一種有機/高分子頂發射發光器件及其應用的製作方法
2023-10-17 05:39:24 1
專利名稱：一種有機/高分子頂發射發光器件及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型頂發射發光器件，特別涉及一種有機/高分子頂發射發光器件及其應用。
背景技術：
1990年，英國劍橋大學研究隊伍首先以共軛結構PPV高分子材料為發光層製成了第一個高分子發光器件。由於發光高分子器件具有材料成本低廉，易於大面積成型，驅動電壓低，能耗小，發光波長可通過材料結構調諧等突出優點，被認為有可能在大面積平板電視中得到應用。
隨著全球有機/高分子發光器件的進展在平面顯示應用上的進程，開發高效的頂發射發光器件越來越成為需要迫切研究的課題之一。因為相對於一般的發光器件，也就是底發射(電螢光屏通過襯底發出)器件，頂發射具有一序列優點，最突出的一點就是採用頂發射結構對實現高效的大面積平板顯示器有重要意義。對與大面積平板電視必須使用有源驅動(TFT)，但是TFT開關器件本身佔有襯底的一定面積，導致TFT基板的開口率(電螢光可以通過的面積與襯底面積比，一般僅為襯底面積50～70％)降低。而採用頂發射結構，因為光是從襯底的上表面發射，理論上可以實現近100％的開口率。
但是要實現頂發射結構器件有一定難度，對電極材料與結構有新的要求，特別是當採用陰極置於襯底上，由陽極面發光時更為困難，因此目前文獻中所大部分報導的頂發射發光器件多限於底部(襯底上)為陽極，上部(發光層之上)是半透明陰極的器件。在小分子發光方面，美國普林斯頓大學 等人1996年利用透光的金屬陰極薄層製成了一種出射光從上、下表面同時發射的小分子透明雙面發光器件，總量子效率為0.75％，其中底面發光效率比頂面發光效率高1O％左右 G.Gu，P.E.Burrows，S.R.Forrest and M.E.Thompson，Nature，380，29(1996))。在磷光方面，C.Kwong等人2003年報導了磷光材料頂發射發光器件，在10mA/cm2下上表面電流效率為23.1cd/A，下表面電流效率為20.3cd/A，工作壽命超過5000小時(Raymond C.Kwong，Michael S.Weaver，Min-Hao Michael Lu，Yeh-Jiun Tung，Anna B.Chwang，Theodore X.Zhou，Michael Hack，Julie J.Brown，Organic Electronics，4，155(2003))。
目前，大部分報導的頂發射發光器件絕大部分是陽極在襯底上，透明陰極蒸鍍在發光層上的結構，只有很少部分報導採用透明陽極在發光層上的結構(V.Bulovic，P.Tian，P.E.Burrows，M.R.Gokhale，S.R.Forrest and M.E.Thompson，Appl.Phys.Lett.70，2954(1997)；Samil KHO，Sunyoung SOHN andDonggeun JUNG，Jpn.J.Appl.Phys.42，552(2003))。文獻報導陰極修飾層一般採用低功函數的鹼金屬(如鉀，鋰，銫)，或鹼土金屬(如鈣，鋇等)，但這類低功函數的鹼金屬及鹼土金屬易與水，氧反應造成加工困難，同時器件需要嚴密的包封(L.H.Smith，J.A.E.Wasey and W.L.Barnes，Appl.Phys.Lett.84，2986(2004)；R.B.Pode，C.J.Lee，D.G.Moon and J.I.Han，Appl.Phys.Lett.84，4614(2004))。或者，在鍍完金屬薄層後再濺射ITO層(銦錫氧化物)，但濺射ITO能量很大，容易造成發光層的損壞，影響器件發光(G.Gu，V.Bulovic，P.B.Burrows，S.R.Forrest and M.E.Thompson，Appl.Phys，Left.68，2606(1996)；L.S.Hung，C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.74，3209(1999))。同時，也有採用透明ITO和小分子電子傳輸層組成的複合無金屬層作為頂發射發光器件陰極，同樣由於濺射ITO層是在高能量下進行，小分子電子傳輸層不能完全阻擋發光層的損害，更容易比金屬層引起器件損壞淬滅(G.Parthasarathy，P.E.Burrows，V.Khalfin，V.G.Kozlov，and S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.72，2138(1998))。或者，也有在小分子電子傳輸層和ITO之間再摻雜低功函數鹼金屬，提高器件效率(G.Parthasarathy，C.Adachi，P.E.Burrows，and S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.76，2128(2000))。在濺射方面，也有技術不採用ITO，而是濺射摻雜鋅的銦氧化物(IDIXO)，這種方法同樣存在容易損壞發光層問題(Asuka Yamamori，Sachiko Hayashi，Toshiki Koyama，and Yoshio Taniguchi，Appl.Phys.Lett.78，3343(2001)；Takashi Hirano，US6774561)。