熔鹽法和絲網印刷法結合用於製備Ka5Naa5NbO3基壓電厚膜，設備簡單，成本低，得到的厚膜具有良好的取向度，有利於器件小型化、片式化的發展。


圖1是實施例1中採用絲網印刷法得到的Ka5Naa5NbO3厚膜的X射線衍射圖譜。圖2是實施例2中採用絲網印刷法得到的Ka5Naa5NbO3厚膜的X射線衍射圖譜。圖3(a)和(b)是實施例3中採用絲網印刷法得到的(Ka42Naa52Liatl6) (Nb0.84Ta0. ^b0.06) O3厚膜的X射線衍射圖譜及掃描電鏡照片。圖4(a)和(b)是實施例3中採用絲網印刷法得到的(Ka42Naa52Liatl6) (Nb0.84Ta0. ^b0.06) O3厚膜的溫譜曲線和單向場致應變曲線。圖5(a)和(b)是實施例4中採用絲網印刷法得到的(Ka42Naa52Liatl6) (Nb0.84Ta0. ^b0.06) O3厚膜的X射線衍射圖譜及掃描電鏡照片。圖6(a)和(b)是實施例4中採用絲網印刷法得到的(Ka42Naa52Liatl6) (Nb0.84Ta0. ^b0.06) O3厚膜的溫譜曲線和單向場致應變曲線。圖7(a)和(b)是實施例5中採用絲網印刷法得到的(Ka45Naa48Liatl7) (Nb0.81Ta0.12Sb0.07) 03厚膜的X射線衍射圖譜及掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步闡述本發明，應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的保護範圍。實施例1 按照Ktl 5Naa5NbO3的化學計量比，分別取13. 821g的K2C03(分析純),10. 599g的 Na2CO3(分析純)和57. 162g的Nb2O5(分析純)為原料進行配料，將配好的料置於球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇球磨M小時，出料烘乾後在850°C下預燒2小時，研磨後得到
Ka5Naa5NbO3基料備用。選用片狀NaNbO3作為模板。取IgNaNbO3模板與4g Ka5Naa5NbO3基料置於研缽中研磨3小時，加入3. 5g粘結劑繼續研磨60分鐘獲得漿料，其中，粘結劑為乙基纖維素溶入松油醇中形成，且乙基纖維素和松油醇的重量比為1 9.5。使用製得的漿料在塗有Ag-Pd底電極的氧化鋁襯底上進行絲網印刷，絲網目數為150目。將膜片置於90°C的烘箱中烘10分鐘，重複進行3次絲網印刷，所得到的生坯片厚度為25-35μπι。將製得的膜片進行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品在1150°C下處理4h，升溫速度為3-5°C /分鐘，得到厚度為20-30μπι取向度良好的Ka5Na0.5Nb03壓電織構厚膜。本實施例製得的壓電織構厚膜的X射線衍射分析圖譜如圖1所示，X射線衍射分析圖譜顯示所得的壓電織構厚膜呈現鈣鈦礦相結構，有少量的雜相生成，根據XRD圖譜計算出來的Lotgering』 s factor為72%，達到了較高的取向度。實施例2:取IgNaNbO3模板與4g Ka5Naa5NbO3基料置於研缽中研磨2小時，加入3. 8g粘結劑繼續研磨50分鐘，其中，粘結劑為乙基纖維素溶入松油醇中形成，且乙基纖維素和松油醇的重量比為1 10.5。使用製得的漿料在塗有Ag-Pd底電極的氧化鋁襯底上進行絲網印刷，絲網目數為250目。將膜片置於90°C的烘箱中烘5-10分鐘，重複進行5次絲網印刷， 所得到的生坯片厚度為35-50 μ m。將製得的膜片進行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品在1150°C下處理4h，升溫速度為3-50C /分鐘，得到厚度為25-40 μ m、取向度良好的 Ka5Naa5NbO3壓電織構厚膜。本實施例製得的壓電織構厚膜的X射線衍射分析圖譜如圖2所示，X射線衍射分析圖譜顯示所得的壓電織構厚膜呈現鈣鈦礦相結構，有少量的雜相生成，根據XRD圖譜計算出來的Lotgering』 s factor為74%，達到了較高的取向度。實施例3 按照(Ka42Naa52Liatl6)(Nbtl84TiiaiSbaci6)O3 的化學計量比，分別取 14. 512g 的 K2C03、 13. 779g 的 Na2C03、1. 108g 的 Li2CO3Ul. 047g 的 Ta2O5>2. 