另外，也有利用plasma技術在陰極表面形成一層絕緣氮化層，顯著提高了器件性能，但是這種製作工藝相對複雜，對器件襯底的plasma時間要求嚴格(Samil KHO，Sunyoung SOHN and Donggeun JUNG，Jpn.J.Appl.Phys.42，552(2003))。同plasma金屬層作用一樣，也有方法直接採用Hung等人方法，直接蒸鍍一絕緣薄層氟化物於發光材料上，在氟化物層之上再蒸鍍金屬電極，這樣所組成的氟化物/金屬複合陰極也可以得到有效的頂發射發光器件(L.S.Hung，C.W.Tang，M.G.Tang，M.G.Mason，P.Raychaudhuri and J.Madathil，Appl.Phys.Lett.78，544(2001)；Chieh-Wei Chen，Chun-Liang Lin and Chung-Chih Wu，Appl.Phys.Lett.85，2469(2004)；S.Han，X.Feng，Z.H.Lu，D.Johnson and R.Wood，Appl.Phys.Lett.82，2715(2003)；HAN Sij in，FENG Xiadong，LU Zhenghong，WOOD，Richard，P.，JOHNSON，David，J.，WO2004049465)；Akio Fukase，US2004/0239239)。另外，也有報導在襯底金屬層與發光層之間加一層導電的聚苯胺類的氧化還原聚合物(EB-PAni)，或者摻雜給體或者受體材料，實現電子或者空穴的注入(Satoshi Seo，Hiroko Yamazaki，US6838836)。
發明內容
本發明的目的就是為了解決上述現有技術中存在的不足之處，提供一種有機/高分子頂發射發光器件。該頂發射發光器件特點是使用一個置於襯底之上的高功函數金屬陰極與含有極性基團或離子性基團的強極性組分的共軛聚合物組成複合陰極，實現有效的電子注入，電螢光通過蒸鍍在發光層上面的半透明陽極發出，穩定高效。
本發明通過如下技術方案實現一種有機/高分子頂發射發光器件，包括襯底、陰極、發光層、陽極，其特徵在於，在陰極與發光層之間設一電子注入層，所述電子注入層採用含有極性基團或離子性基團的極性單元的共軛聚合物。
所述電子注入層為具有如下結構的含有極性基團或離子性基團的極性單元的共軛聚合物 其中n1＝0.5～0.99；n2＝0.1～0.5；n3＝0～0.5；n1+n2+n3＝1.0；其中A為含有極性基團或離子性基團的極性組分，具有如下其中一種或多種結構的組合聚芴 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個或多個的側鏈；n1＝0.5～0.99；聚對苯 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個或多個側鏈；n1＝0.5～0.99；其中B為不含有極性或離子性基團的組分，具有如下的一種或幾種結構聚芴 其中R3，R4為H，C1～C20的烷基；n2＝0.1～0.5；聚對苯 其中R3，R4為H，C1～C20的烷基，烷氧基；n2＝0.1～0.5；其中C為任何含有硫，氮，硒的雜環，包括苯並噻二唑，苯並硒二唑；苯並噻二唑 n3＝0～0.5；苯並硒二唑 n3＝0～0.5。
所述電子注入層中共軛聚合物A還包括聚對苯乙炔；聚螺-對苯；聚對苯撐乙炔；聚咔唑；B還包括聚對苯乙炔；聚螺-對苯；聚對苯撐乙炔；聚咔唑。
以上A、B、C三種成份通過Suzuki偶合反應即可得到目標共軛聚合物。
單體及聚合物的合成及化學、光物理特性及標準底發射(襯底面發射)器件的製備參照文獻進行(Huang et al.J.Am.Chem.Soc.2004；126(31)9845-9853；Chem.Mater.2004，16708-716；PCT application No.PCT/CN2004/001417(Dec.6，2004))。
所述電子注入層為PF-NR2(聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴])、PF-N+R3(聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基芴)二溴])、PFP-NR2(聚[1，4-亞苯基-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴])、PFP-N+R3(聚[1，4-亞苯基-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基芴)二溴])、PFN-BTDZ(聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴-2，1，3-苯並噻二唑])、PFNBr-BTDZ(聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴-2，1，3-苯並噻二唑]二溴)、PFN-BseD(聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴-2，1，3-苯並硒二唑])、PFNBr-BseD(聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴-2，1，3-苯並硒二唑]二溴)、PFN-DBT(聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴-4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯並噻二唑])、PFNBr-DBT(聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴-4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯並噻二唑]二溴)、PFN-DBSe(聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴-4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯並硒二唑])、PFNBr-DBSe(聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴-4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯並硒二唑]二溴)、PFN-TPA-BTDZ(聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴-2，1，3-苯並噻二唑-N-(4-苯基)-4，4』-二苯基胺])、PFNI-TPA-BTDZ(聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴-2，1，3-苯並噻二唑N-(4-苯基)-4，4′-二苯基胺]二碘)、PFN-TH(聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴-2，5-噻吩])或PFNBr-TH(聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴-2，5-噻吩]二溴)中的任意一種。
所述電子注入層厚度為0.5～30納米；電子注入層由在有機溶劑中的溶液通過旋轉塗敷，噴墨，印刷等溶液成膜的方式塗敷於發光層上。
所述陰極直接採用功函數大於或等於3.6電子伏特的高功函數金屬。
所述高功函數金屬是金、鋁、銅、銀、銦、鎳、鉛、錫、碳、石墨或其合金。
所述發光層可以採用任何有機、高分子的發光材料，包括聚芴、聚對苯、聚對苯乙炔、聚螺(SPIRO)-對苯、梯形聚對苯(ladder-PPP)、聚對苯撐乙炔、小分子發光材料、三線態磷光材料的一種或一種以上的共混體系。
本發明的另一目的就是該有機/高分子頂發射發光器件在高分辨全色平面頂發射顯示器中的應用。
表1是本實驗所用到的極性電子注入材料。包括離子化的聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴]共聚窄帶隙的三組分共聚物(窄帶隙的單體苯並噻二唑)(PFNBr-BTDZ05)和其中性前驅體材料(PFN-BTDZ05)。
表1本發明所使用的極性電子注入材料
*簡稱後的數字表示雜環單體在共聚物中的克分子比，如PFNBr-BTDZ10，表示共聚物中的BTDZ含量的克分子比為10％。
本發明的採用環境穩定性好的金屬比如鋁直接作為襯底陰極時，採用由含有離子性基團或極性基團的強極性組分的共軛聚合物作為電子傳輸層，製作工藝非常簡單，並獲得穩定高效的頂發射發光器件。在製備本發明頂發射發光器件中，為了克服低功函數金屬在器件製備過程中易於與溶劑中殘留的水，氧反應，造成器件效率減低，迅速老化失效以及由此造成的加工上的困難，以及本發明中所使用的高功函數金屬低的電子注入效率，將上述離子性聚合物及其中性前驅體的溶液通過旋轉，印刷等方式在高功函數金屬陰極層上塗敷一薄層，然後在其上甩髮光層，再鍍上半透明高功函數金屬作為陽極，獲得環境穩定性良好，高效，平衡的電子注入的頂發射發光器件。
本發明與現有技術相比具有如下優點和有益效果(1)本發明所用的電子傳輸共聚合物對不論何種帶隙寬度的紅、綠、藍三色發光材料都可以實現優異的電子注入；(2)在與紅，綠，藍三色發光聚合物所組成的多層頂發射發光器件中電子可不受陰極金屬功函數的影響，即使使用像金這樣功函數高達5.2eV的高穩定金屬同時做陰極和陽極，也可以得到與低功函數注入電極同樣或更高量子效率，長期穩定性好的發光器件，適用於高分辨全色頂發射平面顯示器；(3)這類帶有極性基團的材料可溶解於水或甲醇等極性溶劑中，而發光高分子材料一般不溶於這類溶劑，因此在構築多層器件時電子傳輸層與發光層之間不會發生混合現象；(4)由於鋁等高功函數金屬具有優異的空氣及水汽穩定性，使用本發明所提供的聚合物與高功函數的金屬所組成的複合電極具在大氣中加工的穩定性，器件本身的穩定性也大大提高，在有機和高分子頂發射發光顯示屏技術中巨大的潛在的應用價值；(5)發明中的頂發射發光器件陰極附在襯底上，而一般頂發射發光器件是陽極附在襯底上，在有源驅動顯示屏上應用時具有極大的優越性。
圖1(a)為普通的底發射器件結構圖。1a為襯底玻璃，2a為透明ITO陽極，3a為空穴傳輸層，4a為發光層，5a為電子傳輸層，6a為金屬陰極。