915g 的 Sb2O3 和 54491g 的 Nb2O5 為原料進行配料，將配好的料置於球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇球磨M小時，出料烘乾後在850°C下預燒2小時，研磨後得到(Ka42Naa52Liatl6) (Nbci84TEiaiSbaci6)O3基料備用。選用片狀NaNbO3做為模板。取IgNaNbO3 模板與 Ag(Ka42Naa52Liatl6) (Nba84TiiaiSbaci6)O3 基料置於研缽中研磨 2. 5小時，加入3. 2g粘結劑繼續研磨40分鐘，其中，粘結劑為乙基纖維素溶入松油醇中形成，且乙基纖維素和松油醇的重量比為1 9.5。使用製得的漿料在塗有Ag-Pd底電極的氧化鋁襯底上進行絲網印刷，絲網目數為200目。將膜片置於90°C的烘箱中烘5-10分鐘， 重複進行5次絲網印刷，所得到的生坯片厚度為35-50 μ m。將製得的膜片進行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品在1130°C下處理5h，升溫速度為3_5°C /分鐘，得到厚度為 25-40 μ m、取向度良好的(K0.42Na0.52Li0.06) (Nb。.84T￡i。.紳。.。6) O3 壓電織構厚膜。本實施例製得的壓電織構厚膜的X射線衍射分析圖譜如圖3所示，X射線衍射分析圖譜顯示所得的壓電織構厚膜呈現鈣鈦礦相結構，沒有雜相生成，根據XRD圖譜計算出來的Lotgering』 s factor為68%，達到了較高的取向度。厚膜晶粒為片狀，晶粒之間分布有少量大小不均的氣孔。所得的壓電織構厚膜的溫譜曲線和單向場致應變曲線如圖4所示。 厚膜的居裡溫度為253°C，介電常數和損耗(50°C、100kHz)分別為1 和0.09。由單向場致應變曲線的斜率求得的壓電常數為112pm/V。實施例4 取Ig NaNbO3 模板與 Ag(Ka42Naa52Liatl6) (Nbtl84Tiici. jb。. J O3 基料置於研缽中研磨 3 小時，加入3. 5g粘結劑繼續研磨30分鐘，其中，粘結劑為乙基纖維素溶入松油醇中形成，且乙基纖維素和松油醇的重量比為1 9. 5。使用製得的漿料在塗有Ag-Pd底電極的氧化鋁襯底上進行絲網印刷，絲網目數為200目。將膜片置於90°C的烘箱中烘5-10分鐘，重複進行3 次絲網印刷，所得到的生坯片厚度為25-35 μ m。將製得的膜片進行等靜壓，壓力為200MPa。 取出壓好的樣品在1150°C下處理5h，升溫速度為3-5°C /分鐘，得到厚度為20-30 μ m、取向度良好的(K0.42Na0.52Li0.06) (Nba84TaaiSbatl6)O3 壓電織構厚膜。本實施例製得的壓電織構厚膜的的X射線衍射分析圖譜如圖5所示，X射線衍射分析圖譜顯示所得的壓電織構厚膜呈現鈣鈦礦相結構，沒有雜相生成，根據XRD圖譜計算出來的Lotgering's factor為75%，達到了較高的取向度。厚膜晶粒為片狀，晶粒之間分布有少量大小不均的氣孔。所得的壓電織構厚膜的溫譜曲線和單向場致應變曲線如圖6所示。厚膜的居裡溫度為253°C，介電常數和損耗(50°C、100kHz)分別為315和0. 04。由單向場致應變曲線的斜率求得的壓電常數為150pm/V。實施例5 取IgNaNbO3 模板與 Ag(Ka42Naa52Liatl6) (Nba84TiiaiSbaci6)O3 基料置於研缽中研磨 2. 5小時，加入3. 2g粘結劑繼續研磨30分鐘，其中，粘結劑為乙基纖維素溶入松油醇中形成，且乙基纖維素和松油醇的重量比為1 9.5。使用製得的漿料在塗有Ag-Pd底電極的氧化鋁襯底上進行絲網印刷，絲網目數為200目。將膜片置於110°C的烘箱中烘6分鐘， 重複進行8次絲網印刷，所得到的生坯片厚度為40-70 μ m。將製得的膜片進行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品在1170°C下處理3h，升溫速度為3_5°C /分鐘，得到厚度為 35-50 μ m、取向度良好的(K0.42Na0.52Li0.06) (Nb0.84Ta0. U O3 壓電織構厚膜。本實施例製得的壓電織構厚膜的X射線衍射分析圖譜如圖7所示，顯示所得的壓電織構厚膜呈現鈣鈦礦相結構，沒有雜相生成，根據XRD圖譜計算出來的Lotgering』 s factor為63%，達到了較高的取向度。厚膜顯微結構緻密，未有明顯的氣孔。實施例6 取IgNaNbO3 模板與 Ag(Ka45Naa48Liatl7) (Nb0.81Ta0.12Sb0.07)O3 基料置於研缽中研磨 2. 5小時，加入3. 