圖1(b)為透明陰極向上陽極在下的頂發射發光器件結構圖。1b為襯底，2b為陽極，3b為空穴傳輸層，4b為發光層，5b為電子傳輸層，6b為透明陰極。
圖1(c)為透明陽極向上陰極在下的頂發射發光器件結構圖。1c為襯底，2c為陰極，3c為電子傳輸層，4c為發光層，5c為空穴傳輸層，6c為透明陽極。圖中黑色代表不透光。
圖2為本發明頂發射發光器件的結構示意圖。1為襯底，2為陰極，3為電子注入層，4為發光層，5為透明陽極。
圖3(a)是對PFNBr-BTDZ05作電子注入層，用聚[2-甲氧基(5-(2』-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)作發光材料、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。
圖3(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
圖4(a)是對PFN-BTDZ05作電子注入層，用聚[2-甲氧基(5-(2』-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)作發光材料、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。
圖4(b)是用金作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度對比圖。
圖4(c)是用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件電致發光光譜。
圖5(a)是對PF-N+R3作電子注入層，用聚[2-甲氧基(5-(2』-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)作發光材料、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。
圖5(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
圖6(a)是對PF-NR2作電子注入層，用聚[2-甲氧基(5-(2』-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)作發光材料、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。
圖6(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
圖7(a)是對用PFNBr-BTDZ05作為電子注入層，對發綠光的苯基取代聚對苯乙炔(P-PPV)、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。
圖7(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
圖8(a)中是對PFN-BTDZ05作為電子注入層，對發綠光的苯基取代聚對苯乙炔(P-PPV)、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。
圖8(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
圖9(a)是用PFN-BTDZ05作為電子注入層，對發藍光的聚芴(PFO)、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。
圖9(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
圖10(a)中是用鋁作陰極、用金作透明陽極的單層頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。
圖10(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
如圖1a所示為現有的普通的底發射器件結構圖，是底發射(電螢光屏通過襯底發出)器件。如圖1b所示為現有的透明陰極向上陽極在下的頂發射器件結構圖，該頂發射發光器件其結構是陽極在襯底上、透明陰極蒸鍍在發光層上。如圖1c所示為現有報導的透明陽極向上陰極在下的頂發射器件結構圖，該頂發射發光器件採用透明陽極在發光層上的結構。圖中黑色代表不透光。
如圖2所示，為本發明的頂發射發光器件，由玻璃襯底1、高功函數金屬陰極2、電子注入層3、高分子/有機發光層4、半透明高功函數金屬陽極5依次層疊構成。
下面以離子化的聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴]共聚窄帶隙的三組分共聚物(窄帶隙的單體苯並噻二唑)(PFNBr-BTDZ05))或者其中性前驅體共聚物(PFN-BTDZ05)，以及離子化的交替(2，5-雙(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-苯-共-9，9-二辛基芴共聚物(PF-N+R3)或者其中性前驅體共聚物(PF-NR2)舉例說明。頂發射發光器件採取多層結構或單層結構。在傳統的發光共軛聚合物和功函數較高的、環境穩定性、適應性好的金屬如鋁、金之間插入一薄層的聚合高分子電解質薄膜時，將大大降低少數載流子電子的注入勢壘，從而增強電子的注入效率，平衡雙極載流子，使得空穴-電子複合，進而輻射發光的效率(電致發光的內量子效率)得以改善。
實施例1ITO導電玻璃，方塊電阻～20Ω/□，或者無ITO的普通玻璃，預切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米級半導體專用洗滌劑、去離子水、異丙醇超聲清洗，氮氣吹掃後置於恆溫烘箱備用，在使用前在氧等離子清洗器中作進一步處理。
螢光共軛聚合物於乾淨瓶中稱量後，轉入氮氣保護成膜專用手套箱(VAC公司)，在甲苯中溶解，以0.45微米濾膜過濾。聚合物發光層最佳厚度為70～90納米。膜厚用TENCOR ALFA-STEP-500表面輪廓儀測定。將PFNBr-BTDZ05，PFN-BTDZ05，PF-N+R3，PF-NR2分別在甲醇中溶解，配製成0.02％、0.1％、0.2％三種濃度的溶液。利用勻膠機在預先蒸鍍的金屬陰極層上旋轉塗敷生成它們的一薄層聚合物，其厚度當用0.04％、0.1％、0.2％濃度用2000rpm旋轉甩膜時分別為5、10、20納米左右。鋁或金電極蒸鍍在真空鍍膜機中真空度達到3×10-4Pa以下時完成。鍍膜速率與各層電極之厚度由石英振子膜厚監測儀(STM-100型，Sycon公司)實時監控。器件的發光區域由掩模與ITO交互覆蓋的區域確定為0.15平方釐米。所有製備過程均在提供氮氣惰性氛圍的手套箱內進行器件的電流-電壓特性，發光的強度和外量子效率由Keithley236電流電壓源-測量系統及一個經校正的矽光二極體測得。
蒸鍍高功函數鋁(4.4電子伏特)在襯底上，以不同濃度的離子化的聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴]共聚窄帶隙的三組分共聚物(窄帶隙的單體苯並噻二唑)(PFNBr-BTDZ05))或者其中性前驅體共聚物(PFN-BTDZ05)，以及離子化的交替(2，5-雙(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-苯-共-9，9-二辛基芴共聚物(PF-N+R3)或者其中性前驅體共聚物(PF-NR2)的甲醇溶液下旋塗的薄層在Al陰極層之上作為電子注入層，採用90納米厚的聚[2-甲氧基(5-(2』-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)共軛聚合物薄膜為發光層，發光層之上真空蒸鍍覆蓋金(Au，5.3電子伏特)20nm薄層結構作為透明陽極，製作發出橘紅顏色光的聚合物頂發射發光二極體。以MEH-PPV作為發光層，對不同電子注入材料，測量結果分別列於表2(PFNBr-BTDZ05作電子注入層)，表3(PFN-BTDZ05作電子注入層)，表4(PF-N+R3作電子注入層)，表5(PF-NR2作電子注入層)。
表2基於紅光材料MEH-PPV，用鋁作陰極、用金作透明陽極、用PFNBr-BTDZ05作為電子注入層的頂發射發光器件的電致發光性能
表2中的頂發射發光器件結構為ITO/Al/PFNBr-BTDZ05/MEH-PPV/Au。
圖3(a)是對PFNBr-BTDZ05作電子注入層，用聚[2-甲氧基(5-(2』-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)作發光材料、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。圖3(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
表3基於紅光材料聚[2-甲氧基(5-(2』-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)，用PFN-BTDZ05作為電子傳輸層的頂發射發光器件的電致發光性能
表3中的頂發射發光器件結構為ITO/Al/PFN-BTDZ05/MEH-PPV/Au，結構ITO/Au/PFN-BTDZ05/MEH-PPV/Au為對比器件。
圖4(a)是對PFN-BTDZ05作電子注入層，用聚[2-甲氧基(5-(2』-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)作發光材料、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。圖4(b)是用金作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖作為對比。圖4(c)是用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件電致發光光譜。
表4基於紅光材料MEH-PPV，用鋁作陰極、用金作透明陽極、用PF-N+R3作為電子注入層的頂發射發光器件的電致發光性能
表4中的頂發射發光器件結構為ITO/Al/PF-N+R3/MEH-PPV/Au。