8g粘結劑繼續研磨50分鐘，其中，粘結劑為乙基纖維素溶入松油醇中形成，且乙基纖維素和松油醇的重量比為1 10.5。使用製得的漿料在塗有Ag-Pd底電極的氧化鋁襯底上進行絲網印刷，絲網目數為200目。將膜片置於100°C的烘箱中烘5分鐘， 重複進行3次絲網印刷，所得到的生坯片厚度為25-35 μ m。將製得的膜片進行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品在1150°C下處理4h，升溫速度為3_5°C /分鐘，得到厚度為 20-30 μ m、取向度良好的(K0.45Na0.48Li0.07) (Nb0.81Ta0.12Sb0.07) O3 壓電織構厚膜。本實施例製得的壓電織構厚膜的X射線衍射分析圖譜顯示所得的壓電織構厚膜呈現鈣鈦礦相結構，沒有雜相生成，根據XRD圖譜計算出來的Lotgering』 s factor為 2%， 達到了較高的取向度。厚膜顯微結構緻密，未有明顯的氣孔。
權利要求
1.一種Ka5Naa5NbO3基壓電織構厚膜的製備方法，包括如下步驟(1)製備基料製備Ka5Naa5NbO3基粉體基料；(2)製備模板採用熔鹽法製備NaNbO3片狀粉體模板；(3)將所述NaNbO3片狀粉體模板和Ka5Na0.5Nb03基粉體基料混配並研磨2_3小時，混合均勻後加入配好的粘結劑並繼續研磨30-60分鐘，獲得漿料；(4)將步驟(3)獲得的漿料在帶有Ag-Pd底電極的氧化鋁襯底上進行絲網印刷， 獲得印刷後的膜片，將印刷後的膜片烘乾，再重複絲網印刷和烘乾步驟3-8次，得到厚度為25-70 μ m的生坯，將生坯依次進行等靜壓處理、熱處理後獲得厚度為20-50μπι的 K0.5Na0.5Nb03基壓電織構厚膜。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述Ka5Natl.5他03基粉體基料為(KnyNaxLiy) (Nb1TnTiimSbn)O3,其中 0. 45 彡 χ 彡 0. 52，0 彡 m 彡 0. 12，0 彡 y 彡 0. 07， 0 彡 η 彡 0. 07 且 y = η。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中，以模板與基料的重量之和為基礎，所述模板所佔的重量百分比為15% -25%。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中，所述粘結劑為乙基纖維素溶入松油醇中形成，且乙基纖維素和松油醇的重量比為1 (9.5-10.5)。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(4)中，所述絲網印刷時，絲網的目數為150-250目。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟中，印刷後的膜片烘乾溫度為 90-110°C，烘乾時間為5-10分鐘。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟中，所述等靜壓處理的壓力為 200MPa。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟中，所述熱處理的溫度為 1120-1170°C，保溫時間為3-5小時，升溫速度為3-5°C /分鐘。
9.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(4)中，所述熱處理在矽碳棒爐中進行。
10.一種Ka 5Na0.5Nb03基壓電織構厚膜，為根據權利要求1-9任一所述的Ka5Na0.5Nb03基壓電織構厚膜的製備方法製得。
全文摘要
本發明屬於無鉛壓電材料領域，涉及一種無鉛壓電織構厚膜及其製備方法。本發明的無鉛壓電織構厚膜的製備方法，包括下列步驟製備基料；製備模板；將模板與基料按一定的比例配料置於研缽中進行研磨，加入配好的粘結劑後繼續研磨製得漿料；把漿料進行絲網印刷獲得膜片；將膜片切割後進行等靜壓；熱處理後獲得取向良好的無鉛壓電織構厚膜。本發明的製備方法所獲得K0.5Na0.5NbO3基壓電織構厚膜具有良好的取向度，有利於器件小型化、片式化的發展。
文檔編號C04B35/622GK102285797SQ201110153079
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月9日 優先權日2011年6月9日
發明者付芳, 翟繼衛 申請人:同濟大學