圖5(a)是對PF-N+R3作電子注入層，用聚[2-甲氧基(5-(2』-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)作發光材料、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。圖5(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
表5 基於紅光材料MEH-PPV，用鋁作陰極、用金作透明陽極、用PF-NR2作為電子注入層的頂發射發光器件的電致發光性能
表5中的頂發射發光器件結構為ITO/Al/PF-NR2/MEH-PPV/Au。
圖6(a)是對PF-NR2作電子注入層，用聚[2-甲氧基(5-(2』-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)作發光材料、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。圖6(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
由此例之結果可以充分說明對發紅光的MEH-PPV，直接用置於襯底上的鋁等高功函數作陰極、用透明高功函數金屬Au作陽極，用離子化的聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴]共聚窄帶隙的三組分共聚物(窄帶隙的單體苯並噻二唑)(PFNBr-BTDZ05))或者其中性前驅體共聚物(PFN-BTDZ05)，以及離子化的交替(2，5-雙(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-苯-共-9，9-二辛基芴共聚物(PF-N+R3)或者其中性前驅體共聚物(PF-NR2)分別作電子傳輸材料，實現了紅色頂發射發光器件。
實施例2重複例1，但聚合物發光層置換為發綠光的苯基取代聚對苯乙炔(P-PPV)，電子注入層分別採用PFNBr-BTDZ05或中性前驅體PFN-BTDZ05。實驗結果分別總結於表6和表7。
表6基於綠光材料P-PPV，用鋁作陰極、用金作透明陽極、用PFNBr-BTDZ05作為電子注入層的頂發射發光器件的電致發光性能
表6中的頂發射發光器件結構為ITO/Al/PFNBr-BTDZ05/P-PPV/Au。
圖7(a)是對用PFNBr-BTDZ05作為電子注入層，對發綠光的苯基取代聚對苯乙炔(P-PPV)、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。圖7(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
表7基於綠光材料P-PPV，用鋁作陰極、用金作透明陽極、用PFN-BTDZ05作為電子注入層的頂發射發光器件的電致發光性能
表7中的頂發射發光器件結構為ITO/Al/PFN-BTDZ05/P-PPV/Au。
圖8(a)中是對PFN-BTDZ05作為電子注入層，對發綠光的苯基取代聚對苯乙炔(P-PPV)、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。圖8(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
用透明高功函數金屬Au作陽極，用離子化PFNBr-BTDZ05或者中性前驅體PFN-BTDZ05作電子注入材料，實現了綠色頂發射發光器件。
實施例3
重複例2將聚合物發光層置換為發藍光的聚芴(PFO)，用聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴]共聚窄帶隙的三組分共聚物(窄帶隙的單體苯並噻二唑)(PFN-BTDZ05)作電子注入層。實驗結果總結於表8。圖9(a)是用PFN-BTDZ05作為電子注入層，對發藍光的聚芴(PFO)、用鋁作陰極、用金作透明陽極的頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。圖9(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
表8基於藍光材料PFO，用鋁作陰極、用金作透明陽極、用PFN-BTDZ05作為電子注入層的頂發射發光器件的電致發光性能
表8中的頂發射發光器件結構為ITO/Al/PFN-BTDZ05/PFO/Au。
由此例之結果可以充分說明對發藍光的PFO，直接用鋁等高功函數作陰極、用透明高功函數金屬Au作陽極，用PFN-BTDZ05作電子傳輸材料，實現了藍色頂發射發光器件。
實施例4直接將極性聚合物PFN-BTDZ05作為發光層，其它條件不變。實驗結果總結於表9。圖10(a)中是用鋁作陰極、用金作透明陽極的單層頂發射發光器件的電壓-電流-發光亮度圖。圖10(b)是該頂發射發光器件的電致發光光譜。
表9基於材料PFN-BTDZ05，用鋁作陰極、用金作透明陽極的單層頂發射發光器件的電致發光性能
表9中的頂發射發光器件結構為ITO/Al/PFN-BTDZ05/Au。
由此例之結果可以充分說明對於單層的極性材料PFN-BTDZ05，直接用鋁等高功函數作陰極、用透明高功函數金屬Au作陽極，實現了單層頂發射發光器件。
實施例5本發明的頂發射發光器件，由玻璃襯底、高功函數金屬陰極、電子注入層、高分子/有機發光層、半透明高功函數金屬陽極依次層疊構成。
其中以紅光材料MEH-PPV為發光層，用金作高功函數金屬陰極、用金作透明陽極，用PFP-NR2作為電子注入層的頂發射發光器件，電子注入層厚度為0.5納米。
實施例6本發明的頂發射發光器件，由玻璃襯底、高功函數金屬陰極、電子注入層、高分子/有機發光層、半透明高功函數金屬陽極依次層疊構成。
以紅光材料MEH-PPV為發光層，用銅作高功函數金屬陰極、用金作透明陽極，用PFP-N+R3作為電子注入層的頂發射發光器件，電子注入層厚度為1納米。
實施例7本發明的頂發射發光器件，由玻璃襯底、高功函數金屬陰極、電子注入層、高分子/有機發光層、半透明高功函數金屬陽極依次層疊構成。
以紅光材料MEH-PPV為發光層，用銀作高功函數金屬陰極、用金作透明陽極，用PFN-BseD作為電子注入層的頂發射發光器件，電子注入層厚度為5納米。
實施例8本發明的頂發射發光器件，由玻璃襯底、高功函數金屬陰極、電子注入層、高分子/有機發光層、半透明高功函數金屬陽極依次層疊構成。
以紅光材料MEH-PPV為發光層，用銦作高功函數金屬陰極、用金作透明陽極，用PFNBr-BseD作為電子注入層的頂發射發光器件，電子注入層厚度為10納米。
實施例9
本發明的頂發射發光器件，由玻璃襯底、高功函數金屬陰極、電子注入層、高分子/有機發光層、半透明高功函數金屬陽極依次層疊構成。
以MEH-PPV和P-PPV的共混體系為發光層，用鎳作高功函數金屬陰極、用金作透明陽極，用PFN-DBT作為電子注入層的頂發射發光器件，電子注入層厚度為15納米。
實施例10本發明的頂發射發光器件，由玻璃襯底、高功函數金屬陰極、電子注入層、高分子/有機發光層、半透明高功函數金屬陽極依次層疊構成。
以聚對苯乙炔為發光層，用鉛作高功函數金屬陰極、用金作透明陽極，用PFNBr-DBT作為電子注入層的頂發射發光器件，電子注入層厚度為20納米。
實施例11本發明的頂發射發光器件，由玻璃襯底、高功函數金屬陰極、電子注入層、高分子/有機發光層、半透明高功函數金屬陽極依次層疊構成。
以聚對苯為發光層，用錫作高功函數金屬陰極、用金作透明陽極，用PFN-DBSe作為電子注入層的頂發射發光器件，電子注入層厚度為25納米。
實施例12本發明的頂發射發光器件，由玻璃襯底、高功函數金屬陰極、電子注入層、高分子/有機發光層、半透明高功函數金屬陽極依次層疊構成。
以聚螺(SPIRO)-對苯為發光層，用碳作陰極、用金作透明陽極，用PFNBr-DBSe作為電子注入層的頂發射發光器件，電子注入層厚度為30納米。
實施例13本發明的頂發射發光器件，由玻璃襯底、高功函數金屬陰極、電子注入層、高分子/有機發光層、半透明高功函數金屬陽極依次層疊構成。
以梯形聚對苯(ladder-PPP)為發光層，用石墨作陰極、用金作透明陽極，用PFN-TPA-BTDZ作為電子注入層的頂發射發光器件，電子注入層厚度為12納米。
實施例14本發明的頂發射發光器件，由玻璃襯底、高功函數金屬陰極、電子注入層、高分子/有機發光層、半透明高功函數金屬陽極依次層疊構成。
以聚對苯撐乙炔為發光層，用鉛錫合金作高功函數金屬陰極、用金作透明陽極，用PFNI-TPA-BTDZ作為電子注入層的頂發射發光器件，電子注入層厚度為8納米。
實施例15本發明的頂發射發光器件，由玻璃襯底、高功函數金屬陰極、電子注入層、高分子/有機發光層、半透明高功函數金屬陽極依次層疊構成。
以小分子發光材料tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum(AlQ3)為發光層，用鋁作陰極、用金作透明陽極，用PFN-TH作為電子注入層的頂發射發光器件，電子注入層厚度為12納米。
實施例16本發明的頂發射發光器件，由玻璃襯底、高功函數金屬陰極、電子注入層、高分子/有機發光層、半透明高功函數金屬陽極依次層疊構成。
以三線態磷光材料如銥的金屬配合物磷光材料Bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(III)(PhqIr)為發光層，用鋁作高功函數金屬陰極、用金作透明陽極，用PFNBr-TH作為電子注入層的頂發射發光器件，電子注入層厚度為9納米。
權利要求
1.一種有機/高分子頂發射發光器件，包括襯底、陰極、發光層、陽極，其特徵在於，在陰極與發光層之間設一電子注入層，所述電子注入層採用含有極性基團或離子性基團的極性單元的共軛聚合物。
2.根據權利要求1所述的一種有機/高分子頂發射發光器件，其特徵在於，所述電子注入層為具有如下結構的含有極性基團或離子性基團的極性單元的共軛聚合物 其中n1＝0.5～0.99；n2＝0.1～0.5；n3＝0～0.5；n1+n2+n3＝1.0；其中A為含有極性基團或離子性基團的極性組分，具有如下其中一種或多種結構的組合聚芴 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個或多個的側鏈；n1＝0.5～0.99；聚對苯 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個或多個側鏈；n1＝0.5～0.99；其中B為不含有極性或離子性基團的組分，具有如下的一種或幾種結構聚芴 其中R3，R4為H，C1～C20的烷基；n2＝0.1～0.5；聚對苯 其中R3，R4為H，C1～C20的烷基，烷氧基；n2＝0.1～0.5；其中C為任何含有硫，氮，硒的雜環，包括苯並噻二唑，苯並硒二唑；苯並噻二唑 n3＝0～0.5，苯並硒二唑 n3＝0～0.5。
3.根據權利要求2所述的一種有機/高分子頂發射發光器件，其特徵在於，所述電子注入層中共軛聚合物A還包括聚對苯乙炔；聚螺-對苯；聚對苯撐乙炔；聚咔唑；B還包括聚對苯乙炔；聚螺-對苯；聚對苯撐乙炔；聚咔唑。
4.根據權利要求1或2或3所述的一種有機/高分子頂發射發光器件，其特徵在於，所述電子注入層為聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴]、聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基芴)二溴]、聚[1，4-亞苯基-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴]、聚[1，4-亞苯基-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基芴)二溴]、聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴-2，1，3-苯並噻二唑]、聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴-2，1，3-苯並噻二唑]二溴、聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴-2，1，3-苯並硒二唑]、聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴-2，1，3-苯並硒二唑]二溴、聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴-4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯並噻二唑]、聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴-4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯並噻二唑]二溴、聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴-4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯並硒二唑]、聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴-4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯並硒二唑]二溴、聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴-2，1，3-苯並噻二唑-N-(4-苯基)-4，4′-二苯基胺]、聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴-2，1，3-苯並噻二唑N-(4-苯基)-4，4′-二苯基胺]二碘、聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴-2，5-噻吩]或聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴-2，5-噻吩]二溴中的任意一種。
5.根據權利要求1或2或3所述的一種有機/高分子頂發射發光器件，其特徵在於，所述電子注入層厚度為0.5～30納米。
6.根據權利要求1所述的一種有機/高分子頂發射發光器件，其特徵在於，所述陰極直接採用功函數大於或等於3.6電子伏特的高功函數金屬。
7.根據權利要求6所述的一種有機/高分子頂發射發光器件，其特徵在於，所述高功函數金屬是金、鋁、銅、銀、銦、鎳、鉛、錫、碳、石墨或其合金。
8.根據權利要求1所述的一種有機/高分子頂發射發光器件，其特徵在於，所述發光層採用有機、高分子的發光材料，包括聚芴、聚對苯、聚對苯乙炔、聚螺-對苯、梯形聚對苯、聚對苯撐乙炔、小分子發光材料、三線態磷光材料的一種或一種以上的共混體系。
9.權利要求1所述的一種有機/高分子頂發射發光器件在高分辨全色平面頂發射顯示器中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種有機/高分子頂發射發光器件，包括玻璃襯底、陰極、發光層、陽極，其特徵在於，在陰極與發光層之間設一電子注入層，所述電子注入層採用含有極性基團或離子性基團的極性單元的共軛聚合物；還公開了該頂發射發光器件在高分辨全色平面頂發射顯示器中的應用。該頂發射發光器件特點是使用一個置於襯底之上的高功函數金屬陰極與含有極性基團或離子性基團的強極性組分的共軛聚合物組成複合陰極，實現有效的電子注入，電螢光通過蒸鍍在發光層上面的半透明陽極發出，穩定高效。
文檔編號H05B33/14GK1731901SQ20051003489
公開日2006年2月8日 申請日期2005年5月31日 優先權日2005年5月31日
發明者曹鏞, 侯林濤, 黃飛, 彭俊彪 申請人:華南理工大學